DE1767261C2

DE1767261C2 - Process for the production of gas mixtures containing hydrogen and carbon monoxide

Info

Publication number: DE1767261C2
Application number: DE19681767261
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr 4200 Oberhausen-Sterkrade Prott Ernst Dr 4200 Oberhausen-Holten Falbe Jürgen Dr 4220 Dinslaken Hahn Heinz Dieter Dr 4200 Oberhausen-Sterkrade Schnur
Original assignee: Ruhrchemie AG, 4200 Oberhausen Holten
Filing date: 1968-04-18
Publication date: 1978-01-19

Description

3030th

Verbindungen, die Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, vermögen in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere von Kobaltcarbonylverbindungen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu reagieren. Diese Umsetzung hat unter dem Namen Oxo-Synthese oder Hydroformylierung in großem Umfang in der Technik Eingang gefunden und dient zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen, die ein Kohlenstoffatom mehr enthalten als die Ausgangsolefine (vgl. J. F a 1 b e, Synthesen mit Kohlenmonoxyd, Berlin-Heidelberg-New York, 1967, S. 3 ff.). Im allgemeinen entsteht bei der Umsetzung ein Gemisch isomerer Aldehyde. Lediglich bei Einsatz symmetrischer, durch Doppelbindungswanderung nicht isomerisierbarer olefinischer Verbindungen wird nur ein Aldehyd gebildet. Als Nebenprodukte werden durch Folgereaktion aus Aldehyden und Alkoholen höhere Alkohole, Ester und Carbonsäuren gebildet, die auf Grund ihres Siedeverhaltens bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches als so Destillationsrückstände zurückbleiben. Diese höhersiedenden Anteile, die häufig als Dicköl bezeichnet werden, lassen sich nur zu einem geringen Teil in Wertprodukte umwandeln. Aber auch von den im allgemeinen als Hauptprodukt nebeneinander entstehenden isomeren Aldehyden können nicht alle Isomere mit gleich gutem Erfolg weiterverarbeitet werden. So stellt z. B. der bei der Hydroformylierung von Propylen entstehende n-Butyraldehyd einen wertvollen Ausgangsstoff für zahlreiche technisch ausgeübte Umsetzungen dar. ω Dagegen gelang es bisher nicht, die daneben in geringerer Menge entstehende iso-Verbindung einer entsprechenden wirtschaftlichen Verwendung zuzuführen.Compounds that contain carbon double bonds are capable of, in the presence of catalysts, especially of cobalt carbonyl compounds, with Carbon monoxide and hydrogen react. This implementation has been called oxo synthesis or Hydroformylation has found its way into technology on a large scale and is used for the production of Aldehydes and alcohols that contain one more carbon atom than the starting olefins (cf. J. F a 1 b e, Syntheses with carbon monoxide, Berlin-Heidelberg-New York, 1967, p. 3 ff.). Generally arises a mixture of isomeric aldehydes in the reaction. Only when using symmetrical olefinic olefin which cannot be isomerized due to double bond migration Compounds only an aldehyde is formed. As by-products are made by subsequent reaction Aldehydes and alcohols formed higher alcohols, esters and carboxylic acids, which due to their boiling behavior when working up the reaction mixture as so Distillation residues remain. These higher boiling parts, which are often referred to as thick oil, can only be converted into valuable products to a small extent. But also from the generally called Main product isomeric aldehydes formed next to one another cannot have all isomers with the same quality Success to be processed. So z. B. the resulting in the hydroformylation of propylene n-Butyraldehyde is a valuable starting material for numerous technically performed reactions. ω On the other hand, it has not yet been possible to use the iso-compound which is also formed in smaller quantities appropriate economic use.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, sowohl die bei der Oxo-Synthese als Nebenprodukte anfallenden hochsiedenden Anteile als auch die für eine WeiterverarbeitungThe object was therefore to develop a method that allows both the Oxo synthesis high-boiling fractions arising as by-products as well as those for further processing weniger geeigneten Aldehyde in solche Verbindungen umzuwandeln, die unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Gesichtspunkte technisch verwertbar sind. Als besonders aussichtsreich erschien in diesem Zusammenhang die partielle Oxydation der genannten Produkte zu wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Gasgemischen, die als Synthesegas z. B. bei der Ammoniakherstellung oder aber auch nach Zumischen eines Olefins erneut in der Oxo-Synthese eingesetzt werden können.to convert less suitable aldehydes into compounds that are technically usable, taking economic considerations into account. When Partial oxidation of the products mentioned appeared particularly promising in this connection hydrogen and carbon monoxide-containing gas mixtures that are used as synthesis gas z. B. in ammonia production or after adding an olefin can be used again in the oxo synthesis.

Es ist bereits bekannt, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gasgemische durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffe enthallendem Matrial mit einem sauerstoffhaltigen Gas zu erzeugen. Ein solches Verfahren ist z.B. in der britischen Patentschrift 7 80120 beschrieben. Nach dieser Patentschrift werden Kohlenwasserstoffe zusammen mit sauerstoffhaltigem Gas und überhitztem Wasserdampf unter Druck einer besonders gestalteten Verbrennungskammer zugeführt, wobei für eine innige Vermischung der Ausgangsstoffe Sorge getragen wird. Nach diesem Verfahren werden als kohlenstoffhaltiges Einsatzmaterial ausschließlich Kohlenwasserstoffe verwendet, z. B. bestimmte Erdölfraktionen. In jedem Fall handelt es sich um den Einsatz sauerstofffreier Verbindungen.It is already known that gas mixtures containing hydrogen and carbon monoxide are caused by incomplete To produce combustion of hydrocarbons containing material with an oxygen-containing gas. Such a method is described, for example, in British Patent 7,80120. According to this patent, hydrocarbons are used together with Oxygen-containing gas and superheated steam are supplied under pressure to a specially designed combustion chamber, for intimate mixing the starting materials are taken care of. According to this process, only hydrocarbons are used as the carbonaceous feedstock, e.g. B. certain petroleum fractions. In any case, it is a question of using oxygen-free compounds.

Es wurde gefunden, daß zur Gewinnung von wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Gasgemischen durch Teiloxydation von Kohlenstoffverbindungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 1100 und 1600⁰C und Drücken zwischen 1 und 50 atm erfindungsgemäß derart zu arbeiten ist, daß man als Kohlenstoffverbindungen sauerstoffhaltige Neben- und Abfallprodukte von Hydroformylierungen, insbesondere Isobutyraldehyd, einsetztIt has been found that to obtain hydrogen and carbon monoxide-containing gas mixtures by partial oxidation of carbon compounds with oxygen or oxygen-containing gases in the presence of water vapor at temperatures between 1100 and 1600 ⁰ C and pressures between 1 and 50 atm, work according to the invention in such a way that one as Carbon compounds, oxygen-containing by-products and waste products from hydroformylations, in particular isobutyraldehyde, are used

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschenderweise möglich, die verschiedensten bei der Hydroformylierung von Olefinen anfallenden und nicht weiter verwertbaren sauerstoffhaltigen Nebenprodukte in ein zum Einsatz in zahlreichen Synthesen geeignet im wesentlichen aus Kohlenoxid und Wasserstoff bestehendes Gasgemisch überzuführen. Daneben bilden sich in geringem Umfang je nach den gewählten Reaktionsbedingungen gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, und Kohlendioxid sowie Ruß.According to the method according to the invention, it is surprisingly possible to use a wide variety of the hydroformylation of olefins obtained and no longer usable oxygen-containing by-products in a for use in numerous syntheses suitable to transfer gas mixture consisting essentially of carbon oxide and hydrogen. Besides Depending on the selected reaction conditions, saturated hydrocarbons are formed to a small extent, especially methane, and carbon dioxide and soot.

Der Temperaturbereich, in dem die Umsetzung erfolgen kann, ist in weiten Grenzen variierbar. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt wenn bei Temperaturen zwischen 1400 und 1600° C gearbeitet wird. Läßt man die Ausgangsstoffe bei niedrigeren Temperaturen miteinander reagieren, dann erhält man im resultierenden Gasgemisch einen höheren Kohlenwasserstoff- und Rußanteil.The temperature range in which the reaction can take place can be varied within wide limits. Particularly favorable results are achieved when working at temperatures between 1400 and 1600 ° C will. If the starting materials are allowed to react with one another at lower temperatures, one obtains a higher proportion of hydrocarbons and soot in the resulting gas mixture.

Grundsätzlich kann die Umsetzung der sauerstoffhaltigen Ausgangsprodukte mit sauerstoffhaltigen Gasen und Wasserdampf auch ohne Anwendung von Druck durchgeführt werden. Diese Arbeitsweise bietet jedoch im allgemeinen keine Vorteile. Dabei ist zu berücksichtigen, daß auch die Aufarbeitung der Reaktionsgase, insbesondere die Entfernung des im Reaktionsgas enthaltenen Kohlendioxids zweckmäßig bei erhöhtem Druck erfolgt. Erfindungsgemäß wird daher die Reaktion bevorzugt bei Drücken von 30 bis 40 atm durchgeführt.In principle, the oxygen-containing starting materials can be reacted with oxygen-containing gases and steam can also be carried out without the application of pressure. However, this way of working offers generally no benefits. It must be taken into account that the processing of the reaction gases, in particular the removal of the carbon dioxide contained in the reaction gas is expedient at increased Printing takes place. According to the invention, therefore, the reaction is preferred at pressures of 30 to 40 atm accomplished.

Der für die Reaktion erforderliche Sauerstoff wird entweder in reiner Form eingesetzt oder dem Reaktor als sauerstoffreiches Gasgemisch zugeführt. Zur vollständigen Umwandlung in Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind je kg eingesetzte Neben- und AbfallprodukteThe oxygen required for the reaction is either used in pure form or in the reactor supplied as an oxygen-rich gas mixture. For complete conversion into carbon monoxide and hydrogen, by-products and waste products are used per kg

der Hydroformylierung 0,4 bis 0,6Nm³ Sauerstoff erforderlich.the hydroformylation requires 0.4 to 0.6Nm ^{3 of} oxygen.

Die anzuwendende Wasserdampfmenge richtet sich nach dem Kohlenstoffgehalt des umzusetzenden Ausgangsmaterials. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, ein Mol Wasser in Form von Wasserdampf auf 4 bis 6 Mole Kohlenstoff anzuwenden. Arbeitet man an der unteren Grenze des genannten Bereiches, so wird die Kohlendioxidbildung zurückgedrängt, während durch höheren Wasserdampfzusatz der Kohlendioxidanteil im Reaktionsgas erhöht wird.The amount of water vapor to be used depends on the carbon content of the starting material to be converted. It has been found to be useful, one mole of water in the form of steam to 4 to Apply 6 moles of carbon. If you work at the lower limit of the range mentioned, the Carbon dioxide formation is suppressed, while the proportion of carbon dioxide in the Reaction gas is increased.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind an sich bekannte, für die Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemischen durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoff verwendete Reaktoren geeignet Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltiges Gas und Einsatzprodukte werden in getrennten Vorerhitzern auf Temperaturen von etwa 350⁰C gebracht und zusammen mit dem ebenfalls auf etwa 350⁰C erhitzten Dampf in den eigentlichen Reaktionsraum eingeführt. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die aus der Oxosynthese stammenden vorerhitzten Ausgangsprodukte durch eine Zuleitung in Form eines Hohlkegels in den Reaktor eingedüsL Gleichzeitig werden durch im Umkreis dieser Zuleitungen tangential angeordnete Öffnungen Sauerstoff bzw. sauerstoffreiche Gase und Wasserdampf so eingeblasen, daß sie eine Kreisbewegung ausführen. Dadurch wird erreicht, daß beim Zusammentreffen mit dem eingedüsten, teilweise zu oxydierenden Produkt, eine innige Mischung erfolgt und die Umsetzung in kurzer Zeit vollständig abläuftFor performing the method according to the invention are known per se, reactors used for the production of hydrogen and carbon monoxide-containing gas mixtures by incomplete combustion of hydrocarbon suitable oxygen or oxygen-containing gas and starting materials are placed in separate pre-heaters to temperatures of about 350 ⁰ C and with the Steam, likewise heated to about 350 ^° C., is introduced into the actual reaction space. According to a particularly advantageous embodiment of the process according to the invention, the preheated starting products originating from the oxo synthesis are injected into the reactor through a feed line in the form of a hollow cone Execute a circular movement. This ensures that when it comes into contact with the injected product, which is partially to be oxidized, an intimate mixture takes place and the reaction takes place completely in a short time

Das den Reaktor verlassende heiße Produktgas wird zunächst beispielsweise in einem Wärmeaustauscher abgekühlt und darauf in einem Abscheider von auskondensiertem Wasser und Ruß befreit, wobei gegebenenfalls durch zusätzliches Einspritzen von Wasser die Rußentfernung vervollständigt werden kann. Die Abtrennung von Kohlendioxid erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. durch Druckwasser- und Alkaliwäsche. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsstoffe schwefelfrei sind, ist eine zusätzliche Entschwefelung des Reaktionsgases nicht erforderlich. The hot product gas leaving the reactor is first used, for example, in a heat exchanger cooled and then freed from condensed water and soot in a separator, with If necessary, the soot removal can be completed by additional injection of water can. The separation of carbon dioxide is carried out by known methods, for. B. by pressurized water and Alkaline wash. Since the starting materials used in the process according to the invention are sulfur-free an additional desulfurization of the reaction gas is not necessary.

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Gewinnung von wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigem Gasgemischen durch Teil-Oxydation von Kohlenstoffverbindungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltig«! Gasen in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 1100 und 1600⁰C und Drücken zwischen 1 und 50 atm, dadurch gekennzeichnet, daß man als to Kohlenstoffverbindungen sauerstoffhaltige Neben- und Abfallprodukte von Hydroformylierungen, insbesondere Isobutylraldehyd, einsetzt1. Process for the production of gas mixtures containing hydrogen and carbon monoxide by partial oxidation of carbon compounds with oxygen or containing oxygen «! Gases in the presence of water vapor at temperatures between 1100 and 1600 ^° C. and pressures between 1 and 50 atm, characterized in that oxygen-containing by-products and waste products from hydroformylations, in particular isobutyl aldehyde, are used as carbon compounds

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 30 bis 40 atm is durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is at 30 to 40 atm is carried out.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 1400 bis 1600° C durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction at 1400 to 1600 ° C is carried out.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsprodukte durch eine Zuleitung in Form eines Hohlkegels in den Reaktor eingedüst werden und gleichzeitig durch im Umkreis dieser Zuleitung tangential angeordnete öffnungen Sauerstoff bzw. sauerstoffreiche Gase und Wasserdampf so eingeblasen werden, daß sie eine Kreisbewegung ausführen.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the starting products by a feed line in the form of a hollow cone are injected into the reactor and at the same time through im Around this feed line, tangentially arranged openings oxygen or oxygen-rich gases and steam are blown in so that they perform a circular motion.