DE1720965C3 - Process for the production of polyethers - Google Patents
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Description
Y XX XY XX X
nu—C y—λ—C >—υπnu-C y -λ-C> -υπ
X XX YX XX Y
in der A eine direkte Bindung oder einer der zweiwertigen Restein which A is a direct bond or one of the divalent bonds Leftovers
-CH2- CH3-C-CH3 -CH 2 -CH 3 -C-CH 3
CCl3-C-HCCl 3 -CH
H-C-ArH-C-Ar
— C—Ar- C-Ar
I I o—c=oI I o - c = o
— O— oder -SO2-- O- or -SO 2 -
X ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder ein Methylrest und Y ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist, verwendet und die Umsetzung in Benzol, Toluol, Xylolen, Anisol oder Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von BF3 ■ 0(C2Hj)2, AlCl3 oder eines Komplexes von FeCl3 mit Propylenoxid als Katalysator unter Verwendung von Alkylenoxiden, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran und Mischungen hiervon als Verätherungsmittel durchgeführt wird.X is a halogen or hydrogen atom or a methyl radical and Y is a halogen or hydrogen atom or a hydroxyl group, used and the reaction in benzene, toluene, xylenes, anisole or carbon tetrachloride in the presence of BF 3 ■ 0 (C 2 Hj) 2 , AlCl 3 or a complex of FeCl 3 with propylene oxide as a catalyst using alkylene oxides, epichlorohydrin, tetrahydrofuran and mixtures thereof as etherifying agents.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthern aus Verbindungen der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the production of polyethers from compounds of general formula
H0 \_/ Λ
X XX H0 \ _ / Λ
X XX
OHOH
-CH2- CH3-C-CH3 -CH 2 -CH 3 -C-CH 3
CCl,-C—H H—C—ArCCl, -C-H H-C-Ar
—C—Ar
I I
O—C=O—C — Ar
II
O-C = O
— O— oder —SO2-- O— or —SO 2 -
in der A eine direkte Bindung oder einer der zweiist und X Halogen oder Wasserstoff oder —CH3 und Y Halogen, Wasserstoff und/oder eine Oll-Gruppe bedeutet, die sich für die Herstellung von Polyurethanen mit verbesserter Hitzebeständigkeit verwenden lassen.in which A is a direct bond or one of the two and X is halogen or hydrogen or -CH 3 and Y is halogen, hydrogen and / or an OII group, which can be used for the production of polyurethanes with improved heat resistance.
Nach bekannten Verfahren werden Polyäther, Grundrohstofffur Schaumkunststoffe, Gewebe, Lacke und andere Polyurethankunststoffe durch die Umsetzung von Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, z. B. Polyalkohole, Polyamine und PoIysäuren, mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt.According to known processes, polyethers, basic raw materials for foamed plastics, fabrics, and varnishes are made and other polyurethane plastics by reacting compounds that contain active hydrogen included, e.g. B. polyalcohols, polyamines and polyacids, with alkylene oxides in the presence of catalysts manufactured.
Die so erhaltenen Polyäther besitzen in Abhängigkeit von dem angewandten Ausgangsrohstoff zwei oder mehrere endständige Hydroxylgruppen und eignen sich nach Reinigen zur Umsetzung mit Di- oder Polyisocyanaten (deutsche Auslegeschrift 11 96 870). Die auf diesem Wege erhaltenen Polyäther enthalten jedoch große Mengen Sauerstoff, was oft zur Selbstentzündung während der Herstellung von PoIyurethanschaumstoffen führt, und ergeben leicht brennbare Polyurethane.The polyethers obtained in this way have two, depending on the raw material used or more terminal hydroxyl groups and are suitable after cleaning for reaction with di- or Polyisocyanates (German Auslegeschrift 11 96 870). However, the polyethers obtained in this way contain large amounts of oxygen, which is often the case Autoignition during the manufacture of polyurethane foams leads, and result in highly flammable polyurethanes.
Diese Eigenschaft mindert den Wert der Polyurethane erheblich, so daß diese oft keine Anwendung in der Praxis finden können.This property reduces the value of the polyurethanes considerably, so that they are often not used can find in practice.
Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit verminderter Brennbarkeit oder selbstlöschenden Eigenschaften bekannt. Diese Eigenschaften werden unter anderem dadurch erreicht, daß man den Polyurethanen (während der Herstellung) anorganische Verbindungen, z. B. Antimonverbindungen, Phosphate oder Ammoniumsalze, oder organische Verbindungen einverleibt, die Phosphor, Halogene oder Stickstoff im Molekül gebunden enthalten.There are also methods of making polyurethanes with reduced flammability or self-extinguishing Properties known. These properties are achieved, among other things, that one the polyurethanes (during manufacture) inorganic compounds, e.g. B. antimony compounds, Phosphates or ammonium salts, or organic compounds incorporated into them, the phosphorus, halogens or contain nitrogen bound in the molecule.
Die genannten Verbindungen bilden mit dem Polymer physikalische Mischungen, aus denen sie durch Auswaschen, Ausschwitzen oder auf andere Weise leicht auch unbeabsichtigt entfernt werden können. Man kann in Polyurethane auch chemisch gebundeneln) Stickstoff, Phosphor und Halogene in Form von Estern einführen. Diese Verbindungen werden jedoch durch Polyäther verdrängt, da sie leicht hydrolysieren und noch mit anderen Nachteilen behaftet sind.The compounds mentioned form physical mixtures with the polymer from which they are made Can be easily washed out, sweated out or otherwise accidentally removed. You can also chemically bond nitrogen, phosphorus and halogens in the form of polyurethanes introduce of esters. However, these compounds are being replaced by polyethers because they are light hydrolyze and still have other disadvantages.
Ein anderes bekanntes Verfahren zum Einbau von Halogenen in Polyurethane beruht auf der Einführung
von Halogenen in die isocyanate. Dieses Verfahren ist jedoch sehr teuer,
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthern zu
schaffen, die chemisch gebundene Elemente enthalten,
welche die thermische Beständigkeit und Ünbrennbarkeit daraus hergestellter Polyurethane verbessernAnother known method of incorporating halogens into polyurethanes is based on the introduction of halogens into the isocyanates. However, this procedure is very expensive,
The invention is therefore based on the object of creating a process for the production of polyethers which contain chemically bonded elements which improve the thermal resistance and incombustibility of polyurethanes produced therefrom
und gleichzeitig weder hydrolysierbar noch physikalischen Veränderungen, wie Ausschwitzen und Auswaschen, unterworfen sind.and at the same time neither hydrolyzable nor physical Are subject to changes such as exudation and washing out.
Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe überraschenderweise durch das Verfahren der eingangs bezeichneten Art lösen läßt.It has been found that this object can be achieved, surprisingly, by the method of the opening paragraph can solve the designated type.
Die verbesserte Hitzebeständigkeit erfindungsgemäß hergestellter Polyäther ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß beim Verfahren der Erfindung an Stelle aliphatischer Alkohole Arylverbindungen verwendet, und ihre Unbrennbar keit wahrscheinlich darauf, daß in den Ring an Stelle von Wasserstoff Halogene eingeführt werden.The improved heat resistance of polyethers made in accordance with the invention is believed to be due to this due to the fact that in the process of the invention, instead of aliphatic alcohols, aryl compounds used, and their incombustibility is likely that halogens are introduced into the ring instead of hydrogen.
Zusätzliche Mengen von Halogenen werden in die: Arylkette oder in die Polyätherkette bei Anwendung von Epichlorhydrin eingeführt.Additional amounts of halogens are added to the: aryl chain or polyether chain when used introduced by epichlorohydrin.
Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyäther unabhängig von der Länge der Polyätherkette eine ausreichende Menge Unbrennbm-keit verleihender Elemente enthalten und zu elastischen, weichen und gleichzeitig selbstlöschenden Polyurethanschaumstoffen weiterverarbeitet werden können.In this way it is ensured that the polyethers produced according to the invention are independent of the length of the polyether chain contain a sufficient amount of non-combustible elements and processed into elastic, soft and at the same time self-extinguishing polyurethane foams can be.
Solche Polyäther erhält man, wenn man auf Derivate von 4,4'-DihydroxydiphenyldimethyImethan (Dian), ^'-Dihydroxydiphenyltrichloräthan, Phenolphthalein und ähnliche Verbindungen der allgemeinen Formel Halogene bis zur maximalen Sättigung einwirken läßt und die dabei erhaltenen Verbindungen mit Alkylenoxiden, Epichlorhydrin oder Tetrahydro- jo furan in Gegenwart eines kation- oder anionaktiven oder metallorganischen Ka:alysati /s, wie KOH, SrCO3, NaOH1AlCh und BFj-Ätherat, umsetzt.Such polyethers are obtained if derivatives of 4,4'-dihydroxydiphenyldimethyimethane (dian), ^ '- dihydroxydiphenyltrichloroethane, phenolphthalein and similar compounds of the general formula are allowed to act on halogens up to maximum saturation and the compounds obtained with alkylene oxides, epichlorohydrin or tetrahydro are allowed to act - jo furan in the presence of a cation- or anion-active or organometallic Ka: alysati / s, such as KOH, SrCO 3 , NaOH 1 AlCh and BFj etherate.
Die Umsetzung wird in Autoklave vorzugsweise bei einem Druck von 2 bis 4 Atmosphären und bei einer Temperatur von 120 C durchgeführt.The reaction is carried out in an autoclave preferably at a pressure of 2 to 4 atmospheres and at carried out at a temperature of 120 C.
Wie bereits erwähnt, können beim Verfahren der Erfindung einzelne, z. B. Propylenoxid oder Äthylenoxid, oder Mischungen der Oxide verwendet werden. Weiterhin kann man die Verbindungen der Formel mit verschiedenen Oxiden, z. B. mit Epichlorhydrin und Propylenoxid, abwechselnd umsetzen, wobei man Blockpolymere erhält.As already mentioned, in the method of the invention individual, z. B. propylene oxide or ethylene oxide, or mixtures of the oxides can be used. You can also use the compounds of the formula with various oxides, e.g. B. with epichlorohydrin and propylene oxide, implement alternately, with block polymers are obtained.
Wenn man Polyäther für steife Schaumstoffe erhalten will, dann sollte die Menge der pro Hydroxylgruppe der Ausgangsverbindung eingeführten Mole von Alkylenoxiden 5 bis 6 nicht überschreiten.If one wants to get polyethers for rigid foams then the amount of per hydroxyl group should be The moles of alkylene oxides introduced in the starting compound do not exceed 5 to 6.
Die Polyadditionsreaktion von Alkylenoxiden mit Hydroxyverbindung(en) der allgemeinen Formel wird beim Verfahren der Erfindung vorzugsweise in Benzol. « Toluol. Xylolen oder Tetrachlorkohlenstoff als inertem organischem Lösungsmittel durchgeführt.The polyaddition reaction of alkylene oxides with hydroxy compound (s) of the general formula is in the process of the invention preferably in benzene. «Toluene. Xylenes or carbon tetrachloride as inert organic solvent carried out.
Die rohen Polyäther werden auf bekannte Weise, zweckmäßig mit kationaktiven oder anionaktiven Verbindungen, gereinigt. 5;The crude polyethers are made in a known manner, suitably with cation-active or anion-active Connections, cleaned. 5;
In einen säurebeständigen Stahl-Autoklav, der mit einem Rührer, Thermometer, Manometer, Sicherheitsventil, Einfuhr-und Abführstutaen ausgestattet ist m und eine elektrische Beheizung besitzt, führt man 364 g 4,4' - Dihydroxy - 3,3',5,5' - teträchlördiphenyidimethylmethan,250 ml Benzol als Lösungsmittel und den vorher zubereiteten Komplex aus Eisenchlorid und Propylenoxid in einer Menge von 40 g ein.In an acid-resistant steel autoclave, equipped with a stirrer, thermometer, pressure gauge, safety valve, import and Abführstutaen m and has an electric heating, to 364 g of 4.4 leads '- dihydroxy - 3,3', 5,5 '- teträchlördiphenyidimethylmethane, 250 ml of benzene as solvent and the previously prepared complex of iron chloride and propylene oxide in an amount of 40 g.
Dann spült man den Autoklav mit Stickstoff durch, steigert die Temperatur bis auf 80° C und führt unter ständigem Rühren 760 g einer Mischung aus 470 g Epichlorhydrin und 290 g Propylenoxid ein, wobei man darauf achten muß, daß die Temperatur im Autoklav 150° C nicht übersteigt.The autoclave is then flushed through with nitrogen, the temperature is increased to 80 ° C. and introduced below constant stirring 760 g of a mixture of 470 g of epichlorohydrin and 290 g of propylene oxide, with care must be taken that the temperature in the autoclave does not exceed 150 ° C.
Das nach dem Abtreiben des Lösungsmittels uuter Vakuum und nach Reinigung erhaltene Produkt ist zur Herstellung von steifen und unbrennbaren PoIyurethanschaumstoffen verwendbar.The product obtained after removing the solvent under vacuum and after purification is for the production of rigid and non-flammable polyurethane foams usable.
In einem Autoklav von 101 Inhalt setzt man wie im Beispiel 1 328 g(l Mol)4,4',5,5'-Tetrahydroxy-3,3'-dichlordiphenyldimethylmethan, 500 g trockenes Benzol und 300 g des vorbereiteten Komplexes aus Eisenchlorid und Propylenoxid ein. Der Autoklav wird mit Stickstoff durchgeblasen und bis auf 80° C erwärmt. Dann führt man in den Reaktor unter ständigem Rühren eine Mischung aus 3720 g Epichlorhydrin und 1520 g Propylenoxid ein, wobei ständig darauf geachtet wird, daß die Temperatur 1500C nicht überschreitet. As in Example 1, 328 g (l mol) of 4,4 ', 5,5'-tetrahydroxy-3,3'-dichlorodiphenyldimethylmethane, 500 g of dry benzene and 300 g of the prepared complex of ferric chloride and Propylene oxide. The autoclave is blown through with nitrogen and heated up to 80 ° C. A mixture of 3720 g of epichlorohydrin and 1520 g of propylene oxide is then introduced into the reactor with constant stirring, care being taken that the temperature does not exceed 150 ° C. at all times.
Die optimale Reaktionstemperatur beträgt 110 bis 130° C. Man rührt nacb dem Einführen des Oxidgemisches noch eine Stunde bei einer Temperatur von 110 bis 1500C und beseitigt nachher die Gase mit Hilfe von Stickstoff.The optimum reaction temperature is 110 to 130 ° C. The mixture is stirred NACB the insertion of the oxide mixture for one hour at a temperature of 110 to 150 0 C, and afterwards removes the gases with the aid of nitrogen.
Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels und Reinigen des Produkts erhält man einen Poiyäther, der sich zur Herstellung von elastischen Polyurethanschaumstoffen eignet und ungefähr 23 Gewichtsprozent Chlor enthält.After the solvent has been driven off and the product has been cleaned, a polyether is obtained which for the production of elastic polyurethane foams suitable and contains approximately 23 percent by weight chlorine.
Dieser Polyäther wird zur Herstellung von elastischen und unbrennbaren Polyurethanschaumstoffen oder als Zusatz für brennbare Polyäther verwendet, um die Brenneigenschaften der fertigen Erzeugnisse zu verbessern.This polyether is used to manufacture elastic and non-flammable polyurethane foams or used as an additive for flammable polyethers to improve the burning properties of the finished product to improve.
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor führt man 450 g (1 Mol) 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenyltrichloräthan, 100 g Anisol als Lösungsmittel und 3 g ACI, in fester Form ein. Nachfolgend führt man bei einer Temperatur von 125 ± 5° C 300 g Äthylenoxyd ein. Nach dem Reinigen erhält man ein beige-braunes Produkt mit einer Hydroxylzahl von 160 mg KOHg.450 g (1 mol) of 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyltrichloroethane are introduced into the reactor described in Example 1, 100 g of anisole as a solvent and 3 g of ACI, in solid form. The following leads 300 g of ethylene oxide are introduced at a temperature of 125 ± 5 ° C. After cleaning you get a beige-brown product with a hydroxyl number of 160 mg KOHg.
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor führt man 450 g (1 Mol) 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrachlordiphenyltrichloräthan. 100 g Xylol, 50 g Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel und 50 g eines Komplexes von BF, mit Äthyläther ein. Nachfolgend Führt man in den Reaktor bei einer Temperatur von 125C 150 g Epichlorhydrin, 100 g Propyienoxyd und nach Beendigung der Additionsreaktion zusätzlich noch SO g Äthylenöxyd ein, Nach dem Reinigen erhält man ein Produkt mit hohem Chlorgehalt, das einwertige Hydroxylgruppen besitzt und eine dunkelbraune Farbe aufweist, mit einer Hydroxylzahl von 150 mg KOH/g.450 g (1 mol) of 4,4'-dihydroxy-3,5,3 ', 5'-tetrachlorodiphenyltrichloroethane are introduced into the reactor described in Example 1. 100 g of xylene, 50 g of carbon tetrachloride as solvent and 50 g of a complex of BF, with ethyl ether a. Then it is fed into the reactor at a temperature of 125C 150 g of epichlorohydrin, 100 g of propylene oxide and, after the addition reaction has ended, in addition SO g of ethylene oxide. After cleaning, a product with a high chlorine content is obtained, the monovalent one Has hydroxyl groups and is dark brown in color, with a hydroxyl number of 150 mg KOH / g.
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