DE1729593B1

DE1729593B1 - Process for the production of a molded body made of rubber or similar materials with a porous core

Info

Publication number: DE1729593B1
Application number: DE19671729593D
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Christoph; Strothenk Karl Heinz
Original assignee: Continental Gummi Werke AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 1967-09-22
Filing date: 1967-09-22
Publication date: 1971-10-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Gummi oder gleichartigen Werkstoffen mit einem porösen Kern, bei dem die in eine Form zur Bildung des Formkörperrohlings gefüllte blähmittelhaltige Mischung auf der Grundlage von vernetzbaren natürlichen oder synthetischen Elastomeren teilweise vernetzt, der Formkörperrohling nach Unterbrechung der Wärmezufuhr heiß entformt und danach die Vernetzung zu Ende geführt wird. The invention relates to a method for producing a molded body Made of rubber or similar materials with a porous core, in which the in a mold for forming the molding blank filled with blowing agent-containing mixture partly based on crosslinkable natural or synthetic elastomers cross-linked, the molding blank is removed from the mold while the heat supply is interrupted and then the networking is completed.

Für die Herstellung von Formkörpern aus porösem Gummi hat sich das sogenannte Zweistufen-Treibverfahren durchgesetzt, das im wesentlichen darin besteht, eine treibmittelhaltige Kautschukmischung oder Mischung aus kautschukartigen organischen Kunststoffen zu deren Verfestigung in einer Form vorzuvulkanisieren und den Rohling in dieser Verarbeitungsstufe durch das sich aus dem Treibmittel entwickelnde Gas unter Innendruck zu setzen, worauf der Rohling im heißen Zustand entformt wird, so daß er sich allseitig frei ausdehnen kann und in einer seiner Endgröße entsprechenden zweiten Form ausvulkanisiert wird. Bei einem solchen Verfahren entstehen Formkörper mit durchgehend einheitlichem Porenbild. For the production of molded bodies made of porous rubber, the so-called two-stage driving process is enforced, which essentially consists of a blowing agent-containing rubber mixture or mixture of rubber-like organic Pre-vulcanize plastics to solidify them in a mold and the blank in this processing stage by the gas evolving from the propellant to put under internal pressure, whereupon the blank is demolded in the hot state, so that it can expand freely on all sides and in a size that corresponds to its final size second form is vulcanized. Moldings are produced in such a process with a uniform pore pattern throughout.

Weiter ist ein Verfahren bekannt, blähmittelhaltige Kautschukmischungen mit einem bestimmten Anteil an thermoplastischen Kunststoffen zu versetzen, mit dieser Masse eine Form praktisch vollständig zu füllen, die Masse in der geschlossenen Form zu vulkanisieren, gleichzeitig die thermoplastischen Kunststoffe zu erweichen und das Blähmittel zu zersetzen. Wird bei einer Temperatur entformt, die nicht unter dem Erweichungspunkt der thermoplastischen Kunststoffe liegt, so bläht der gebildete Formkörper auf und kann anschließend im gleichen Temperaturbereich zusammengedrückt werden, um dadurch eine Dichteerhöhung zu erzielen. Während des Zusammenpressens wird auf eine Temperatur abgekühlt, die unter dem Erweichungspunkt der thermoplastischen Kunststoffe liegt. Dadurch nimmt der Formkörper einen metastabilen Zustand ein, der so lange erhalten bleibt, wie der Formkörper nicht auf eine Temperatur erwärmt wird, die ein Erweichen des Anteils an thermoplastischen Kunststoffen bewirkt. A method is also known, rubber mixtures containing blowing agents to put with a certain proportion of thermoplastics, with this mass to fill a form practically completely, the mass in the closed To vulcanize the mold, at the same time to soften the thermoplastics and decompose the blowing agent. Is demolded at a temperature not below is the softening point of the thermoplastics, so the formed swells Molded body and can then be compressed in the same temperature range in order to achieve an increase in density. During compression is cooled to a temperature below the softening point of the thermoplastic Plastics lies. As a result, the molded body assumes a metastable state, which is retained as long as the shaped body is not heated to a temperature which causes a softening of the thermoplastic plastics content.

Bei der Herstellung von langgestreckten Formkörpern, bei denen ein poröser Kern von einer massiven Gummischicht umhüllt wird, geht man in der Regel von zwei verschieden aufgebauten Gummimischungen aus. Die eine dieser Gummimischungen enthält im allgemeinen Blähmittel, während die andere, in der Regel außenliegende Gummischicht, blähmittelfrei aufgebaut ist. Bei der Herstellung des Formkörperrohlings muß der Volumenzunahme durch die Blähung des Kernes Rechnung getragen werden, d. h. also, daß der Formkörperrohling bei einer Vulkanisation in einer Form diese zunächst nicht voll ausfüllen darf. In the production of elongated molded articles in which a If the porous core is encased in a solid rubber layer, you usually go of two differently structured rubber compounds. One of those rubber compounds generally contains blowing agents, while the other, usually external Rubber layer, is built up without blowing agents. During the production of the shaped body blank the increase in volume due to the inflation of the core must be taken into account, d. H. so that the molding blank initially vulcanized in a mold may not fill out in full.

Bei einem solchen Herstellungsverfahren treten hinsichtlich der Vulkanisation Schwierigkeiten insofern auf, als eine feste Verbindung zwischen dem porösen Kern und der massiven Außenhaut nicht immer zu erreichen ist. Werden die Formkörper dynamisch beansprucht, wie dies insbesondere bei Fahrzeugreifen der Fall ist, so machen sich selbst dann Ablösetendenzen zwischen dem Kern und der Außenhaut bemerkbar, wenn eine Verbindung zwischen dem Kern und der Außenhaut stattgefunden hat. Diese Erscheinung ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß ein Teil der vom Blähmittel freigesetzten Gase sich vorzugsweise an der Grenzfläche zwischen dem porösen Kern und der massiven Außenhaut festsetzt, möglicherweise auch in die Grenzfläche der massiven Außenhaut eintritt und die Verbindung zwischen dem Kern und der Außenhaut schwächt.In such a manufacturing process, vulcanization occurs Difficulties in that a firm connection between the porous core and the massive outer skin cannot always be reached. The moldings become dynamic claimed, as is the case in particular with vehicle tires, so make themselves even then tendencies to peel between the core and the outer skin noticeable when a connection between the core and the outer skin has taken place. This appearance is likely due to that part of the released from the blowing agent Gases preferentially settle at the interface between the porous core and the solid Outer skin sets, possibly also in the interface of the massive outer skin occurs and weakens the connection between the core and the outer skin.

Aus diesen Gründen wohl haben sich die bisher bekannten Herstellungsverfahren für die Herstellung von dynamisch beanspruchten Formkörpern mit einem porösen Kern nicht bewährt. For these reasons, the previously known manufacturing processes for the production of dynamically stressed moldings with a porous core not proven.

Der Erfindung liegt als Aufgabe zugrunde, die Schwierigkeiten, die bei dem bekannten Verfahren auftreten, zu vermeiden und dynamisch beanspruchbare Formkörper mit einem porösen Kern zu schaffen, die die genannten Erscheinungen nicht aufweisen. The invention has for its object to overcome the difficulties occur in the known method, avoid and dynamically stressable To create molded bodies with a porous core that do not suffer from the aforementioned phenomena exhibit.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Vernetzung unter Ausnutzung der Wärmewanderung so geführt wird, daß sie in den an die Formwandung angrenzenden Bereichen abgeschlossen ist, während im Kern eine unvernetzte oder nur teilvernetzte Zone verbleibt, wobei das Blähmittel nach Entformen des Formkörperrohlings gegebenenfalls unter weiterer Wärmezufuhr völlig zersetzt wird. This object is achieved according to the invention in that the crosslinking taking advantage of the thermal migration is guided so that it is in the on the mold wall adjacent areas is complete, while in the core an uncrosslinked or only a partially crosslinked zone remains, the blowing agent after the molding blank has been removed from the mold if necessary, is completely decomposed with further supply of heat.

Die für die Herstellung des Formkörpers verwendete Form wird entsprechend der vorausberechenbaren Volumenzunahme unter der Wirkung des Blähmittels unterdimensioniert ausgelegt. Für die Herstellung des Formkörperrohlings werden blähmittelhaltige Mischungen auf der Grundlage von Polymeren verwendet, die gegebenenfalls mit einer blähmittelfreien Mischung gleichen Aufbaues umhüllt sein können. The mold used for the production of the molded body is accordingly the predictable increase in volume under the action of the blowing agent is undersized designed. For the production of the molding blank, blowing agent-containing mixtures are used on the basis of polymers used, optionally with a blowing agent-free Mixture of the same structure can be coated.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Herstellung des Formkörperrohlings wesentlich vereinfacht werden, indem dieser aus einer einheitlichen blähmittelhaltigen Mischung hergestellt wird. When using the method according to the invention, the production of the shaped body blank can be significantly simplified by making it from a uniform blowing agent-containing mixture is produced.

Dies ist insbesondere dadurch möglich, daß man die Vernetzung so einstellt, daß zum Zeitpunkt des Zerfallbeginns des Blähmittels die Verfestigung in den Außenbereichen des Formkörpers so weit fortgeschritten ist, daß beim Zersetzen des Blähmittels diese Außenbereiche nicht mehr aufgebläht werden können. This is possible in particular by making the crosslinking in this way sets that at the time of the start of decomposition of the blowing agent the solidification has progressed so far in the outer regions of the shaped body that upon decomposition of the blowing agent, these outer areas can no longer be inflated.

Durch die Trennung der teilweisen Vernetzung und der Zersetzungsreaktion des Blähmittels können auf diese Weise Formkörper hergestellt werden, die eine massive Außenhaut aufweisen, wobei diese massive Außenhaut überraschenderweise keine nennenswerte Porenbildung aufweist. Die vorvernetzten Formkörper werden der Form entnommen, der noch nicht vernetzte Kern zur Ausdehnung gebracht und anschließend die Vernetzung weitergeführt. By separating the partial crosslinking and the decomposition reaction of the blowing agent can be produced in this way molded bodies that have a massive Have outer skin, this massive outer skin, surprisingly, not one to speak of Has pore formation. The pre-crosslinked moldings are removed from the mold not yet crosslinked core brought to expansion and then the crosslinking continued.

Die Dicke der sich ausbildenden massiven Außenschicht kann in Abhängigkeit vom Maß der ersten Vernetzungsstufe gesteuert werden. Die Dicke dieser massiven Schicht kann 50°/0 des Formkörperradius erreichen oder diesen Betrag sogar überschreiten. The thickness of the solid outer layer that is formed can be a function of can be controlled by the extent of the first networking stage. The thickness of this massive Layer can reach 50 ° / 0 of the molding radius or even exceed this amount.

Der poröse Kern weist eine überwiegend geschlossenzellige Feinstruktur auf. In der Grenzzone zwischen der massiven Außenschicht und dem porösen Kern bilden sich feinere Poren als im Zentrum der Innenseele aus. Dies ist darauf zurückzuführen, daß beim Abbrechen der ersten Vernetzungsstufe im Inneren des Formkörpers in der erwähnten Grenzzone eine Anvernetzung stattgefunden hat, die einer Ausdehnung durch das Blähmittel entgegenwirkt. Damit wird ein allmählicher, die Festigkeit der Verbindung zwischen dem porösen Kern und der massiven Außenschicht erhöhender Übergang geschaffen. The porous core has a predominantly closed-cell fine structure on. Form in the boundary zone between the massive outer layer and the porous core finer pores than in the center of the inner soul. This is due to, that when canceling the first crosslinking stage inside the molding in the mentioned boundary zone a crosslinking has taken place, which an expansion by the blowing agent counteracts. This will gradually increase the strength of the connection created between the porous core and the massive outer layer increasing transition.

Die bei gegebener Vernetzungszeit und-temperatur bei einer bestimmten Mischung nach dem Entformen eintretende Votumenvergrößerung ist annähernd konstant. Diese Konstante kann für die Gestalt der Form zur Erzielung eines Formkörpers bestimmter Abmessungen zugrunde gelegt werden. Die Konstante läßt sich in einfacher Weise durch Versuche ermitteln. The given curing time and temperature at of a certain mixture after demolding is the enlargement of the volume almost constant. This constant can be used to achieve the shape of the shape a shaped body of certain dimensions are used as a basis. The constant leaves can be determined in a simple manner through experiments.

Als Elastomere sind neben Naturkautschuk auch Synthesekautschuk, wie Butadien-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Butylkautschuk sowie stereospezifische Polymere und auch Polyurethan-Elastomere, verwendbar. In addition to natural rubber, synthetic rubber, such as butadiene-styrene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, butyl rubber as well as stereospecific polymers and also polyurethane elastomers can be used.

Als Blähmittel werden vorzugsweise solche verwendet, die bei oder in der Nähe der Vernetzungstemperatur zur Entfaltung kommen, wie z. B. Dinitrosopentamethylentetramin oder Sulfohydrazide, wie z. B. Benzolsulfohydrazid. The blowing agents used are preferably those which are used with or develop in the vicinity of the crosslinking temperature, e.g. B. Dinitrosopentamethylenetetramine or sulfohydrazides, such as. B. benzenesulfohydrazide.

Das Verfahren ist nicht an die Art eines bestimmten Blähmittels gebunden. Die Auswahl des Blähmittels erfolgt vielmehr in erster Linie im Hinblick auf die Zersetzungstemperatur und die Zersetzungsgeschwindigkeit. The procedure is not tied to the type of blowing agent used. Rather, the selection of the blowing agent is primarily made with regard to the Decomposition temperature and the decomposition rate.

Nach dem Verfahren hergestellte Vollreifen zeigen einen verringerten Rollwiderstand, eine niedrigere Wärmebildung im Gebrauch und einen höheren Fahrkomfort gegenüber Massivreifen. Solid tires produced by the method show a reduced Rolling resistance, lower heat generation during use and greater driving comfort compared to solid tires.

Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. The method according to the invention is illustrated by the following exemplary embodiments explained in more detail.

Ausführungsbeispiel 1 Eine Naturkautschukmischung folgenden Aufbaues NK................................ 100,-Weichmacher....................... 7,50 Stearinsäure 1,50 Füllstoffe 71,-Schwefel 2, 40 Beschleuniger....................... 1,70 Zinkoxyd........................... 4,-Blähmittel 1,50 Harnstoffderivate..................... 1,-wird entsprechend der Formgestalt zu einem Rohling vorgeformt, und mit den so erhaltenen Rohlingen werden die Formennester einer Mehrfachform gefüllt. Embodiment 1 A natural rubber mixture of the following structure NK ................................ 100, -plasticizer ............. .......... 7.50 Stearic acid 1.50 fillers 71, -Sulfur 2, 40 accelerator ....................... 1.70 zinc oxide ........................... 4. bulking agent 1.50 urea derivatives ........... .......... 1, -is pre-formed into a blank according to the shape, and with the so The blanks obtained are filled with the mold cavities of a multiple mold.

Die Füllung der einzelnen Formennester ist dabei so bemessen, daß ein geringer Austrieb beim Schließen der Mehrfachform erfolgt. Die Mehrfachform wird schnell auf Vulkanisationstemperatur aufgeheizt. Bevor die Vulkanisation das Zentrum der Rohlinge erreicht hat, wird in Abhängigkeit von der gewünschten Außenschichtdicke entformt und in entformtem Zustand die Vulkanisation zu Ende geführt. Beim Entformen tritt eine Volumenvergrößerung um etwa 10 bis 20°/o ein. Das Maß dieser Volumenvergrößerung ist abhängig von der Gestalt der hergestellten Formkörper, von der Vulkanisationszeit und-temperatur und vom Blähmittelgehalt der Mischung. Die Formkörper zeigen im Zentrum einen fast kreisrunden, porösen Kern mit einer engbegrenzten Übergangszone, in der eine feinere Porosität deutlich erkennbar ist.The filling of the individual mold cavities is dimensioned so that there is little sprouting when the multiple mold is closed. The multiple form is quickly heated to vulcanization temperature. Before vulcanization did that The center of the blanks will depend on the desired outer layer thickness demolded and the vulcanization completed in the demolded state. When demolding there is an increase in volume of about 10 to 20%. The amount of this increase in volume depends on the shape of the molded bodies produced, on the vulcanization time and temperature and the blowing agent content of the mixture. The moldings point in the center an almost circular, porous core with a narrow transition zone in which a finer porosity can be clearly seen.

Ausführungsbeispiel 2 Eine Kautschukmischung wie im Beispiel 1, jedoch an Stelle von Naturkautschuk mit Butadien-Styrol- Copolymerisat mit 28°/o Styrol, wird in der im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Weise verformt und behandelt. Der erhaltene Formkörper entspricht dem nach Beispiel 1 erhaltenen. Embodiment 2 A rubber mixture as in Example 1, however instead of natural rubber with butadiene-styrene Copolymer with 28% styrene, is deformed and treated in the manner indicated in embodiment 1. Of the The molded body obtained corresponds to that obtained in Example 1.

Bei einer genauen Betrachtung des Formkörperquerschnittes ist feststellbar, daß der poröse Kern in seiner äußeren Randzone eine poröse Feinstruktur aufweist und die Porengröße nach d : m Zentrum hin leicht ansteigt. Es kann angenommen werden, daß dieser Übergangdie außerordentliche-dynamische.-Festigkeit bedingt. In der den porösen Kern umgebenden Außenschicht sind, obwohl auch sie ursprünglich blähmittelhaltig war, Poren kaum feststellbar. A closer look at the cross-section of the shaped body shows that that the porous core has a fine porous structure in its outer edge zone and the pore size increases slightly towards the center. It can be accepted, that this transition causes the extraordinary dynamic strength. In the den The outer layer surrounding the porous core, although they originally also contain blowing agent was, pores hardly noticeable.

Bei der Herstellung der Fahrzeugreifen ist es möglich, die Laufflachenebene mit einer besonders abriebfesten Gummischicht zu versehen. Es ist auch möglich, z. B. im Bereich des Reifenbodens und/oder in den mit den Felgenhörnern nach der Radmontage in Berührung kommenden Zonen Verstärkungsschichten aus Kautschukmischungen besonders hoher Scherfestigkeit oder Kerbzähigkeit anzubringen. In diesen Fällen sollte die Schichtdicke der aufgebrachten verstärkenden Kautschukmischungen nicht größer sein als die Schichtdicke der zu erwartenden massiven Außenschicht. Dadurch wird gewährleistet, daß eine sichere Verbindung zwischen der nicht porösen Außenzone und der Auflage hergestellt wird. In the manufacture of vehicle tires, it is possible to use the tread plane to be provided with a particularly abrasion-resistant rubber layer. It is also possible, z. B. in the area of the tire floor and / or in the with the rim horns after Wheel assembly areas in contact with reinforcement layers made of rubber compounds particularly high shear strength or notch toughness. In these cases should not be the layer thickness of the applied reinforcing rubber mixtures be greater than the thickness of the expected massive outer layer. Through this it ensures that a secure connection between the non-porous outer zone and the edition is made.

Eine Reifenform mit dem in der Zeichnung dargestellten Querschnittsprofil wird mit einer blähmittelhaltigen Kautschukmischung voll ausgefüllt. Die Form ist gegenüber dem zeichnerisch dargestellten Profil um etwa 10 bis 20°/o unterdimensioniert. A tire shape with the cross-sectional profile shown in the drawing is completely filled with a rubber mixture containing blowing agent. The shape is Compared to the profile shown in the drawing, it is about 10 to 20% undersized.

Nach dem Einleiten der Vulkanisation bildet sich innerhalb der Form zunächst eine massive Außenschicht 2 aus, sodann wird entformt. Beim Entformen, spätestens aber bei einer weiteren Wärmezufuhr bis auf einen Wert nahe der Vulkanisationstemperatur, kommt das Blähmittel im Kern 1 zur Entfaltung und hat eine Volumenvergrößerung des Rohlings um etwa 10 bis 20 °/0 zur Folge. After vulcanization is initiated, it forms inside the mold first of all a solid outer layer 2, then it is removed from the mold. When demolding, at the latest, however, with a further supply of heat up to a value close to the vulcanization temperature, the blowing agent in the core 1 unfolds and has an increase in volume of the Resulting in a blank by about 10 to 20 ° / 0.

Claims

Claims: 1. A method for producing a molded body Made of rubber or similar materials with a porous core, in which the in a mold for forming the molding blank filled with blowing agent-containing mixture partly based on crosslinkable natural or synthetic elastomers cross-linked, the molding blank is removed from the mold while the heat supply is interrupted and then the networking is completed, characterized in that the Networking taking advantage of the heat migration is carried out so that it is in the the mold wall adjacent areas is complete, while in the core a non-crosslinked or only a partially crosslinked zone remains, the blowing agent after the molding blank has been removed from the mold if necessary, is completely decomposed with further supply of heat.

2. The method according to claim 1, characterized in that the surface of the shaped body blank completely or partially with layers of a blowing agent-free Mixture is covered.