DE2105198A1

DE2105198A1 - Process for making laminated articles

Info

Publication number: DE2105198A1
Application number: DE19712105198
Authority: DE
Inventors: David Fairclough St Albans Hertfordshire Oxley (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-02-06
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1972-02-17
Also published as: NL7101347A; GB1305224A; BE762436A; CA964424A; FR2079295A1; FR2079295B1

Description

ATENTAN WALTEATENTAN WALTE Dr. D. Thomsen Dipi.-mg. H. TiedtkeDr. D. Thomsen Dipi.-mg. H. Tiedtke

Dipl.-Chem. G. BÜhlmg Dipl.-Ing. R.Dipl.-Chem. G. BÜhlmg Dipl.-Ing. R.

MÜNCHEN 15MUNICH 15

KAtSER-LUDWlQ-PLATZ βKAtSER-LUDWlQ-PLATZ β

TEL. 0811/530211 530212TEL. 0811/530211 530212

CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGTCABLES: THOPATENT TELEX: TO FOLLOW

W. WeinkauffW. Weinkauff

FRANKFURT (MAIN) FUCHSHOHL FRANKFURT (MAIN) FUCHSHOHL

TEL. 0611/514666TEL. 0611/514666

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8000 München 15 4. Februar 19718000 Munich 15 February 4, 1971

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)Imperial Chemical Industries Limited London (Great Britain)

Verfahren zur Herstellung
laminierter GegenständeMethod of manufacture
laminated items

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von spritzgeformten, laminierten Gegenständen mit einem Kern, der durch eine Oberflächenhaut umfaßt ist, welche beide aus Kunststoff "bzw, plastischen Materialien bestehen, von denen mindestens eines ein wärmehärtender Kunststoff bzw. wärmehärtendes plastisches Material ist.The invention relates to a method of manufacture of injection molded, laminated objects with a core, which is encompassed by a surface skin, both of which are made of plastic "or plastic materials, of which at least one is a thermosetting plastic or thermosetting plastic material.

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Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines laminierten Gegenstandes mit einem Kern, der im wesentlichen vollständig durch eine Oberflächenhäut umgeben ist, besteht darin, daß man eine Charge aus einem ersten synthetischen Harz in eine Form einspritzt und anschließend — und zwar bevor der mittlere Teil des ersten synthetischen Harzes verfestigt ist, ein zweites plastisches Material in die Charge des ersten Materials einspritzt und die Masse innerhalb der Form eine ausreichend lange Zeit hält, um die Masse verfestigen zu lassen, wobei mindestens eines der synthetischen, harzartigen Materialien ein wärmehärtendes, plastisches Material ist.The method of the invention for making a laminated article having a core that is substantially entirely surrounded by a surface skin consists in putting a batch of a first synthetic resin in injects a mold and then - before the middle part of the first synthetic resin has solidified, a second plastic material in the batch of the first Injecting material and holding the mass within the mold for a long enough time to allow the mass to solidify, wherein at least one of the synthetic resinous materials is a thermosetting plastic material.

Unter dem Ausdruck "wärmehärtendes plastisches Material" wird ein plastisches Material verstanden, welches entweder aufgrund seiner eigenen Eigenschaften oder in Gegenwart eines Härters oder Katalysators eine Vernetzung erfährt, wenn es auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt wird. Somit schließt der Ausdruck ein Material ein, welches in den Bereich fällt, der üblicherweise unter dem Ausdruck "wärmehärtend" verstanden wird und ferner auch einen Kunststoff, welcher normalerweise thermoplastisch ist, jedoch ein Vernetzungsmittel enthält, wie Peroxyd, welches eine Vernetzung bewirkt, wenn der Kunststoff auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt wird.Under the term "thermosetting plastic material" a plastic material is understood, which either due to its own properties or in the presence of a The hardener or catalyst undergoes crosslinking when it is heated to a sufficiently high temperature. Consequently the term includes a material which falls within the range commonly used by the term "thermosetting" is understood and also a plastic, which is normally thermoplastic, but a crosslinking agent contains, such as peroxide, which causes crosslinking when the plastic is at a sufficiently high temperature is heated.

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Die Menge des ersten Materials, welches in die Form eingespritzt wird, hängt von der Größe der Form und der geforderten Dicke der Oberflächenhaut ab. Das erste Material Icann ein thermoplastisches Harz, ein wärmehärtendes Harz oder ein Gemisch aus diesen beiden sein. Wenn jedoch das zweite Material vollständig thermoplastisch ist, soll das erste Material etwas wärmehärtendes Harz enthalten, obwohl gefunden wurde, daß eine solche Kombination bei dem Verfahren der Erfindung etwas schwierig zu verwenden ist. In gleicher Weise kann das zweite Material ein thermoplastisches Harz, ein wärmehärtendes Harz oder eine Mischung aus einem thermoplastischen und einem wärmehärtenden Harz sein. Wenn jedoch das erste Material vollständig thermoplastisch ist, soll das zweite Material wärmehärtendes Harz enthalten.The amount of the first material injected into the mold depends on the size of the shape and the required thickness of the surface skin. The first material can be a thermoplastic resin, thermosetting resin, or a mixture of the two. However, if the second material is entirely thermoplastic, the first material is said to contain some thermosetting resin, although it has been found that one such combination somewhat in the method of the invention difficult to use. Likewise, the second material can be a thermoplastic resin, a thermosetting resin or a mixture of a thermoplastic and a thermosetting resin. However, if the first material is complete is thermoplastic, the second material shall contain thermosetting resin.

Das Verfahren der Erfindung kann in irgend einer geeigneten Y/ei se ausgeführt werden. Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das erste und das zweite Material in eine Form eingespritzt, welche bei einer niedrigeren Temperatur gehalten wird als derjenigen, welche die Vernetzung des wärmehärtenden Harzes in dem eingespritzten Gemisch auslösen würde. In einem solchen Fall kann die Vernetzung des wärmehärtenden Harzes dadurch gestartet oder zustande gebracht werden, daß man es auf oder über eine Temperatur erhitzt, bei der eine Vernetzung stattzufinden beginnt, währendThe method of the invention can be carried out in any suitable manner. According to the preferred embodiment of the invention, the first and second materials are injected into a mold, which at a lower Temperature is maintained as that which will crosslink the thermosetting resin in the injected mixture would trigger. In such a case, the crosslinking of the thermosetting resin can thereby be started or brought about be brought that it is heated to or above a temperature at which crosslinking begins to take place while

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sich das Harz in der Spritzformvorrichtung befindet, z.B. in dem Zylinder der Vorrichtung bzw. wenn es die Vorrichtung verläßt, z.B. wenn es die Düse des Zylinders verläßt. Das wärmehärtende Harz muß in der Spritzformvorrichtung oder während es diese verläßt auf eine ausreichend hohe Temperatur zur Erzeugung einer Schmelze erhitzt werden, welche beweglich genug für Spritzformzwecke ist. Eine solche Temperatur kann teilweise durch Anwendung von Heizeinrichtungen innerhalb der Vorrichtung und teilweise durch den Selbsterhitzungseffekt erzielt werden, welcher aus der Scherbewegung resultiert, welche das wärmehärtende Harz innerhalb der Vorrichtung erfährt, oder während es aus der Düse der Vorrichtung austritt. Eine Temperatur, die aus den Temperaturen der Heizeinrichtung und Scherkräften resultiert und welche ausreichend hoch für normale Injektionsformzwecke in einem bestimmten Fall ist, kann natürlich auch ausreichend sein, um die Vernetzung in diesem Fall in Gang zu bringen. Y/enn dies nicht der Fall ist, muß für zusätzliche Erhitzung gesorgt werden, indem die Temperatur der Heizein?ichtungen der Vorrichtung erhöht wird und/oder indem man für zusätzliche Scherkräfte sorgt, welche auf das wärmehärtende Harz einwirken, vorzugsweise in der Düse der Vorrichtung.the resin is in the injection molding apparatus, e.g. in the cylinder of the device or when it leaves the device, e.g. when it leaves the nozzle of the cylinder. That thermosetting resin must be in the injection molding machine or while it leaves these are heated to a sufficiently high temperature to produce a melt which is agile enough for injection molding purposes. Such a temperature can be achieved in part by the use of heating devices within the device and in part by the self-heating effect resulting from the shear motion which the thermosetting resin experiences inside the device, or while it comes out of the nozzle of the Device exits. A temperature that results from the temperatures of the heater and shear forces and which is sufficiently high for normal injection form purposes in a given case may of course also be sufficient to get the networking going in this case. If this is not the case, additional heating is required taken care of by the temperature of the heating devices the device is increased and / or by providing additional shear forces acting on the thermosetting resin, preferably in the nozzle of the device.

Wenn das vernetzende wärmehärtende Harz oder die betref-If the crosslinking thermosetting resin or the relevant

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fenden Harze in die Form eintreten, wird das Harz bei dieser Ausführungsform weiter -vernetzen, selbst wenn die Temperatur der Form gut unterhalb derjenigen liegt, bei der das erste und das zweite Harz aus der Zylinderdüse austreten. Die Form kann sogar gekühlt werden, um die Härtung des thermoplastischen Harzes zu verstärken, wenn ein solches Harz verwendet wird. Im allgemeinen wird bei dieser Ausführungsform die Vernetzung weiter verlaufen bis das Material in der Form gehärtet ist, und da die Härtungszeit u.a. von der Temperatur der Form abhängt, kann der Grad der Vernetzung teilweise durch die Temperatur, bei welcher die Form gehalten wird, reguliert werden. Die Formtemperatur wird auch die Härtungszeit des jeweils verwendeten thermoplastischen Materials bestimmen.When the resins enter the mold, the resin becomes in this Embodiment continues to crosslink, even if the temperature the mold is well below that at which the first and second resins emerge from the cylinder nozzle. Form can even be cooled to enhance the hardening of the thermoplastic resin when such a resin is used. In general, in this embodiment, the crosslinking will continue until the material has hardened in the mold, and since the curing time depends, among other things, on the temperature of the mold, the degree of crosslinking can partly be determined by the temperature, at which the shape is held can be regulated. The mold temperature is also the curing time of each Determine the thermoplastic material used.

Die Temperatur, bei welcher die Form gehalten wird, hängt bei dieser Ausführungsform u.a. von den plastischen Materialien ab, welche bei dem Spritzformvorgang verwendet werden. Sie wird insbesondere von den Eigenschaften der plastischen Materialien abhängen, welche eingespritzt werden, und sie muß niedrig genug sein, um zu gewährleisten , daß, wenn thermoplastisches Material in die Form eingespritzt worden ist, es innerhalb einer geeignet kurzen Dauer erhärtet, um eine WirtschaftIioh vertretbare Dauer des Formzyklus zu erreichen.In this embodiment, the temperature at which the shape is held depends, among other things, on the plastic materials which are used in the injection molding process. It is particularly dependent on the properties of plastic materials depend on which one is injected, and it must be low enough to ensure that when thermoplastic Material has been injected into the mold, it hardens to a suitably short period of time Economical to achieve a reasonable duration of the molding cycle.

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Wenn das erste Material ein thermoplastisches Harz enthält, muß die Formtemperatur hooh genug sein, um _zu verhindern.*., daß das eingespritzte Material vorzeitig ausfriert und so nicht die äußeren Teile der Form erreicht. Obwohl diese Temperatur je nach den speziellen Umstanden variabel ist, wird sie immer unter der Temperatur des eingespritzten thermoplastischen Materials liegen, bei der es die Einspritzdüse verläßt.If the first material contains a thermoplastic resin, the mold temperature must be high enough _to prevent the injected material from freezing prematurely and not reaching the outer parts of the mold. Although this temperature will vary depending on the particular circumstances, it will always be below the temperature of the injected thermoplastic material at which it exits the injection nozzle.

Obwohl die Temperatur der Form bei dieser Ausführunf.sform während eines Formzyklus variiert werden kann, stellte es sich als brauchbarer heraus, die Formtemperatur im wesentlichen während des Formzyklus konstant zu halten, beispielsweise, mittels Zirkulierung eines Fluidums bei konstanter Temperatur durch Rohre, welche an den Wandungen oder innerhalb der Wandungen der Form angebracht sind. Wenn es erforderlich ist, die Form zu erhitzen, um die gewünschte Temperatuikonstante" zu erreichen oder beispielsweise zu Beginn einer neuen Serie von Einspritzformzyklen, kann dies dadurch geschehen, daß man ein heißes Fluidum, wie Danpf, durch die Hohre hindurchschickt oder durch Verwendung elektrischer Heizelemente, welche innerhalb der Formwandungen liegen oder an diesen befestigt sind.Although the temperature of the mold in this embodiment can be varied during a molding cycle, it was found to be more useful that the molding temperature is essentially to keep constant during the molding cycle, for example, by circulating a fluid at a constant Temperature through pipes which are attached to the walls or within the walls of the mold. If necessary is to heat the mold to the desired temperature constant " to achieve this or at the beginning of a new series of injection molding cycles, for example happen that you get a hot fluid, like Danpf, through the Hohre passes through or through the use of electrical heating elements, which lie within the mold walls or are attached to these.

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Nach einer weiteren Ausführungsfοrai der Erfindung werden die Formbedingungen so eingestellt, daß das wärmehärtende Harz bzw. die wärmehärtenden Harze, welche aus der Spritzformvorriohtung austreten und in die Form eintreten, im wesentlichen unvernetzt sind. Bei dieser Ausführungsform wird die Form "bei oder über derjenigen Temperatur gehalten, bei der das jeweili ge wärmehärtende Harz bzw. die betreffenden Harze, welche eingespritzt werden, zu vernetzen beginnen, so daß sie in der Form vernetzen und der geformte Gegenstand nach einem geeigneten Zeitabschnitt aus der Form entnommen werden kann.According to a further embodiment of the invention the molding conditions are set so that the thermosetting resin (s), which from the injection molding device emerge and enter the mold, are essentially non-crosslinked. In this embodiment, the form "at or kept above the temperature at which the respective ge thermosetting resin or the resins concerned, which are injected, begin to crosslink, so that they crosslink in the mold and the molded article after a suitable Period of time can be taken from the form.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Temperaturbedingungen so angestellt, daß das wärmehärtende Harz bzw. die betreffenden Harze bis zu einem* bestimmten Ausmaß infolge von Wärme- und Soherbehandlung, welche sie in der Form erfahren, vernetzen, während sie aus der Spritzformvorriohtung austreten. Bei dieser Ausführungsform kann die form dann während der Injektion bei oder über derjenigen Temperatur gehalten werden, bei der das eingespritzte wärme härtende Harz bzw. die eingespritzten wärmehärtenden Harze zu vernetzen beginnen. Somit wird bei dieser Ausführungsform der Erfindung die Vernetzung des wärmehärtenden Harzes bzw. der wärmehartenden Harze teilweise durch die erhitzte Form bewirkt und teilweise durch die Hitze- und Scherbehandlung,In a further embodiment of the invention the temperature conditions adjusted so that the thermosetting resin or the resins concerned up to a certain Extent due to heat and soaking treatment they undergo in the mold as they crosslink as they come out of the injection mold assembly step out. In this embodiment, the form can then be at or above that during injection Temperature are maintained at which the injected thermosetting resin or the injected thermosetting resins begin to network. Thus, in this embodiment of the invention, the crosslinking of the thermosetting resin or of the thermosetting resins in part by the heated mold caused and partly by the heat and shear treatment,

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welche das Harz erfährt, während es sich innerhalb der Form befindet oder sobald es die Spritzfοrmvorrichtung verläßt.which the resin experiences while it is inside the mold is located or as soon as it leaves the injection molding device.

Yifährend der Arbeitsweise dieser "beiden letzteren Ausführung sfοrmen wird die Formtemperatur wie bei der bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise im wesentlichen konstant ■ gehalten und natürlich bei- oder über derjenigen Temperatur, bei der das wärmehärtende Harz oder die wärmehärtenden Harze zu vernetzen beginnen, und die Form wird vorzugsweise während der aufeinanderfolgenden Formzyklen bei dieser konstanten Temperatur gehalten. Jedoch kann, wie bei der ersten Ausführungsform, die Formtemperatur gewünschtenfalls zu einem bestimmten Ausmaß während und zwischen den Spritzformzyklen variiert werden, um eine jeweils gewünschte Verbesserung oder Modifizierung des Verfahrens oder der Eigenschaften des Formlinge zu erreichen, welche sich aufgrund einer.solchen Veränderung ergeben, wie beispielsweise "beschleunigte" oder "gebremste" Vernetzung, oder zur Kühlung des Formlinge, um die Verfestigung der Materialien, aus denen sich der Formling zusammensetzt, zu beschleunigen oder um eine leichtere Handhabung des Formlings beim Herausnehmen aus der Form zu ermöglichen.Yi during the operation of this "latter two embodiment The mold temperature will be molded as with the preferred one Embodiment is preferably kept essentially constant and of course at or above the temperature at which the thermosetting resin or resins begin to crosslink, and the shape is preferably during of the successive molding cycles with this constant Temperature held. However, as in the first embodiment, mold temperature, if desired, to some extent during and between injection molding cycles can be varied in order to achieve any desired improvement or modification of the process or of the properties of the moldings, which result from such a change, such as "accelerated" or "braked" crosslinking, or to cool the briquettes in order to solidify the materials that make up the briquette assembled, to accelerate or to facilitate handling of the molding when removing it from the mold enable.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt darin, daß der Grad, in welchem das wärmehärtende Harz vernetzt, durch Ver-An important feature of the invention is that the degree to which the thermosetting resin crosslinks is determined by

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änderung der Temperatur, bei welcher die Form erhitzt wird, und die Zeitdauer, während welcher die Harze in der Form gehalten werden, reguliert werden kann, wodurch zu einem wesentlichen Ausmaß der Grad der Vernetzung in dem wärmehärtenden Material oder den wärmehärtenden Materialien "bestimmt wird. Im Fall der bevorzugten Ausführungsform kann der Grad der Vernetzung auch teilweise durch die Zeitdauer bestimmt werden, währendweicher das wärmehärtende Harz oder die wärmehärtenden Harze in der Spritzformvorrichtung gehalten werden. Natürlich darf das Harz in der Vorrichtung nicht bis zu einem solchen Ausmaß vernetzt werden, daß es nicht mehr spritzgeformt werden kann.change in temperature at which the mold is heated, and the length of time that the resins are held in the mold can be regulated, thereby becoming a substantial one The extent of the degree of crosslinking in the thermosetting material or materials "is determined will. In the case of the preferred embodiment, the degree of crosslinking can also be determined in part by the length of time while the thermosetting resin or resins are more gently held in the injection molding apparatus. Of course, the resin in the device must not be crosslinked to such an extent that it is no longer injection molded can be.

Wenn das wärmehärtende Harz oder die wärmehärtenden Harze normalerv/eise thermosplastisches Harz sind, welche ein Vernetzungsmittel enthalten, bestimmt die Menge des zugegebenen Vernetzungsmittels ebenfalls teilweise den Grad der Vernetzung. Im Falle eines wärmehärtenden Harzes, welches kein thermoplastisches Harz ist, zu welchem ein Vernetzungsmittel gegeben wurde, können normalerweise verwendete Härtemittel, wie Säuren, zu dem Harz hinzugegeben werden, um die Geschwindigkeit und die Temperatur, welche erforderlich ist, um die Vernetzung auszulösen, zu regulieren.When the thermosetting resin or resins are normally thermoplastic resin, which is a Contain crosslinking agents, determines the amount of the added Crosslinking agent also partially the degree of Networking. In the case of a thermosetting resin other than a thermoplastic resin to which a crosslinking agent is added normally used hardening agents, such as acids, can be added to the resin to improve the To regulate the speed and the temperature required to initiate the crosslinking.

Da diese Parameter zu einem größeren oder geringerenAs these parameters become greater or lesser

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Ausmaß kontrollierbar sind, können verschiedene gewünschte Grade von Vernetzung in den wärmehärtenden Materialien erzielt werden. Beispielsweise kann das wärmehärtende Material in bestimmten Fällen nur leicht vernetzt werden, und in anderen Fällen wesentlich oder vollständig vernetzt werden. Daraus folgt, daß sich die Erfindung zur Herstellung von laminierten Gegenständen eignet, welche mechanische Eigenschaften, wie Steifheit, Schlagzähigkeit, Oberflächenhärte, Flexibilität und Elastizität verschiedener Grüßenordnungen besitzen. Besonders die Erhöhung des Grades der Vernetzung in dem Kern oder der Haut des laminierten Gegenstandes verbessert die mechanische Festigkeit des Gegenstandes insbesondere bei hohen Temperaturen, der in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymerensystem andere erwünschte Eigenschaften, wie Elastizität oder kautschukartige Eigenschaften beibehalten kann. Somit kann der Brauchbarkeitsbereich des jeweiligen Gegenstandes durch die Arbeitsweise der Erfindung wertvoll erweitert werden.Extent controllable, various desired degrees of crosslinking can be achieved in the thermosetting materials will. For example, the thermosetting material may only be slightly crosslinked in certain cases and in others Cases are substantially or completely networked. It follows that the invention for the production of laminated objects that have mechanical properties such as stiffness, impact strength, surface hardness, Have flexibility and elasticity of various orders of magnitude. Especially the increase in the degree of networking in the core or skin of the laminated article improves the mechanical strength of the article in particular at high temperatures, which, depending on the polymer system used, has other desirable properties, how to maintain elasticity or rubbery properties. Thus, the useful range of the respective Subject can be expanded valuable by the operation of the invention.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, daß der Kern eines laminierten Gegenstandes, welcher durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, geschäumt oder ungeschäumt sein kann, was einen weiteren wertvollen Grad der Regulierbärkeit der Eigenschaften der durch das Verfahren hergestelltenAnother feature of the invention is that the core of a laminated article produced by the method of the invention can be foamed or unfoamed, which represents a further valuable degree of controllability the properties of those produced by the process

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Gegenstände ergibt. Y/enn die Gegenstände ungeschäumte Kerne haben sollen, muß die MengederChargs des zweiten plastischen Materials ausreichend sein, um die Charge des ersten Materials an die inneren Oberflächen der Form zu pressen.Objects. If the articles are to have unfoamed cores, the amount of batches of the second plastic material must be sufficient to press the batch of first material against the interior surfaces of the mold.

Wenn die laminierten Gegenstände einen zellenartigen Kern haben sollen, der durch eine ungeschäumte Oberflächenhaut umgeben ist, dann soll die Charge aus dem zweiten Material, welche in die Charge des ersten Materials eingespritzt wird, ein Blähmittel enthalten, welches das Material unter geeigneten Temperatur- und Durckbedingungen schäumbar macht. Bei einer solchen Ausführungsform der Erfindung kann die verwendete Form von einem konstanten Volumen sein oder ausdehnbar sein. Wenn die Form von einem konstanten Volumen ist, wird das zweite Material in die Charge des ersten Materials bei einer Temperatur eingespritzt, bei welcher das zweite Material normalerweise schäumen würde, und der Druck innerhalb der Form ist ausreichend gering, daß die Schäumung des zweiten Materials stattfindet, wenn es den Zylinder verläßt und in die Form eintritt, und diese Schäumungswirkung zusammen mit den das schäumbare Material in die Form treibenden Kräften preßt das erste Material auf die inneren Oberflächen der Form. Durch Veränderung der Menge der Charge des zweiten Materials können geschäumteIf the laminated articles are to have a cell-like core, which is covered by an unfoamed surface skin is surrounded, then the batch of the second material, which is injected into the batch of the first material will contain a blowing agent which makes the material foamable under suitable temperature and pressure conditions power. In such an embodiment of the invention, the shape used may or may not be of constant volume be extensible. When the shape is of constant volume, the second material is added to the batch of the first Material is injected at a temperature at which the second material would normally foam, and the Pressure within the mold is sufficiently low that foaming of the second material takes place when it does Leaves cylinder and enters the mold, and this foaming effect together with the foamable material Forces driving the mold press the first material onto the inner surfaces of the mold. Through change the amount of the batch of the second material can be foamed

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Kerne mit verschiedenen. Dichten erhalten werden. Eine weitere Möglichkeit bei Verwendung einer Form mit konstanten Volumen und zwar bei der erwähnten zweiten und dritten Ausführungsform der Erfindung besteht darin, ein Blähmittel zu verwenden, welches Schäumung bei einer Temperatur oberhalb derjenigen bewirkt, bei welcher die Materialien in die Form eingespritzt werden. Auf diese V/eise kann Schäumung durch •Erhitzen der Form bewirkt werden. Bei jeder dieser Ausführung sfοrmen mit einer Form konstanten Volumens ist entweder das den schäumbaren Kern oder die Haut bildende Material wärmehärtend und kann die Vernetzung zu einem größeren oder geringerem Ausmaß durch Erhitzung der Form erzielt v/erden. In dem Fall, in dem das schäumbare Material wärmehärtend ist, sollte es vorzugsweise bei einer Temperatur unter derjenigen schäumen, bei der es vernetzt, so daß die Schäumung im wesentlichen vor der Vernetzung stattfindet. Alternativ kann es bei einer solchen Temperatur schäumen, daß die Vernetzung und das Schäumen zur gleichen Zeit stattfinden, obwohl Beginn und Beendigung dieser Vorgänge nichtnotwendigerweise zusammenfallen müssen.Cores with different. Densities are obtained. Another possibility when using a shape with constant Volume in the mentioned second and third embodiment of the invention is to use a blowing agent which foaming at a temperature above the one at which the materials are injected into the mold. In this way, foaming can occur • Heating the mold can be effected. In each of these designs, a shape with a constant volume shape is either the foamable core or the skin forming material thermosetting and can crosslink to a larger or larger to a lesser extent by heating the mold. In the case where the foamable material is thermosetting, it should preferably foam at a temperature below that at which it crosslinks so that the foaming occurs substantially takes place before networking. Alternatively, it may foam at such a temperature that crosslinking and foaming take place at the same time, although the start and stop of these processes do not necessarily coincide have to.

Bei der Herstellung von Formlängen mit geschäumtem Kern ist jedoch eine Form mit ausdehnbarem Hohlraum gegenüber einer Form mit konstantem Volumen bevorzugt, da diese zu gleichförrci-However, in the manufacture of foam core lengths of molds, an expandable cavity mold is opposed to a Shape with constant volume preferred, as this is equally

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geren geschäumten Strukturen führt. Bei Verwendung einer solchen Form wird die Charge des zweiten Materials in die Charge des ersten Materials bei einer Temperatur eingespritzt, "bei welcher die Schäumung normalerweise stattfinden würde, jedoch bei einem Druck, bei welchem die Schäumung im v/esentlichen verhindert wird, so daß die Charge aus dem zweiten Material die Charge aus dem ersten Material auf die inneren Oberflächen der Form preßt und die Form gefüllt wird, bevor Schäumung stattfindet. Das Volumen des Formhohlraumes kann dann vergrößert werden, um die Schäumung zu ermöglichen.more foamed structures. When using a such form the batch of the second material is injected into the batch of the first material at a temperature "at which foaming would normally take place, but at a pressure at which foaming is largely prevented, so that the batch of the second material on the batch of the first material presses the inner surfaces of the mold and fills the mold before foaming takes place. The volume of the mold cavity can then be increased in order to increase the foaming enable.

Der Formhohlraum kann mechanisch vergrößert werden oder dadurch, daß man die die Form zusammenklammernden Kräfte vermindert, um zu ermöglichen, daß der Druck des Blähmittels die Form öffnet. Der Druckabfall kann spontan oder allmählich sein, je nachdem ob eine sofortige oder allmähliche Expansion der Form erwünscht ist. Alternativ kann, wenn die verwendete Form einen ausdehnbaren Hohlraum hat, im Falle der erwähnten zweiten und dritten Ausführungsform die Charge des zweiten Materials bei einer Temperatur eingespritzt werden, welche nicht hoch genug sein würde, um zu einer Schäumung in dem zweiten Material zu führen, wenn der Druck an gegenüberliegenden Formflächen verringert würde, und in diesem Fall kann das zweite Harz beim nachfolgenden VerringernThe mold cavity can be enlarged mechanically or by applying the forces that clamp the mold together decreased to allow the pressure of the blowing agent to open the mold. The pressure drop can be spontaneous or gradual depending on whether an immediate or gradual expansion of the shape is desired. Alternatively, if the The mold used has an expandable cavity, in the case of the mentioned second and third embodiment the charge of the second material can be injected at a temperature which would not be high enough to cause foaming in the second material if the pressure on opposing mold surfaces were reduced, and in this Case, the second resin may decrease in the subsequent process

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dieses Druckes dadurch geschäumt werden, daß man es in der Form auf oder über die Zersetzungstemperatur des darin enthaltenen Blähmittels erhitzt.this pressure can be foamed by keeping it in the mold at or above the decomposition temperature of the contained therein Blowing agent heated.

Die Zeit für das Eintreten der Schäumung des zweiten Materials kann in irgendeinem geeigneten Zeitabschnitt während des Formzyklus festgelegt werden. So kann beispielsweise die Schäumung fast unmittelbar, nachdem das zweite Harz in die Form eingetreten ist, d.h. innerhalb des Zeitraumes, währenddessen das wärmehärtende Harz oder die wärmehärtenden Harze im wesentlichen unvernetzt sein können ο eier zu keinem sehr großen Ausmaß vernetzt sind, ausgeführt v/erden, Alternativ kann die Schäumung durchgeführt werden, nachdem das wärmehärtende Harz oder die wärmehärtenden Harze einer wesentlichen Vernetzung unterzogen sind. Ferner kann die Schäumung parallel zu einem größeren oder kleineren Ausmaß des Zeitabschnittes synchronisiert werden_/innerhalb welchem das wärmehärtende Harz oder die wärmehärtenden Harze einer Vernetzung unterliegen.The time for the foaming of the second material to occur can be set at any suitable time during the molding cycle. For example, foaming can be carried out almost immediately after the second resin has entered the mold, i.e. within the period of time during which the thermosetting resin or resins may be substantially uncrosslinked ο eggs are not crosslinked to a very great extent Alternatively, foaming may be carried out after the thermosetting resin or resins are substantially crosslinked. Further, the foaming can be synchronized in parallel to a greater or lesser extent of the period _/ within which the thermosetting resin or thermosetting resins are subject to crosslinking.

Wie vorstehend erwähnt, kann das erste oder das zweite Material, welches gemäß der Erfindung verwendet wesdenkarm, vollständig aus einem wärmehärtenden Harz oder aus wärmehärtenden Harzen bestehen oder ein Gemisch aus thermoplastischen und wärmehärtenden Harzen sein.As mentioned above, the first or the second material used according to the invention can be completely made of a thermosetting resin or thermosetting Resins or a mixture of thermoplastic and thermosetting resins.

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Gemäß der Erfindung kann irgendein wärmehä_rtendes Harz, welches spritzgeformt werden kann, verwendet werden. Beispiele fürgeeigrßbe wärmehärtende Harze sind Stoffe, wie Phenolaldehydharze, Aminformaldehydharze, Epoxy- und Polyesterharze, wärmehärtende Polyuretane, vulkanisieib are Kautschuke, solche Harze, welche ein Härtemittel oder einen Katalysator, v/ie eine Säure enthalten - soweit erforderlich. Alternativ können normalerweise thermoplastische Stoffe, wie Mischpolymere aus ^Olefinen, wie Äthylen und Propylen, beispielsweise Äthylenvinylacetat-Mischpolymere, welche ein Vernetzungsmittel enthalten, verwendet werden.According to the invention, any wärmehä _r tendes resin which can be injection molded, are used. Examples of large thermosetting resins are substances such as phenol aldehyde resins, amine formaldehyde resins, epoxy and polyester resins, thermosetting polyurethanes, vulcanizable rubbers, those resins which contain a hardening agent or a catalyst, v / ie an acid - if necessary. Alternatively, normally thermoplastics such as copolymers of olefins such as ethylene and propylene, for example ethylene vinyl acetate copolymers containing a crosslinking agent, can be used.

Ferner kann jedes thermoplastisches Harz, welches spritzgeformt werden kann, gemäß der Erfindung Entweder als Teil der Masse verwendet werden, welche wärmehärtendes Harz enthält oder in der Masse, welche nicht-wärmehärtendes Harz enthält. Beispiele für geeignete thermoplastische Harze sind Polymere und Mischpolymere aus oC-01efinen, wie Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, Polypropylen und Poly-4-methylpenten-1. Polymere und Mischpolymere von halogeniertenex--Olefinen können ebenfalls verwendet werden. Mischpolymere aus den Olefinen, aus welchen die genannten Polymeren abgeleitet sind, können ebenfalls verwendet werden, insbersondere Mischpolymere aus Äthylen und Propylen. Diese Olefine können ebenfalls mit anderen Monomeren mischpolymerisiertFurther, according to the invention, any thermoplastic resin which can be injection molded can be either can be used as part of the composition containing thermosetting resin or in the composition containing non-thermosetting resin Contains resin. Examples of suitable thermoplastic resins are polymers and copolymers of oC-01efinen, such as polyethylene low and high density, polypropylene and poly-4-methylpentene-1. Polymers and copolymers of halogenated ex-olefins can also be used. Copolymers of the olefins from which the polymers mentioned derived can also be used, in particular copolymers of ethylene and propylene. These olefins can also be copolymerized with other monomers

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werden, und dieser Typ eines Mischpolymeren kann ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise können Mischpolymere aus Äthylen und Vinylacetat verwendet werden. Die Mengen der Gomonomeren, welche in diesen verschiedenen Mischpolymeren verwendet werden, hängen von den für die Formlinge geforderten Eigenschaften ab. Andere Beispiele für geeignete Thermoplasten sind Polymere und Mischpolymere aus Vinylchlorid, gegebenenfalls solche mit einem Weichmacher, chloriertes Polyvinylchlorid und Mischpolymere aus Styrol und substituierten Styrolen, wie oL.-Methy!styrol, Polymere und Mischpolymere aus Acrylnitril sowie Polymere und Mischpolymere aus Butadien. Eine besonders wertvolle Art thermoplastischer Materialien besteht aus den Mischpolymeren von Acrylnitril, IMtadien vrä StyrdL. Boiymeae \nd Mischpolymere aus Methylmethacrylat können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten Mischpolymere aus I-Iethylmethacrylat sind solche, welche kleinere Mengen von Alkylacrylaten, wie Methylacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat enthalten. Die Spritzf ormlingqualit-äten aus linearen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für andere Thermoplaste sind Polyamide, wie Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid und Mischpolyamide wie Mischpolymere aus Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylenisophthalamid, Polysulphone und Mischpolysulphone, Polyphenylenoxyde, Polymere und Mischpolymere aus Vinylidenchlorid, Polymere und Mischpolymere von Porm-and this type of interpolymer can also be used. For example, copolymers of ethylene and vinyl acetate can be used. The amounts of the comonomers which are used in these various copolymers depend on the properties required for the moldings. Other examples of suitable thermoplastics are polymers and copolymers of vinyl chloride, optionally those with a plasticizer, chlorinated polyvinyl chloride and copolymers of styrene and substituted styrenes, such as oil-methylstyrene, polymers and copolymers of acrylonitrile and polymers and copolymers of butadiene. A particularly valuable type of thermoplastic material consists of the mixed polymers of acrylonitrile, IMtadien vrä StyrdL. Boiymeae \ nd mixed polymers of methyl methacrylate can also be used. The preferred mixed polymers of ethyl methacrylate are those which contain minor amounts of alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. Injection molding grades made from linear polyesters such as polyethylene terephthalate can also be used. Examples of other thermoplastics are polyamides, such as polycaprolactam, polyhexamethylene adipamide and mixed polyamides such as mixed polymers of polyhexamethylene adipamide and polyhexamethylene isophthalamide, polysulphones and mixed polysulphones, polyphenylene oxides, polymers and mixed polymers of vinylidene chloride, polymers and mixed polymers from Porm-

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aldehyd, Polymere und Mischpolymere von Formaldehyd, Polycarbonate, Mischpolymere aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, Polymere und Mischpolymere aus Vinylacetat, Polymere und Mischpolymere aus Vinylbutyral und die thermoplastischen Derivate von Cellulose, wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat und Cellulosebutyrat. Gemische aus diesen thermoplastischen Materialien können ebenfalls verwendet werden, φaldehyde, polymers and copolymers of formaldehyde, polycarbonates, Mixed polymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, Polymers and copolymers of vinyl acetate, polymers and copolymers of vinyl butyral and the thermoplastic Derivatives of cellulose such as cellulose acetate, cellulose nitrate and cellulose butyrate. Mixtures of these thermoplastic materials can also be used, φ

Die Auswahl der Harze und irgendwelcher Kombinationen davon hängt natürlich von der Verwendung ab, für welche der hergestellte Gegenstand vorgesehen ist, und es ist durchaus möglich, daß die Kunststoffmaterialien, aus denen der Kern und die flaut besteht, aus dem gleichen plastischen Harz oder der gleichen Kombination von Harzen zusammengesetzt sind, v/elche verschiedene Zusätze oder Füllstoffe enthalten können, um verschiedene erwünschte Eigenschaften zu er- ,The choice of resins and any combinations thereof will, of course, depend on the use for which the manufactured article is intended, and it is entirely possible that the plastic materials from which the Core and the flaut are composed of the same plastic resin or the same combination of resins which may contain different additives or fillers to achieve different desired properties,

reichen. Besonders das den Kern bildende Kunststoffmaterial kann ein Blähmittel enthalten, so'daß der schließlich hergestellte Gegenstand einen zellenartigen Kern enthält, der durch eine ungesohäumte Oberflächenhaut umgeben ist. So kann es erwünscht sein, einen Gegenstand mit einer flexiblen äußeren Haut und einem mechanisch festen, jedoch kautschukartigen geschäumten Kern herzustellen, und in einem solchen Fall würde ein schäumbares, vernetztes Mischpolymeres ausare sufficient. In particular, the plastic material forming the core can contain a blowing agent, so that the one ultimately produced Article contains a cell-like core which is surrounded by a non-foamed surface skin. So it may be desirable to have an article with a flexible outer skin and a mechanically strong but rubbery one to produce a foamed core, and in such a case a foamable, crosslinked copolymer would be made

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Äthylen und Vinylacetat hervorragend geeignet als kernbildendes Kunststoffmaterial sein, während ein unechäumbares, unvernetzbares oder vernetzbares Mischpolymeres aus Äthylen und Vinylacetat hervorragend geeignet als hautbildendes Kunststoffmaterial sein würde.Ethylene and vinyl acetate are excellently suited as nucleating agents Plastic material, while a non-foamable, non-crosslinkable or crosslinkable copolymer of ethylene and vinyl acetate would be eminently suitable as a skin-forming plastic material.

Es gibt verschiedene Methoden, durch welche das Verfahren der Erfindung ausgeführt werden kann. Bei einer dieser Methoden wird eine tibliche Spritzformvorrichtung mit hin- und hergehender Schnecke verwendet, bei welcher eine vorbestimmte Menge des ersten Kunststoffmaterials in den vorderen Teil des Zylinders der Spritzformvorrichtung eingeführt wird und die Charge des zweiten Materials in dem Zylinder hinter dem zuerst eingeführten Material eingeführt wird. Diese Methode hat sich jedoch nicht immer als erfolgreich bei dem Verfahren der Erfindung erwiesen, und sie leidet ferner unter dem Nachteil, daß, wenn das Verfahren wiederholt ausgeführt wird, was erwünscht ist, die zweite und die folgenden Chargen des ersten synthetischen Harzes in einen Bereich des Zylinders der Vorrichtung eingeführt werden, welcher bereits etwas von dem zweiten synthetischen Harz enthält, so daß eine Mischung der beiden Harze stattfindet. Eine geeignetere und die bevorzugte Methode besteht darin, eine Vorrichtung zu verwenden, welche zwei Injektionszylinder enthält, welche beide MaterialThere are several methods by which the method of the invention can be carried out. With one of these Methods is a conventional injection molding device with back and going auger used in which a predetermined amount of the first plastic material in the front Part of the cylinder of the injection molding device is introduced and introducing the batch of second material into the cylinder after the first introduced material. These However, method has not always proven successful in the method of the invention, and it also suffers the disadvantage that if the process is repeated, which is desired, the second and subsequent batches of the first synthetic resin are introduced into an area of the cylinder of the device which is already somewhat of the second synthetic resin, so that a mixture of the two resins takes place. A more suitable and the preferred one Method is to use a device that contains two injection cylinders, both of which are made of material

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durch einen üblichen Eingußkanal in die Form führen. Die Arbeitsweise der Vorrichtung iat so synchronisiert, daß die erforderliche Menge des ersten Materials zuerst in die Düse eingeführt wird, die erforderliche Menge des zweiten Materials hinter dem ersten Material eingeführt wird und die Gesamtmenge in die Form so injiziert wird, daß die Düse entleert wird und ferner Mengen des ersten Materials in die Porm eingeführt werden können, ohne daß eine Vermischung mit ir- φ gendwelchen Anteilen des zweiten Materials stattfindet. Alternativ können zwei Spritzformvorrichtungen verwendet werden, von denen jedes Material durch separate Eingußkanäle in die Form einspritzt, wobei der Zeitablauf des Vorganges der Vorrichtungen so aufeinander abgestimmt ist, daß die gewünschte Menge des ersten Materials zuerst in die Form eingeführt wird, worauf dann die gewünschte Menge des Materials der zweiten Charge folgt. Die bevorzugte Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens ist in der britischen Patentschrift ^ 1 219 097 beschrieben.lead through a common sprue into the mold. The operation of the device is synchronized so that the required amount of the first material is introduced into the nozzle first, the required amount of the second material is introduced after the first material and the total amount is injected into the mold so that the nozzle is emptied and furthermore, quantities of the first material can be introduced into the porm without mixing with any proportions of the second material taking place. Alternatively, two injection molding devices may be used, each of which injects material into the mold through separate sprues, the timing of the device operation being such that the desired amount of the first material is introduced into the mold first, followed by the desired amount of the material of the second batch follows. The preferred apparatus for carrying out the method is described in British Patent No. 1,219,097.

Es kann jede geeignete Methode zur Erhitzung der i'orm angewendet werden oder um die Form bei einer geforderten Temperatur während des Formzyklus zu halten. Eine Methode besteht darin, die Form dadurch zu erhitzen, daß man Dampf oder heißes Gas durch Röhren zirkuliert, welche mit den Formwandungen in Verbindung stehen oder darin eingebettetAny suitable method of heating the i'orm or to maintain the mold at a required temperature during the molding cycle. A method consists in heating the mold by circulating steam or hot gas through tubes connected to the Mold walls are connected or embedded therein

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sind. Die gleichen oder ähnliche Röhren können verwendet werden, um Kühlwasser oder -gas zu zirkulieren, wenn und wann es erforderlich wird, die Formtemperatur herabzusetzen, um beispielsweise die Materialien innerhalb der Form vor dem Ausstoßen des geformten Gegenstandes zu verfestigen. Alternativ kann die Form dadurch erhitzt werden, daß man einen elektrischen Strom durch Heizdrähte führt, v/elche mit den Formwandungen in Verbindung stehen oder darin eingebettet sind. Die ^rJ?emperatur, auf welche die Form erhitzt oder gehalten werden muß, um eine Vernetzung zu bewirken, hängt natürlich von dem wärmehärtenden Harz oder den Harzen ab, welche innerhalb der Form zu vernetzen sind oder von der Ausführungsform der Erfindung, welche angewendet wird.are. The same or similar tubes can be used to circulate cooling water or gas if and when it becomes necessary to lower the mold temperature, for example, to solidify the materials within the mold prior to ejection of the molded article. Alternatively, the mold can be heated by passing an electric current through heating wires which are connected to or embedded in the mold walls. The ^r J? Emperature, to which the mold is heated or to be kept, in order to effect cross-linking, of course, depends upon the thermosetting resin or the resins from which are crosslink within the mold or is applied on the embodiment of the invention which .

Bei der Durchführung der Erfindung ist es wesentlich, daß die Charge aus dem zweiten Material innerhalb der Charge aus dem ersten Material, welche sich in der Form befindet, eingeführt wird, da ein Gegenstand mit einem Kern, der im wesentlichen vollständig durch eine Haut umgeben ist, hergestellt werden muß. Somit ist ea bevorzugt, daß beide Materialchargen in die Form durch die gleiche Düse eingespritzt werden, und wenn dies nicht der Fall ist, sollten die Punkte, bei denen die beiden Düsen Material in die Form einführen, ausreichend eng beieinanderliegen, daß die Charge aus dem zweiten Material innerhalb der Charge aus dem ersten Material eingeführt wird.In practicing the invention, it is essential that the batch be made up of the second material within the batch the first material which is in the mold is introduced, as an article with a core that is substantially completely is surrounded by a skin, must be produced. Thus, it is preferred that both batches of material be included in the Form should be injected through the same nozzle, and if not, the points at which the Both nozzles introduce material into the mold, are sufficiently close together that the batch of the second material is introduced within the batch from the first material.

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Durch die Erfindung werden Gegenstände mit einem Kern hergestellt, der im wesentlichen vollständig durch eine Haut umgeben ist. Jedoch wird die Stelle auf der Oberfläche des Formlings, welche dem Eingußkanal der Formvorrichtung entspricht, aus dem kernbildenden Material bestehen. Diese Gegenstände werden als solche betrachtet, welche einen Kern haben, der im wesentlichen vollständig durch eine Haut umgeben ist. Der Bereich auf der Oberfläche des Formlings, der dem Eingußkanal entspricht, kann jedoch aus dem hautbildenden Material sein, wenn eine zweite Charge aus dem ersten Material nach der Charge aus dem zweiten Material eingespritzt wird. Diese Technik hat den zusätzlichen Vorteil, daß die zweite Menge des ersten Materials gegebenenfalls vorhandenes restliches zweites Material in der Düse entfernt, welches, wenn es schäumbar ist, ein Blähmittel enthält· und so die Düse rein für den nächsten Formvorgang verläßt.The invention produces articles with a core that is substantially entirely through a Skin is surrounded. However, the point on the surface of the molding which is the sprue of the molding apparatus consist of the core-forming material. These objects are considered to have a core which is essentially completely surrounded by a skin. The area on the surface of the molding that corresponds to the sprue, but can be made of the skin-forming material if a second batch of the first material after the batch of the second material is injected. This technique has the additional advantage that the second amount of the first material optionally present residual second material in the nozzle removed, which, if it is foamable, contains a blowing agent · and so the Leave the nozzle in for the next molding process.

Bei dem Verfahren der Erfindung können mindestens ein Teil einer oder mehrerer Wandungen der Formhöhlung vor dem Einspritzen der Materialien in die Form mit einem entfernbaren Einsatz ausgelegt sein. Dies ist besonders nützlich bei der Herstellung von Gegenständen mit einem geschäumten Kern, da das unsohäumbare Material dann an dem Einsatz anhaftet, wenn es in die Form eingespritzt wird, welcher eine steife Stütze bzw. Verstärkung an dem zellenartigen GegenstandIn the method of the invention, at least a portion of one or more walls of the mold cavity can be in front of the Injecting the materials into the mold can be designed with a removable insert. This is particularly useful in the production of objects with a foamed core, since the non-foamable material then adheres to the insert, when injected into the mold, which provides a rigid support or reinforcement to the cell-like article

~ — -» ·»: Λ Λ # 4 ft *1 A ~ - - »·»: Λ Λ # 4 ft * 1 A

mit der ungeschäumten Haut bildet. Dies ist von Wert bei der Herstellung von flexiblen Normungen, wie der Innenauskleidung eines Motorfahrzeuges, wo es erwünscht ist, eine federnde Auskleidung mit einer gefälligen Oberfläche zu haben, welche fest in dem Motorfahrzeug montiert werden kann. In diesem Fall kann eine der Wandungen der iorm zur Schaffung der Stützunterlage ausgelegt sein, um die Auskleidung zu montieren, wogegen die andere nicht ausgelegt ist urn so die gefällige Oberfläche bildet. Beispiele für geeignete Auslegmaterialien sind Holzfolien, wie Sperrholz und Hartfaserplatte, Metallbleche oder Folien aus thermoplastischen Materialien, welche nicht bei den Formtemperaturen schmelzen. Die Auslegung könnte gewünscht enf alls aus einem flexiblen Material sein. Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung mit einem entfernbaren Einsatz ist ebenfalls nützlich für die Herstellung von Schuhen, wo die Schuhoberseite der entfernbare Einsatz ist.forms with the unfoamed skin. This is of value in making flexible standards, such as the interior lining of a motor vehicle, where it is desirable to have a resilient lining with a pleasing surface which can be fixedly mounted in the motor vehicle. In this case, one of the walls of the iorm can be designed to create the support base to mount the lining, while the other is not designed to form the pleasing surface. Examples of suitable lining materials are wood foils such as plywood and hardboard, metal sheets or foils made from thermoplastic materials which do not melt at the mold temperatures. The design could, if desired, be made of a flexible material. Practicing the method of the invention with a removable insert is also useful for making shoes where the top of the shoe is the removable insert.

Die Oberfläche der gemäß der' Erfindung verwendeten ■"'oralen kann texturiert sein, um dem geformten Gegenstand irgendeinen erwünschten Oberflächenzustand zu erteilen. Beispielsweise kann die Formoberfläche glatt, gekörnt, matt sein oder ein regelmäßiges !.luster aufweisen, um der ungeschäumten Haut des Gegenstandes einen entsprechenden Oberflächenzustand zu erteilen. Alternativ kann die Form mit einem hochtemperaturbeständigen Material beschichtet sein, The surface of the oral used according to the invention can be textured in order to impart any desired surface condition to the shaped article to give an appropriate surface condition. Alternatively, the mold can be coated with a high temperature resistant material,

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beispielsweise Silikonkautschuk, um einen gewünschten Oberflächenzustand zu erteilen.for example silicone rubber to achieve a desired surface finish granted.

Das Blähmittel, welches verwendet werden kann, um die schäumbaren Materialien zu schäumen, wenn diese verwendet werden, hängt von der ATt des Materials äj und kann ein Efeststoff • sein, welcher sich "beim Erhitzen unter Erzeugung eines Gases zersetzt, welches die Schäumung bewirkt oder kann eine Flüssigkeit sein, welche beim Erhitzen oder beim Herabsetzen des Druckes verdampft, um die Schäumung zu bewirken oder kann gasförmig sein. Die Flüssigkeiten sind vorzugsweise organische Flüssigkeiten, welche gegenüber dem schäumbaren Material inert sind und absorbiert werden können, um das Material schäumbar zu machen. Das Gas, welches von einem Blähmittel fester Konsistenz freigesetzt wird, soll vorzugsweise gegenüber harzartigem Material inert sein. Die Temperatur der ein Blähmittel enthaltenden schäumbaren Harzmasse soll zu dem Zeitpunkt, wenn es die Düse verläßt, genügend hoch sein, um das Harz innerhalb der Form zu schäumen, wenn die Temperatur der Form unter der Aktivierungstemperatur des Blähmittels liegt, und in diesem Fall soll, wenn das Blähmittel ein Feststoff ist, der ein Gas beim Erhitzen freigibt, die Temperatur des schäumbaren Materials, wenn es die Düse verläßt, über der Temperatur liegen, bei welcher das Gas unter normalen Drücken freigesetzt wird, wogegen, wenn das Bläh-The blowing agent that can be used to treat the Foamable materials, if these are used, depends on the ATt of the material and can be a solid • be which "decomposes when heated to generate a gas which causes foaming or can be a Be liquid, which when heated or when lowering the pressure evaporates to cause the foaming or can be gaseous. The liquids are preferably organic Liquids that are inert to the foamable material and can be absorbed by the material to make foamable. The gas released by a blowing agent of solid consistency should preferably be opposite resinous material be inert. The temperature of the foamable resin composition containing a blowing agent should be increased by the time it leaves the nozzle, it should be high enough to foam the resin inside the mold when the temperature is reached the shape below the activation temperature of the blowing agent is, and in this case, if the blowing agent is a solid that releases a gas when heated, the Temperature of the foamable material when it leaves the nozzle, be above the temperature at which the gas below normal pressure is released, whereas when the bloating

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mittel eine Flüssigkeit ist, welche beim Erhitzen verdampft, die Bedingungen, unter denen das Gas freigesetzt wird, sowohl von der Temperatur des thermoplastischen Materials als auch von dem Druck abhä,ngt, welchem es ausgesetzt wird. In dieser Situation soll die Temperatur des Harzes, wenn es die Düse verläßt, hoch genug sein, daß das Gas gebildet wird, wenn der Druck auf dem lOrmhohlraum entspannt wird, um deren Ausdehnung zu ermöglichen. Das schäumbare Harz kann auf diese Temperatur entweder dadurch gebracht werden, daß man es auf die geforderte Temperatur erhitzt, wenn es entlang dem Zylinder wandert, obwohl der Druck innerhalb des Zylinders ausreichend hoch sein soll, um eine Schäumung zu verhindern oder indem man die Temperatur in dem Zylinder unter der Temperatur hält und die dynamische Erhitzung des Materials ausnutzt,wenn es durch die Düse ausgestoßen wird, um es auf die Temperatur zu erhöhen. Diese zweite Methode ist die bevorzugte Methode der Erfindung. Beispiele für geeignete flüssige Blähmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan und die Halogen- und Polyhalogenkohlenwasserstoffe. Beispiele für geeignete feste Blähmittel sind die Stickstoff freigebenden Blähmittel, beispielsweise die Azo- und Hydrazoverbindungen und auch die Kohlendioxyd freigebenden Blähmittel, beispielsweise Carbonate und Bicarbonate. Beispiele für Gase, welche als Blähmittel verwendet werden können, sind Stickstoff und Kohlendioxyd. In einigen Fällen kann es er-agent is a liquid which evaporates when heated, the conditions under which the gas is released depends both on the temperature of the thermoplastic material and on the pressure to which it is subjected. In this situation, the temperature of the resin as it exits the nozzle should be high enough that the gas is formed when the pressure on the mold cavity is released to allow it to expand. The foamable resin can be brought to this temperature either by heating it to the required temperature as it travels along the cylinder, although the pressure inside the cylinder should be high enough to prevent foaming, or by the temperature in keeps the cylinder below temperature and takes advantage of the dynamic heating of the material as it is ejected through the nozzle to raise it to temperature. This second method is the preferred method of the invention. Examples of suitable liquid blowing agents are hydrocarbons such as pentane and the halogen and polyhalohydrocarbons. Examples of suitable solid blowing agents are the nitrogen-releasing blowing agents, for example the azo and hydrazo compounds, and also the carbon dioxide-releasing blowing agents, for example carbonates and bicarbonates. Examples of gases which can be used as blowing agents are nitrogen and carbon dioxide. In some cases it may

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forderlich sein, ein keimbildendes Mittel in das schäumbare Material einzuführen, um S'tellen zur Blasenbildung zu schaffen. It may be necessary to introduce a nucleating agent into the foamable material in order to create sites for bubble formation.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Erzeugung sehr verschiedener laminierter Gegenstände mit einem Kern und einer Haut verwendet werden, von denen der Kern aus einem vernetzten synthetischen Harz zusammengesetzt ist.The method of the invention can be used to produce a wide variety of laminated articles having a core and a Skin can be used, the core of which is composed of a crosslinked synthetic resin.

So können Gegenstände hergestellt werden, welche einen kautschukartigen Kern mit einem flexiblen oder festen Äußeren haben, die ausgezeichnete mechanische Festigkeit besitaen. Beispiele für solche Gegenstände sind Teile für die Innenausstattung von Motorfahrzeugen, Eisenbahnwagen, Wohnwagen, Flugzeuge , Sitzbezüge, beispielsweise Sitzbezüge für Fahrzeuge, Schuhsohlen. In ähnlicher Weise können vollständig steife Gegenstände mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit hergestellt werden, wie Stücke für Gepäck^eispielsweise Koffer, Gegenstände für Einrichtungen, beispielsweise Fernsehgehäuse und Platten, welche Bauplatten oder Platten zur Bildung der Körper von Motorfahrzeugen, Zügen und äftiffen sein können. Stellen, wie Rippen bzw. Spanten oder Knöpfe,, wo die Gegenstände an einem Stützelement angeheftet werdenWürnen, können in einem Stück mit dem Gegenstand geformt sein, und das Verfahren der Erfindung besitzt den zusätzlichen Vorteil in Fällen, wo zellenartige Gegenstände hergestellt werden,Thus, articles can be made which have a rubbery core with a flexible or rigid exterior which have excellent mechanical strength. Examples of such items are parts for interior decoration of motor vehicles, railroad cars, caravans, Airplanes, seat covers, for example seat covers for vehicles, shoe soles. Similarly, you can completely Rigid objects with excellent mechanical strength can be produced, such as pieces for luggage, for example Suitcases, items for facilities, such as television cabinets and panels, which building panels or panels to form the bodies of motor vehicles, trains and aftiffs could be. Places, such as ribs or frames or buttons, where the objects are attached to a support element can be molded in one piece with the article, and the method of the invention has the added advantage in cases where cell-like objects are manufactured,

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daß diese relativ dicken Stellen ohne Bildung von Lücken oder Versenkmarkierungen in der Oberfläche des Gegenstandes an diesem Punkt geformt werden können. Wenn solche dicken Stellen ohne einen geschäumten Kern geformt werden, besteht die Tendenz zum Auftreten von Versenkmarkierungen wegen der Kontraktion der relativ großen Materialmenge an diesem Punkt.that these relatively thick places without the formation of gaps or countersunk marks can be formed in the surface of the article at that point. If such thick Places are molded without a foamed core, there is a tendency for countersunk marks to appear because of the Contraction of the relatively large amount of material at this point.

Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel näher erläutert.The invention is explained in more detail by the following example.

example

Eine vertikale Flachform in Form eines rechteckigen Behälters, erhitzt durch zirkulierendes Wasser bei 40*bis 60 0 durch die lOrmwandungen, wurde mit einer Spritzformvorrichtung verbunden, welche zwei Zylinder mit einer Kapazität von nominal 283_#5 bzw. 567g (10.bzw.;20 Unzen) aufwies. Ein Zylinder wurde bei einer Temperatur gehalten, welche von 140 bis 185 C entlang dem Zylinder anstieg und mit einem thermoplastischen Material aus einem Mischpolymeren aus Äthylen und Vinylacetat, enthaltend 24 Gew.-^ Vinylacet at einheit en, gefüllt und der andere Zylinder wurde bei einer Temperatur gehalten, welche von 125 Ms 172⁰G entlang dem Zylinder anstieg und wurde mit einem vernetzbaren, schäumbaren Kunststoffmaterial gefüllt, welches folgende Zusammensetzung besaß:A vertical flat shape in the form of a rectangular container, heated by circulating water at 40 ° to 60 ° through the inner wall, was connected to an injection molding device, which had two cylinders with a nominal capacity of 283 _# 5 and 567 g (10th and 20th respectively; Ounces). One cylinder was kept at a temperature which rose from 140 to 185 C along the cylinder and with a thermoplastic material made of a copolymer of ethylene and vinyl acetate containing 24 wt .- ^ vinyl acetate units, and the other cylinder was at one Maintained temperature, which rose from 125 Ms 172 ⁰ G along the cylinder and was filled with a crosslinkable, foamable plastic material, which had the following composition:

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Mischpolymeres auf Äthylen und Vinylacetat (24 Gew.-$ Vinylacetat einheit en) 100 Gewicht steileCopolymer on ethylene and vinyl acetate (24 wt .- $ vinyl acetate units) 100 parts by weight

Zinkoxyd 1,0 GewichtsteileZinc oxide 1.0 part by weight

Azodicarbonamid (Blähmittel) 5,0 GewichtsteileAzodicarbonamide (blowing agent) 5.0 parts by weight

Peroxyd 50^-0 Gew./Gew. 1,0 Gewichtsteile.Peroxide 50 ^ -0 w / w. 1.0 part by weight.

■ Die thermoplastische Masse wurde in die Form unter einem Druck von nicht ülier HOO Bar während einer Dauer von 1 Sekunde eingespritzt, und dann wurde die wärmehärtende Masse in die Form bei einem Druck von nicht über HOO Bar während einer Dauer von 3,5 Sekunden eingespritzt, wobei beide Chargen in die Formhöhlung durch die gleiche Öffnung injiziert wurden. Die Schmelztemperaturen des thermoplastischen und des wärmehärtenden Materials waren, wenn sie die Düse verließen, nicht unter 185°bzw. 172⁰C.The thermoplastic mass was injected into the mold under a pressure of not more than HOO bar for a period of 1 second, and then the thermosetting mass was injected into the mold at a pressure of not more than HOO bar for a period of 3.5 seconds with both batches injected into the mold cavity through the same opening. The melting temperatures of the thermoplastic and thermosetting materials when they exited the nozzle were not below 185 ° and, respectively. 172 ⁰ C.

Die Vorrichtung wurde in der Weise zyklisiert, daß die Injektion in die Form alle 2,5 Minuten stattfand. Die voll·*· ständige Charge wurde in der Form während 1 Sekunde gehalten, und dann wurde der Druck, der die Form geschlossen hält, entspannt und die Form ein wenig öffnen gelassen, so daß die Höhlung eine Weite von etwa 0,72 cm besaß. Die Form wurde dann bei 40⁰C während 50 Sekunden gehalten. Schließlich wurde die Form geöffnet und die Probe entfernt.The device was cycled so that injection into the mold occurred every 2.5 minutes. The full batch was held in the mold for 1 second and then the pressure holding the mold closed was released and the mold allowed to open a little so that the cavity was about 0.72 cm wide . The mold was then held at 40 ^° C. for 50 seconds. Finally the mold was opened and the sample removed.

Es wurde ein Formling mit einer flexiblen OberflächenhautIt became a molding with a flexible surface skin

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von 0,02 cm Dicke und einem geschäumten, kautschukartigen Kern von 0,68 cm Dicke mit einer Dichte von 0,48 g/cm erhalten. Der Grad der Vernetzung des Kernmaterials "betrug etwa 70?ö (gemessen als Prozentsatz des unlöslichen Materials nach Extraktion in Toluol während 3 Stunden). Der Formling "besaß eine angenehme glatte Oberfläche und wies "beträchtliche Elastizität und Festigkeit auf.0.02 cm thick and a foamed, rubber-like one Obtained core 0.68 cm thick with a density of 0.48 g / cm. The degree of crosslinking of the core material "was about 70? ö (measured as a percentage of the insoluble material after extraction in toluene for 3 hours). The molding "had a pleasantly smooth surface and was" considerable Elasticity and strength.

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Claims

1J Method of dividing a laminated object with a core which is essentially completely surrounded by a surface skin, characterized in that that a batch of a first synthetic resin is injected into a mold and then, before the central part of the first synthetic resin is solidified, injecting a second plastic material into the batch of the first material and holding the mass within the mold for a sufficient time to allow the mass to solidify, wherein at least one of the synthetic resinous materials is a thermosetting plastic material.

2. The method according to claim 1, characterized in that the thermosetting plastic material is crosslinked subjects while it is injected into the mold.

3 »Method according to claim 2, characterized in that that the temperature of the mold is kept below that which triggers the start of crosslinking of the thermosetting Resin is required.

4. The method according to claim 1, characterized in that onQRnft / 1 β 71

the mold is heated at a temperature sufficient to initiate the initiation of crosslinking of the thermosetting material is required while it is within the mold cavity is located.

5. The method according to claim 4, characterized in that that the thermosetting material is not subjected to crosslinking or that it is prevented from being substantially crosslinked entered while it is being injected into the mold.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one is the first and / or second synthetic resin used from a copolymer of ethylene and vinyl acetate, which is a crosslinking agent if it is a thermosetting plastic material.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first synthetic resin and introducing the second synthetic resin into an injection nozzle of two separate injection cylinders, the operation the device is synchronized so that the required amount of the first synthetic resin first is introduced into the form '.

8. The method according to any one of the preceding claims,

onQftna/1871onQftna / 1871

"where you have an injection molding machine with reciprocating Screw used, characterized in that, as soon as a plug from the required amount of the first synthetic resin near the injection port of the device has built up the required amount of the second synthetic resin against the graft from the first synthetic Resin builds up and the synthetic resins are injected into the I'orm.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a second batch from the first synthetic resin in the i'orm after the second synthetic Resin injected.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a non-foamable resin is used as the first synthetic resin, and the second synthetic resin, which contains a blowing agent in the mold at a temperature at or injected above the blowing agent activation temperature and holding the mass within the 3-shape cavity for a time sufficient to foam the foamable mass permit.

11. The method according to claim 10, characterized in that the second synthetic resin under such

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Injected pressure that essentially prevents foaming is until the mold is filled, wherein the volume of the mold cavity is expandable to the foaming of the to enable foamable mass.

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