DE176072C

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Publication number: DE176072C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMTPATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- ΛΙ 176072 KLASSE 78 c. GRUPPE- ΛΙ 176072 CLASS 78 c. GROUP

HEINRICH HERMANN in CÖLN-NIPPES.HEINRICH HERMANN in CÖLN-NIPPES.

Verfahren zur Herstellung von Sprengstoffen.Process for the manufacture of explosives.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 27. April 1905 ab.Patented in the German Empire on April 27, 1905.

Werden Amidobenzole mit Formaldehyd kondensiert, so entstehen unter Wasserabspaltung feste Körper, welche in ihrer molekularen Zusammensetzung sich nach der allgemeinen Formel konstituieren:If amidobenzenes are condensed with formaldehyde, water is split off solid bodies, which in their molecular composition differ according to the general Construct formula:

R—NH_t + H C H O =R — N—C H₂+ H₂O.R-NH _t + HCHO = R-N-CH ₂ + H ₂ O.

Geht man z. B. von dem einfachsten Amido-• benzol, dem Anilin, aus, so entsteht nach der ίο GleichungIf you go z. B. from the simplest amido • benzene, aniline, then arises after the ίο equation

C₆Hr₁NH₂ + HCHO-C₉Ha-N- CH₂+H_?OC ₆ Hr ₁ NH ₂ + HCHO-C ₉ Ha-N- CH ₂ + H _? O

das Anhydroiormaldehydanilin.
Nimmt man die Kondensation unter gleichzeitiger Anwendung von Nitroglyzerin unter Ermärmen auf dem Wasserbade vor und gießt von dem entstandenen Reaktionswasser ab, so hinterbleibt eine zähe, plastische Masse, die alles Nitroglyzerin in nicht abtropfbarer Form absorbiert enthält. Wendet man z. B. gleiche Teile Anilin und Nitroglyzerin unter Zusatz von Formaldehyd (in 40 prozentiger Lösung) im molekularen Verhältnis an, so erhält man ein weiches, formbares Produkt, das kein Nitroglyzerin abgibt. Auch mit den gewöhnlichen Extraktionsmitteln für Nitroglyzerin ist ,letzteres nicht aus der Masse zu entfernen. Je nach den angewendeten Mengen Nitroglyzerin kann die Konsistenz der Masse variieren. Sie ist außerdem abhängig von der Temperatur. Beim Erwärmen wird die Masse weich, beim Abkühlen tritt nach und nach Erstarren bis zur zähen Beschaffenheit ein.the anhydroiormaldehyde aniline.
If the condensation is carried out with the simultaneous use of nitroglycerin while warming up on the water bath and the resulting water of reaction is poured off, a viscous, plastic mass remains which contains all of the nitroglycerin absorbed in a non-dripable form. If you apply z. B. equal parts of aniline and nitroglycerine with the addition of formaldehyde (in 40 percent solution) in the molecular ratio, the result is a soft, malleable product that does not give off nitroglycerine. Even with the usual extraction agents for nitroglycerin, the latter cannot be removed from the mass. Depending on the amount of nitroglycerin used, the consistency of the mass can vary. It also depends on the temperature. When heated, the mass becomes soft; when cooled, it gradually solidifies until it becomes viscous.

Versuche haben ergeben, daß das Anhydroformaldehydanüin-Nitroglyzerin, z. B. im Verhältnis von 50: 50, selbst mit stärkster Initialzündung nicht zur Explosion gebracht werden kann, daß jedoch die Explosion sicher eintritt, wenn der Masse Sauerstoffträger — Salpeterarten — Chlorate usw. beigemischt sind. Die so hergestellten Sprengstoffgemissche sind aber im Gegensatz zu anderen nitroglyzerinhaltigen Sprengstoffen gegen mechanische Einwirkungen, wie Stoß, Schlag, sowie auch gegen direkte und indirekte Flamme äußerst widerstandsfähig. Z. B. brennen Sprengstoffe dieser Art selbst mit 25 bis 30 Prozent Nitroglyzeringehalt beim Erhitzen auf einer glühenden Eisenplatte ruhig ab.Tests have shown that the anhydroformaldehyde-nitroglycerin, z. B. in the ratio of 50:50, even with the strongest initial spark cannot be caused to explode, but that the explosion will certainly occur, if oxygen carriers - types of saltpetre - chlorates, etc. are added to the mass. the In contrast to other explosives that are produced in this way, they contain nitroglycerin Explosives against mechanical effects such as shock, impact, as well as against direct and indirect flame extremely resistant. For example, explosives of this type are self-burning 25 to 30 percent nitroglycerin content when heated on a red-hot iron plate.

Die große Unempfindlichkeit der mit Anhydroformäldehydanilin-Nitroglyzerin hergestellten Sprengstoffe hat zur Folge, daß dieselben trotz ihres hohen Nitroglyzeringehaltes gefahrlos gepreßt werden können. Die mit einem in der Wärme noch plastischen, beim Erkalten jedoch fest werdenden Anhydroformaldehydanilin-Nitroglyzerin imprägnierten Sauerstoffträger nehmen nach dem Pressen und Erkalten eine völlig feste Struktur an, welch letztere noch gefördert werden kann durch einen Zusatz von Kollodiumwolle. Diese gepreßten Sprengkörper sind gegen mechanische Einwirkung, wie Stoß, Reibung, Schlag, höchst unempfindlich, außerdem ungefrierbar und übertreffen in geeigneter Zusammensetzung selbst das Gelatinedynamit an Kraft. Sie explodieren nur unter Anwendung starker Initialzündungen.The great insensitivity of anhydroformaldehyde aniline-nitroglycerine produced explosives has the consequence that they pressed safely despite their high nitroglycerin content can be. The ones with one that is still plastic in the warmth, but when it cools down solidifying anhydroformaldehyde aniline-nitroglycerine impregnated oxygen carrier take on a completely solid structure after pressing and cooling, which is the latter can be promoted by adding collodion wool. These pressed explosive devices are highly insensitive to mechanical effects such as impact, friction, impact, In addition, they cannot be frozen and, in a suitable composition, even outperforms gelatin dynamite in terms of strength. They explode only with the use of strong initial ignitions.

Es ist selbstverständlich, daß zur Erzielung der Plastizität eines Sprengstoffes die formgebende Substanz — hier also das Anhydro formaldehydaniliTl·- Nitroglyzerin — inIt goes without saying that to achieve the plasticity of an explosive is the substance that gives it its shape - in this case the anhydro formaldehydaniliTl - nitroglycerin - in

bestimmter Menge vorhanden sein muß, andernfalls entstehen eben keine plastischen, sondern pulverförmige Sprengstoffe. Auch letztere lassen sich mit Anhydroformaldehydanilin-Nitroglyzerin demnach darstellen. Als Beispiele für beide Arten von Sprengstoffen und deren Darstellung seien z. B. erwähnt:must be present in a certain amount, otherwise the result will not be plastic, but rather powdered explosives. The latter can also be achieved with anhydroformaldehyde-aniline-nitroglycerine represent accordingly. As examples of both types of explosives and their representation be z. B. mentioned:

A. Pulverförmiger Sprengstoff.A. Powdered explosives.

ίο 5 Teile Nitroglyzerin,ίο 5 parts nitroglycerin,

io Teile Anhydroformaldehydanilin,
85 Teile Ammonsalpeter
100io parts of anhydroformaldehyde aniline,
85 parts ammonium nitrate
100

Zur Darstellung dieses Sprengstoffes verfährt man wie folgt:To display this explosive, proceed as follows:

85 Teile Ammonsalpeter werden mit einer Mischung von 5 Teilen Anilin, in der 5 Teile Nitroglyzerin gelöst sind, mit etwa 10 Teilen Formalin (40 prozentige Formaldehydlösung) auf dem Wasserbade durchgearbeitet. Das ganze Gemisch nimmt anfangs eine gelbe, später schokoladenbraune Farbe an. Die ursprüngliche gelbe Farbe der Mischung ist zurückzuführen auf eine durch Vermittlung des Ammonsalpeters stattfindende Oxydation des Anhydroformaldehydanilins, während die zuletzt auftretende braune Farbe die Folge der nach und nach erfolgten Absorption des Nitroglyzerins durch das Formaldehydanilinharz ist. An der homogenen braunen Farbe der Mischung erkennt man den Endpunkt der Reaktion. Die Oxydation des Kondensationsproduktes muß beendet sein, ehe Stabilität eintreten kann. Der Sprengstoff hat in der Wärme noch etwas plastische Beschaffenheit und wird noch warm durch ein Sieb getrieben, wobei die einzelnen durchfallenden Teilchen sich schnell abkühlen und danach eine körnige Struktur zeigen.85 parts of ammonium nitrate are mixed with 5 parts of aniline in 5 parts Nitroglycerin are dissolved with about 10 parts of formalin (40 percent formaldehyde solution) worked through on the water bath. The whole mixture initially takes on a yellow, later chocolate brown color. The original The yellow color of the mixture is due to an oxidation of the taking place through the mediation of ammonium nitrate Anhydroformaldehydaniline, while the last appearing brown color is the consequence of the Gradually, the nitroglycerin is absorbed by the formaldehyde aniline resin. The end point of the reaction can be recognized by the homogeneous brown color of the mixture. The oxidation of the condensation product must be complete before stability can occur can. The explosive still has a somewhat plastic quality in the warmth and will still be Passed warm through a sieve, whereby the individual falling particles cool down quickly and then show a grainy structure.

Dieser Sprengstoff ist gegen Stoß, Schlag, Reibung unempfindlich und brennt beim Erhitzen auf einer glühenden Platte ruhig ab. Im Trauzischen Brisanzmesser nach den Normalien des V. int. Kongr. für angewandte Chemie, Berlin 1903, geschossen, ergab der Sprengstoff eine Nettoausbauchung von 380 cc. Die heute auf dem Markt befindlichen stärksten Ammon-Salpetersprengstoffe — selbst mit 15 Prozent Nitroglyzeringehalt, wie Donarit — haben nur eine Nettoausbauchung von 318 cc. Die Wirkung des oben angeführten Sprengstoffgemisches kann noch erhöht werden durch Zusatz von Aluminium. Z. B. ergab eine Mischung, bestehend aus: 98 Teilen des angeführten Gemisches und 2 Teilen Aluminium eine Nettoausbauchung von 405 cc. Diese Wirkung ist mit derjenigen des gebräuchlichen 65 prozentigen Gelatinedynamits gleichwertig. Der Sprengstoff explodiert nicht durch Stoß, Schlag, Reibung und brennt sowohl beim langsamen als auch plötzlichen Erhitzen ruhig ab.This explosive is insensitive to shock, impact, friction and burns when heated quietly on a glowing plate. In the trauzian explosive knife according to the standards of V. international congress for applied chemistry, Berlin 1903, shot, the explosives resulted in a Net bulge of 380 cc. The strongest ammonium-nitric explosives on the market today - even with 15 percent nitroglycerin content, like Donarit - only have one Net bulge of 318 cc. The effect of the above-mentioned mixture of explosives can be increased by adding aluminum. For example, a mixture resulted in consisting from: 98 parts of the listed mixture and 2 parts of aluminum a net bulge from 405 cc. This effect is similar to that of the usual 65 percent Gelatin dynamite equivalent. The explosives do not explode by shock, blow, Friction and burns quietly when heated both slowly and suddenly.

B. Plastischer gepreßter
Sprengstoff.B. More plastic pressed
Explosive.

12 Teile Anhydro-formaldehydanilm,12 parts of anhydro-formaldehyde anilm,

26 Teile Nitroglyzerin, 62 Teile Ammoniaksalpeter26 parts of nitroglycerin, 62 parts of ammonia nitrate

100100

Die Darstellung geschieht folgendermaßen:The representation is done as follows:

7 Teile Anilin werden mit 26 Teilen Nitroglyzerin und 10 Teilen Formalinlösung gemischt und diese Mischung mit 62 Teilen Ammoniaksalpeter auf dem Wasserbade erwärmt. Die Reaktion erfolgt in gleichem Sinne wie oben schon geschildert. Nach beendigter Reaktion reibt man den Sprengstoff noch warm durch ein Sieb und gibt 4 Teile Kollodiumwolle zu. Nach innigem Vermischen wird der Sprengstoff wieder etwas erwärmt und in noch warmem Zustande in Formen gepreßt bis auf die Dichte von 1,6 (des Gelatinedynamits). Um diese Dichte zu erreichen, ist nur ein Handhebeldruck erforderlich, die Pressung erfolgt ganz gefahrlos. Mit fortschreitender Abkühlung werden die an und für sich schon festen Sprengkörper immer härter, sind höchst unempfindlich gegen Stoß, Schlag, Reibung, explodieren nicht bei langsamem und plötzlichem Erhitzen, sind ungefrierbar, äußerst widerstandsfähig gegen Feuchtigkeit, lagerbeständig und übertreffen nach Prüfung im Trauzischen Brisanzmesser bei 10 g Ladung an Kraft das gewöhnliche Gelatinedynamit um 5 Prozent, das Guhrdynamit um 18 Prozent und die stärksten Ammoniaksalpetersprengstoffe um 27 Prozent.7 parts of aniline are mixed with 26 parts of nitroglycerin and 10 parts of formalin solution and heated this mixture with 62 parts of ammonia nitrate on a water bath. The reaction takes place in the same way as already described above. After the reaction has ended, rub the explosive warm through a sieve and add 4 parts of collodion wool. After thorough mixing, the explosive is warmed up again a little and pressed into molds while still warm to a density of 1.6 (of gelatin dynamite). In order to achieve this density, only a hand lever pressure is required, the pressing takes place completely safely. As the cooling progresses, they in and of themselves become already solid explosive devices are getting harder, are highly insensitive to shock, impact, friction, do not explode when heated slowly and suddenly, are unfreezable, extremely Resistant to moisture, storage-stable and after testing in the Trauzian explosive knife with 10 g load of force around the common gelatin dynamite 5 percent, the Guhrdynamite by 18 percent and the strongest ammonia nitrate explosives by 27 percent.

Als Vorteil im Vergleich zu letzterem kommt weiter in Betracht das durch das Pressen hervorgebrachte geringe Volumen (etwa gleich dem des Gelatinedynamits).Another advantage in comparison to the latter is that produced by the pressing low volume (roughly equal to that of gelatin dynamite).

Die Eigenschaft des Anhydroformaldehydanilins, die Sensibilität von Sprengstoffen herabzusetzen, zeigt sich auch in seiner Anwendung zur Herstellung von Chloratsprengstoff en. Chloratsprengstoffe sind bekanntlich gegen mechanische Einwirkungen oder gegen Erhitzen höchst empfindlich. Durch einen geringen Zusatz von Anhydroformaldehydanilin zu Chloraten oder Chloratsprengstoffgemischen wird jedoch die Empfindlichkeit außerordentlieh herabgedrückt. Fügt man das Anhydroformaldehydanilin in Lösung oder plastischer Form zu, so wird die Empfindlichkeit des Chloratgemisches geradezu aufgehoben. Derartig hergestellte Sprengstoffe stehen an Handhabungssicherheit den Ammoniaksalpetersprengstoffen nicht nach.The property of anhydroformaldehyde aniline to reduce the sensitivity of explosives, is also evident in its use in the manufacture of chlorate explosives. Chlorate explosives are known to be against mechanical effects or against heating most sensitive. By adding a small amount of anhydroformaldehyde aniline however, the sensitivity to chlorates or mixtures of chlorate explosives is extraordinary depressed. If the anhydroformaldehyde aniline is added in solution or in plastic form, the sensitivity of the Chlorate mixture practically abolished. Explosives produced in this way are pending Handling safety does not follow the ammonia nitrate explosives.

Beispiel: Ein Sprengstoff, bestehend aus 15 Teilen Harz (Fichtenharz) und 85 Teilen Kaliumchlorat brennt angezündet rapid ab. Ersetzt man jedoch einen Teil des Harzes durch Anhydroformaldehydanilin, so geht die Ver-Example: An explosive consisting of 15 parts resin (spruce resin) and 85 parts Potassium chlorate burns rapidly when ignited. However, if part of the resin is replaced by it Anhydroformaldehyde aniline, this is how the process

brennung — ζ. B. bei 5 Prozent Anhydroformaldehydanilin — ganz ruhig vonstatten. Werden aber die Kohlenstoffträger in plastischer Form zugegeben, so wird die Endzündbarkeit sowohl als auch die Empfindlichkeit gegen Stoß, Schlag geradezu aufgehoben. Daß jedoch die Unempfindlichkeit lediglich auf den Gehalt an Anhydroformaldehydanilin zurückzuführen ist, beweist die Tatsache, daß Harz allein in plastischer Form — z. B. als dicker Harzfirnis — die Empfindlichkeit nicht aufhebt.burning - ζ. B. with 5 percent anhydroformaldehyde aniline - take it easy. If, however, the carbon carriers are added in plastic form, the inflammability becomes final both as well as the sensitivity to shock and impact are virtually eliminated. But that the insensitivity to be attributed solely to the content of anhydroformaldehyde aniline is, proves the fact that resin alone in plastic form - z. B. as a thick resin varnish - does not cancel the sensitivity.

Um das Anhydroformaldehydanilin mit chlorsauren Salzen zu vereinigen, ist die Auflösung des ersteren erforderlich. Das Anhydroformaldehydanilin hat stark basischen Charakter. Es hat sich herausgestellt, daß indifferente Lösungsmittel, wie Alkohol, Äther, Aceton, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Terpentin, Petroleum, ohne Einwirkung auf den Körper bleiben, daß jedoch saure Flüssigkeiten, oder auch schmelzende Säuren, oder schmelzende Körper mit Säurecharakter das Anhydroformaldehydanilin lösen. Daher ist das Anhydroformaldehydanilin löslich in schmelzendem Harz; auch Pikrinsäure, Trinitrotoluol, Dinitronaphtalin vermögen das Anhydroformaldehydanilin leicht zu lösen, was bei einem Teil dieser Nitrokohlenwasserstoffe, auch ohne ausgesprochenen Säurecharakter, auf die Anwesenheit der Nitrogruppen zurückgeführt werden muß. Einmal in derartigen Körpern durch Schmelzen gelöst, wird das Ganze danach · für oben angeführte Lösungsmittel löslich. Das Lösungsmittel bildet mit dem aufgelösten Produkt alsdann einen Lack, der um so zäher ist, je weniger Lösungsmittel angewendet wurde. Werden z. B. 50 Teile Harz mit 50 Teilen Anhydroformaldehydanilin zusammengeschmolzen, so bildet sich ein Weichharz von zäher, jedoch nicht fest werdender Beschaffenheit. Durch geringen Zusatz von Terpentin wird die Lösung in der Wärme bewirkt, und diese Lösung den Chloraten unter Kneten imprägniert. Man erhält auf diese Weise plastische, völlig handhabungssichere Chloratsprengstoffe.In order to combine the anhydroformaldehyde aniline with chloric acid salts, the dissolution is of the former required. The anhydroformaldehyde aniline has a strongly basic character. It has been found that inert solvents such as alcohol, ether, acetone, Chloroform, carbon disulfide, turpentine, petroleum, without affecting the body remain that, however, acidic liquids, or also melting acids, or melting acids Acid-like bodies dissolve the anhydroformaldehyde aniline. Hence it is anhydroformaldehyde aniline soluble in melting resin; also picric acid, trinitrotoluene, dinitronaphthalene are able to easily dissolve the anhydroformaldehyde aniline, which is the case with some of these Nitro hydrocarbons, even without a pronounced acidic character, for the presence the nitro groups must be returned. Once dissolved in such bodies by melting, the whole is then · for Solvents listed above are soluble. The solvent forms with the dissolved product then a varnish which is the tougher the less solvent is used. Are z. B. 50 parts of resin melted together with 50 parts of anhydroformaldehyde aniline, in this way a soft resin is formed which is tough but not solid. By little addition of turpentine causes the solution in the heat, and this solution the Chlorates impregnated with kneading. In this way, plastic, completely safe to handle is obtained Chlorate explosives.

Zur Darstellung verfährt man z. B. folgendermaßen: 5 Teile Anhydroformaldehydanilin, 5 Teile Fichtenharz werden zusammengeschmolzen und danach mit 5 Teilen Terpentinöl versetzt bis zur Lösung.' Die zähe Flüssigkeit wird noch warm auf 85 Teile Kaliumchlorat gegossen und mit demselben innig durchgearbeitet. An der homogenen Farbe erkennt man die Gleichmäßigkeit der Mischung. Dieselbe wird noch durch ein Sieb gegeben und patroniert.To display one proceeds z. B. as follows: 5 parts of anhydroformaldehyde aniline, 5 parts of spruce resin are melted together and then 5 parts of turpentine oil are added until the solution. ' The viscous liquid is poured while still warm onto 85 parts of potassium chlorate and worked through intimately with the same. The homogeneity of the mixture can be seen from the homogeneous color. The same is passed through a sieve and patronized.

Der Sprengstoff besitzt etwa die Plastizität des Guhrdynamits, ist gegen Stoß, Schlag, Reibung unempfindlich und kann mit einer Streichholzflamme so gut wie nicht entzündet werden.The explosive has roughly the same plasticity as Guhrdynamite and is resistant to impact, impact and friction insensitive and almost impossible to ignite with a match flame.

Wenn auch die Empfindlichkeit des Sprengstoffes durch den Zusatz von Anhydroformaldehydanilin abnimmt, so verleugnet jedoch das letztere nicht seine Eigenschaft als Kohlenstoffträger, d. h. die Brisanz des Chloratsprengstoffes erleidet durch den Zusatz keine Einbuße. Bemerkenswert ist noch, daß das von dem Weichharz einmal aufgenommene Terpentin hartnäckig zurückgehalten wird, wodurch sich der Sprengstoff bei längerem Lagern in seiner Zusammensetzung nicht ändert. Es braucht wohl kaum darauf hingewiesen zu werden, daß auch Homologe des Anilins sowie Amidophenole in gleicher Weise -Formaldehydkondensationen eingehen, und daß die resultierenden Produkte auch ähnliche Wirkungen haben müssen wie das Anhydroformaldehydanilin.Even if the sensitivity of the explosive is due to the addition of anhydroformaldehyde aniline decreases, but the latter does not deny its property as a carbon carrier, d. H. the explosiveness of the chlorate explosive is not affected by the addition. It is also noteworthy that the turpentine once absorbed by the soft resin is stubbornly held back, causing the explosive to remain in its place during prolonged storage Composition does not change. Needless to say, it goes without saying that also homologues of aniline and amidophenols in the same way - formaldehyde condensations and that the resulting products must also have effects similar to the anhydroformaldehyde aniline.

Solche Sprengstoffe bestehen z. B. aus Teilen Anhydroformaldehyd - Monomethylanilin, 25 Teilen Nitroglyzerin, 4 Teilen Kollodiumwolle, 61 Teilen Ammonsalpeter oder Teilen Anhydroformaldehyd - Amidophenol, Teilen Nitroglyzerin, 90 Teilen Ammonsalpeter. Such explosives exist z. B. from parts anhydroformaldehyde - monomethylaniline, 25 parts nitroglycerin, 4 parts collodion wool, 61 parts ammonium nitrate or Parts of anhydroformaldehyde - amidophenol, parts of nitroglycerin, 90 parts of ammonium nitrate.

Claims

Patent Claims:

1. Process for the manufacture of completely safe and safe to handle Highly insensitive to shock and impact explosives in plastic and granular form, in particular of nitroglycerin and chlorate explosives, characterized in that the nitroglycerin BEZW. the chlorates or mixtures of these substances with other oxygen and carbon carriers Condensation products of formaldehyde with aromatic amines or aminophenols are added.

2. Embodiment of the method according to claim 1, characterized in that the condensation of amines or aminophenols with formaldehyde in the presence of nitroglycerin and possibly oxygen carriers is effected. .

3. Embodiment of the method according to claim 1, characterized in that for the purpose of representing chlorate explosives, the anhydroformaldehyde compound with Bodies of acidic character, e.g. B. resins, picric acid, etc., is fused and the dissolution of this melt in suitable solvents, e.g. B. turpentine, with Chlorates is mixed.