DE1300296B - Process for the production of esters of alpha, beta-unsaturated alkene phosphonic acids - Google Patents

Process for the production of esters of alpha, beta-unsaturated alkene phosphonic acids

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DE1300296B DE1962F0037919 DEF0037919A DE1300296B DE 1300296 B DE1300296 B DE 1300296B DE 1962F0037919 DE1962F0037919 DE 1962F0037919 DE F0037919 A DEF0037919 A DE F0037919A DE 1300296 B DE1300296 B DE 1300296B
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Description

sättigter Alkenphosphonsäuren durch Reaktion von io abbrechen. Wird jedoch erschöpfend oxalkyliert, Phosphonsäuren mit Alkylenoxyden erhält, wenn so ist es zweckmäßig, am Ende der Reaktion nicht man α,/3-ungesättigte Alkenphosphonsäuren, deren
Heibester und/oder deren Alkalisalze mit 1,2-Alkylen-of saturated alkene phosphonic acids by reaction of io. If, however, exhaustive alkoxylation is used, phosphonic acids are obtained with alkylene oxides, if so it is advisable not to use α, / 3-unsaturated alkenephosphonic acids at the end of the reaction
Hot esters and / or their alkali salts with 1,2-alkylene

oxyden der Formeloxides of the formula

CH2-CH-RCH 2 -CH-R

umgesetztes Alkylenoxyd durch Vakuumdestillation zu entfernen.
Wird die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren vorgenommen, was sich besonders dann empfiehlt, wenn man Verfahrensprodukte mit hohen Oxalkylierungsgraden herstellen will, so setzt man die für Oxalkylierungsreaktionen gebräuchlichen Katalysatoren ein.to remove converted alkylene oxide by vacuum distillation.
If the reaction is carried out in the presence of catalysts, which is particularly advisable if process products with high degrees of oxyalkylation are to be prepared, the catalysts customary for oxyalkylation reactions are used.

Geeignete Katalysatoren sind also Alkali- oder auch Erdalkalihydroxyde, -oxyde, -bicarbonate oder -carbonate, wobei die Verbindungen des Natriums und Kaliums besonders bevorzugt sind. Auch freie Alkalimetalle, beispielsweise metallisches Natrium,Suitable catalysts are therefore alkali or alkaline earth hydroxides, oxides, bicarbonates or carbonates, the compounds of sodium and potassium being particularly preferred. Free ones too Alkali metals, e.g. metallic sodium,

(R = Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlormethyl oder Brommethyl) in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln und Katalysatoren bei 40 bis 160°C umsetzt.(R = hydrogen, methyl, ethyl, chloromethyl or bromomethyl) in the presence or absence of Reacts solvents and catalysts at 40 to 160 ° C.

Geeignete α,^-ungesättigte Alkenphosphonsäuren 25 lassen sich verwenden. Ferner können Lewissäuren sind Vinylphosphonsäure, Propen-2-phosphonsäure verwendet werden, besonders Borfluorid und seine sowie höhere α,/i-ungesättigte Alkenphosphonsäuren Komplexverbindungen mit solchen Stoffen, die mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, freie Elektronenpaare haben, wie Äther oder Alkowie sie beispielsweise aus den betreffenden Halogen- hole. Im allgemeinen ist die Mitverwendung eines alkanphosphonsäuren durch thermische Dehydro- 30 dieser Katalysatoren aber erst dann erforderlich, Chlorierung nach dem in der deutschen Patentschrift wenn man Verfahrensprodukte mit höheren Oxalky-1 138 770 beschriebenen Verfahren hergestellt werden
können. Weiterhin eignen sich auch halogenierte
Alkenphosphonsäuren, beispielsweise α-Chlor- und
a-Bromvinylphosphonsäure. 35Suitable α, ^ - unsaturated alkene phosphonic acids 25 can be used. Lewis acids can also be vinylphosphonic acid, propene-2-phosphonic acid, especially boron fluoride and its and higher α, / i-unsaturated alkene phosphonic acids complex compounds with substances that have 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms, free electron pairs, such as ether or Alkowie them, for example, from the halogen holes in question. In general, however, it is only necessary to use an alkanephosphonic acid by means of thermal dehydro- 30 of these catalysts, chlorination according to the process described in the German patent if process products with higher oxyalkytes 1,138,770 are prepared
can. Halogenated ones are also suitable
Alkenphosphonic acids, for example α-chloro and
α-bromovinylphosphonic acid. 35

Geeignete Ausgangsverbindungen sind ferner die Alkyl- oder Cycloalkylhalbester der obengenannten Säuren. Bevorzugt sind hierbei die Halbester «,/i-ungesättigter Alkenphosphonsäuren mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol, Dodecanol, Octadecanol, Allylalkohol oder Oleylalkohol.Suitable starting compounds are also the alkyl or cycloalkyl half esters of the abovementioned Acids. Preference is given here to the semi-esters, / i-unsaturated Alkenphosphonic acids with aliphatic alcohols having 1 to 21 carbon atoms, such as Methanol, ethanol, butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, dodecanol, octadecanol, allyl alcohol or Oleyl alcohol.

Schließlich kann man auch die obengenannten
«,/^-ungesättigten Alkenphosphonsäuren bzw. deren 45 grad erhält, und danach in einer zweiten Stufe unter Halbester in Form ihrer Alkalisalze, besonders der Zugabe eines Katalysators, z. B. Alkalihydroxyd oder Natriumsalze, aber auch beispielsweise der Kalium-, -carbonat, wobei man Stoffe mit höherem Oxalky-Lithium- oder Ammoniumsalze, verwenden. Der lierungsgrad gewinnen kann. Diese beiden Stufen Ausdruck »Alkalisalze« soll im nachfolgenden die können selbstverständlich in dem gleichen Reaktions-Ammoniumsalze mitumfassen. Schließlich ist es ß° gefäß vorgenommen werden, auch möglich, Gemische der freien Phosphonsäuren Eine weitere Modifizierung des Verfahrens istFinally, you can do the above
«, / ^ - unsaturated Alkenphosphonsäuren or their 45 degrees, and then in a second stage under half esters in the form of their alkali salts, especially the addition of a catalyst, z. B. alkali hydroxide or sodium salts, but also, for example, potassium carbonate, where substances with higher oxalky- lithium or ammonium salts are used. The degree of lation can win. These two levels of expression "alkali salts" are intended in the following to include, of course, the ammonium salts in the same reaction. Finally, it is ß ° be made vessel, also possible to use mixtures of free phosphonic acids is a further modification of the method

mit ihren Alkalisalzen zu verwenden. dadurch gegeben, daß man die organischen Phosphor-to use with their alkali salts. given by the fact that the organic phosphorus

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann allgemein verbindungen nicht mit einem reinen 1,2-Alkylenso vorgenommen werden, daß man auf die α./ί-unge- oxyd, sondern mit dem Gemisch verschiedener sättigte Phosphonsäure, ihren Halbester oder ihr 55 Alkylenoxyde umsetzt.The inventive reaction can generally not be compounds with a pure 1,2-alkylene be made that one on the α. / ί-unoxide, but with the mixture of different saturated phosphonic acid, its half ester or its 55 alkylene oxides.

Alkalisalz das 1,2-Alkylenoxyd unter Ausschluß So ist es beispielsweise für die Herstellung ober-Alkali salt the 1,2-alkylene oxide to the exclusion So it is, for example, for the production of

von Luftsauerstoff bei einer Temperatur zwischen flächenaktiver Phosphonsäurederivate besonders vor-40 und 1600C in An-oder Abwesenheit von Lösungs- teilhaft, wenn man die «,/^-ungesättigte Phosphonmitteln einwirken läßt. säure zuerst mit mehreren Molekülen eines mehrof atmospheric oxygen at a temperature between surface-active phosphonic acid derivatives, especially between -40 and 160 ° C. in the presence or absence of solvent, if the ", / ^ - unsaturated phosphonic agents are allowed to act. acid first with several molecules one more

Dabei ist es überraschend, daß diese Umsetzung 60 hydrophoben Alkylenoxyds, wie Propylenoxyd oder auch in Abwesenheit der sonst bei Oxalkylierungen, Butenylenoxyd, umsetzt und dann die endständigenIt is surprising that this reaction 60 hydrophobic alkylene oxide, such as propylene oxide or even in the absence of butenylene oxide, which is otherwise used in oxyalkylations, and then the terminal ones

Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes polyoxäthyliert. Polyoxylated hydroxyl groups of the reaction product.

Das gleiche Ziel kann man erreichen, wenn man von Phosphonsäurehalbestern mit langkettigen Alkylresten ausgeht und diese polyoxäthyliert.The same goal can be achieved if one thinks of phosphonic acid half-esters with long-chain alkyl radicals goes out and this polyoxyethylated.

Führt man die Reaktion mit niedrigsiedenden Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd,If the reaction is carried out with low-boiling alkylene oxides, such as ethylene oxide or propylene oxide,

lierungsgraden, in deren Ketten mehr als vier Oxalkylgruppen miteinander verknüpft sind, herstellen will.lation degrees with more than four oxalkyl groups in their chains are linked to one another, wants to produce.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß >man — je nach den im einzelnen angewendeten Maßnahmen — Verfahrensprodukte mit hohen oder niederen Oxalkylierungsgraden erhalten kann.A major advantage of the method according to the invention is that> one - depending on the the measures used in detail - process products with high or low degrees of oxyalkylation can get.

Um Verfahrensprodukte mit höheren Oxalkylierungsgraden zu erhalten, ist es häufig vorteilhaft, die Umsetzung zweistufig vorzunehmen, und zwar in einer ersten Stufe ohne Katalysator, wobei man Stoffe mit einem bestimmten niederen Oxalkylierungs-In order to obtain process products with higher degrees of oxyalkylation, it is often advantageous to to carry out the reaction in two stages, namely in a first stage without a catalyst, whereby one Substances with a certain lower oxalkylation

z. B. von Carbonsäuren, üblichen alkalischen oder sauren Katalysatoren mit gutem Umsatz abläuft. Daraus ergeben sich große Vorteile bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische.z. B. of carboxylic acids, conventional alkaline or acidic catalysts with good conversion. This results in great advantages when working up the reaction mixtures.

Es ist zweckmäßig, die α,/ί-ungesättigte Phosphonsäure vorzulegen und das Alkylenoxyd in flüssiger Form auf diese einwirken zu lassen. ZweckmäßigIt is advisable to use the α, / ί-unsaturated phosphonic acid and let the alkylene oxide act on them in liquid form. Appropriate

durch, so ist es mitunter vorteilhaft, unter Druck zu arbeiten. In diesen Fällen läßt man die Reaktion zweckmäßig in geschlossenem Gefäß unter dem jeweiligen Eigendruck, der sich bei der gegebenen Reaktionstemperatur einstellt, ablaufen.it is sometimes advantageous to work under pressure. In these cases the reaction is left expediently in a closed vessel under the respective intrinsic pressure, which is in the given Reaction temperature adjusts, run off.

Die Reaktion kann in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen solche in Betracht, mit denen das eingesetzte Alkylenoxyd nicht oder zumindest weniger als die eingesetzte phosphororganische Verbindung reagiert. Geeignet sind daher besonders aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Ester, wie Äthylacetat, Ketone, wie Aceton undThe reaction can be carried out in the presence of solvents. As a solvent come into consideration those with which the alkylene oxide used is not or at least less than that Organophosphorus compound used reacts. Therefore aromatic hydrocarbons are particularly suitable, such as benzene, toluene and xylene, aromatic chlorohydrocarbons such as chlorobenzene, Esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone and

/ONa
CH2 = CHP = O + 2CH2-CH2 -1^ / ONa
CH 2 = CHP = O + 2CH 2 -CH 2 - 1 ^

Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte sind neu und lassen sich durch die Formel The process products prepared according to the invention are new and can be represented by the formula

O—ICH —CH — 0— .HO — I — CH — 0— .H

darstellen. Hierin bedeuten Ri und R2 vorzugsweise Wasserstoff oder auch gleiche oder verschiedene . niedere Alkylreste, R3 vorzugsweise Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, besonders die Methylgruppe, aber auch Chlor oder Brom, Rj und Rs Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, die Hydroxymethylgruppe, die Chlormethylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, wobei einer der beiden Reste R4 oder Ra Wasserstoff sein muß, /z eine ganze Zahl zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20, X eine Alkyl- bzw. Cycloalkylgruppe oder die Gruppierungrepresent. Here, Ri and R2 preferably mean Hydrogen or the same or different. lower alkyl radicals, R3 preferably hydrogen or a lower alkyl radical, especially the methyl group, but also chlorine or bromine, Rj and Rs Hydrogen, a lower alkyl radical, the hydroxymethyl group, the chloromethyl group or a optionally substituted phenyl radical, where one of the two radicals R4 or Ra must be hydrogen, / z is an integer between 1 and 30, preferably between 1 and 20, X is an alkyl or cycloalkyl group or the grouping

,H,H

wobei diese Gruppierung von der an dem ersten Sauerstoffatom haftenden Gruppierung verschieden sein kann.this grouping being different from the grouping attached to the first oxygen atom can be.

Die Verfahrensprodukte haben sehr interessante Eigenschaften, welche sich erstens aus ihrem Phosphorgehalt, zweitens aus ihrem ungesättigten Charakter und drittens aus der Anwesenheit von Hydroxylgruppen im Molekül ergeben.The process products have very interesting properties, which result firstly from their phosphorus content, secondly from their unsaturated character and thirdly from the presence of hydroxyl groups result in the molecule.

Im Falle der Verwendung einer Alkenphosphonsäure als Ausgangsverbindung hat das Verfahrensprodukt zwei, im Falle der Verwendung eines Alkenphosphonsäurehalbesters eine freie Hydroxylgruppe. Durch Variation der Ausgangsstoffe kann man schließlich Verfahrensprodukte erhalten, deren Gruppierungen ganz bestimmte Hydrophilie-Lipophilie-Verhältnisse aufweisen.In the case of using one alkene phosphonic acid as the starting compound, the product of the process has two, in the case of using an alkene phosphonic acid half-ester a free hydroxyl group. By varying the starting materials, process products and their groupings can finally be obtained have very specific hydrophilicity-lipophilicity ratios.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind daher wertvolle Ausgangsverbindungen für weitere Acetophenon, Äther, wie Diäthyläther und Dioxan, Alkohole, wie Methanol und Äthanol sowie Wasser.The products prepared according to the invention are therefore valuable starting compounds for others Acetophenone, ethers such as diethyl ether and dioxane, alcohols such as methanol and ethanol and water.

Setzt man das neutrale Alkalisalz einer α,^-ungesättigten Phosphonsäure in Wasser mit einem 1,2-Alkylenoxyd um und neutralisiert fortlaufend das entstehende freie Alkalihydroxyd, so erhält man hauptsächlich das betreffende Monooxalkylierungsprodukt, d. h. bei Verwendung von Phosphonaten als Ausgangsprodukten Di-monooxalkylester, ίο bei Verwendung von. Salzen von Phosphonsäurehalbestern die betreffenden Monooxalkylderivate.If the neutral alkali salt of an α, ^ - unsaturated one is used Phosphonic acid in water with a 1,2-alkylene oxide and continuously neutralized the resulting free alkali metal hydroxide is mainly obtained as the monooxalkylation product in question, d. H. when using phosphonates as starting materials di-monooxalkyl ester, ίο when using. Salts of phosphonic acid half-esters the relevant monooxalkyl derivatives.

Für die Umsetzung zwischen Natriumvinylphosphonat und Äthylenoxyd erfolgt diese Umsetzung nach der GleichungThis conversion takes place for the conversion between sodium vinyl phosphonate and ethylene oxide according to the equation

χ OCH2CH2 OH χ OCH 2 CH 2 OH

&* CH2 = CHP = O + 2NaOH & * CH2 = CHP = O + 2NaOH

^ OCH2CH2 OH^ OCH 2 CH 2 OH

Umsetzungen. Sie lassen sich auf Grund ihrer Doppelbindung halogenieren, hydrohalogenieren, polymerisieren und mischpolymerisieren. Auf Grund der endständigen Hydroxylgruppen eignen sie sich auch vorzüglich als Reaktionspartner bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern oder Polyurethanen.
Auf Grund ihrer obengenannten Eigenschaften sind Alkenphosphonsäureoxaikylester wertvolle Produkte bzw. Vorprodukte, beispielsweise für den Kunststoff-, Lack- und Textilsektor, wobei sie antistatische und weichmachende sowie auch oberflächenaktive Eigenschaften zeigen. Ferner können sie zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von synthetischen Textilfasern herangezogen werden. Auf Grund ihres Phosphorgehaltes können sie zur Flammfestausrüstung von Textilien, aber auch zur Herstellung selbstverlöschender Kunststoffe, beispielsweise ungesättigter Polyesterharze, verwendet werden.Implementations. Due to their double bond, they can be halogenated, hydrohalogenated, polymerized and copolymerized. Because of the terminal hydroxyl groups, they are also particularly suitable as reactants in the production of unsaturated polyesters or polyurethanes.
Because of their abovementioned properties, alkene phosphonic acid oxyalkyl esters are valuable products or precursors, for example for the plastics, lacquer and textile sectors, and they exhibit antistatic and plasticizing properties as well as surface-active properties. They can also be used to improve the dyeability of synthetic textile fibers. Due to their phosphorus content, they can be used to make textiles flame-resistant, but also to produce self-extinguishing plastics such as unsaturated polyester resins.

überraschenderweise besitzt oxäthylierte Vinylphosphonsäure gegenüber oxäthylierter Äthylphosphonsäure mit gleichem Oxäthylgehalt eine iiberlegene antistatische Wirkung auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern. Surprisingly, it has oxethylated vinylphosphonic acid It is superior to oxethylated ethylphosphonic acid with the same oxethyl content antistatic effect on polyethylene glycol terephthalate fibers.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Sämtliche Umsetzungen wurden nach Entfernung der Luft aus dem Reaktionsgefäß in Stickstoffatmosphäre bei intensivem Rühren ausgeführt. The invention is illustrated by the following examples. All implementations were made after Removal of the air from the reaction vessel is carried out in a nitrogen atmosphere with vigorous stirring.

Beispiel 1example 1

In 500 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäure leitet man bei 8O0C so lange gasförmiges Äthylenoxyd ein, bis die Säurezahl 3 beträgt, was nach etwa 15 Stunden der Fall ist. Die Gewichtszunahme beträgt dann 1000 Gewichtsteile, "was einer Äthylenoxydaufnahme von 5 Mol pro Mol Vinylphosphonsäure entspricht. Das Oxäthylierungsprodukt ist eine klare, wasserlösliche Flüssigkeit.In 500 parts by weight of vinylphosphonic acid is introduced at 8O 0 C for so long a gaseous ethylene oxide until the acid value is 3, which is the case after about 15 hours. The weight increase is then 1000 parts by weight, "which corresponds to an ethylene oxide uptake of 5 moles per mole of vinylphosphonic acid. The ethoxylation product is a clear, water-soluble liquid.

Beispiel 2Example 2

In einem geschlossenen Reaktionsgefäß werden 1000 Gewichtsteile Vinylphosphonsäure vorgelegt1000 parts by weight of vinylphosphonic acid are placed in a closed reaction vessel

und auf 400C erwärmt. Dann gibt man flüssigesand heated to 40 0 C. Then you give liquid

Äthylenoxyd im Laufe von 5 Stunden so zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht überEthylene oxide over the course of 5 hours, such a rate that the temperature of the reaction mixture did not

75 C ansteigt. Der Druck im Reaktionsgefäß steigt dabei nicht an. Unter diesen Bedingungen bleibt die Reaktion bei einer Äthylenoxydzugabe von 1910 Gewichtsteilen stehen, entsprechend einer Äthylenoxydanlagerung von 4,7 Mol pro MoI Vinylphosphonsäure. Das Produkt ist eine klare, wasserlösliche Flüssigkeit mit der Säurezahl von 3,4. (Läge ein Gemisch von freier Vinylphosphonsäure und Polyäthylenoxyd vor, so würde die Säurezahl 350 betragen.)75 C rises. The pressure in the reaction vessel does not rise during this. Under these conditions remains the reaction stand with an addition of ethylene oxide of 1910 parts by weight, corresponding to one Ethylene oxide addition of 4.7 moles per mole of vinylphosphonic acid. The product is clear, water-soluble Liquid with an acid number of 3.4. (Would be a mixture of free vinyl phosphonic acid and polyethylene oxide, the acid number would be 350.)

Analyseanalysis

(CH(CH = CH)= CH) BerechnetCalculated GefundenFound Phosphor phosphorus 9,6%
8,3%
65,6%
10,8%9.6%
8.3%
65.6%
10.8% 9,5%
7,6%
65,2%
11,7%9.5%
7.6%
65.2%
11.7% Doppelbindungen
Oxäthylgruppen
HydroxylgruppenDouble bonds
Oxethyl groups
Hydroxyl groups Beiat spiel 3game 3

Acetons bei Normaldruck erhält man Vinylphosphonsäure-bis-jS-oxäthylester der FormelAcetone at normal pressure gives bis-5-oxethyl vinylphosphonate the formula

/O — CH2- CH2- OH CH2 = CH-P=O/ O - CH 2 - CH 2 - OH CH 2 = CH-P = O

^O —CH2-CH2-OH^ O -CH 2 -CH 2 -OH

eine leicht viskose Flüssigkeit, die bei gutem Vakuum teilweise destillierbar ist, bei 0,1 Torr/110 bis 130BC siedet, sich jedoch gegen Schluß der Destillation zersetzt.a slightly viscous liquid, which can be partially distilled under a good vacuum, boils at 0.1 torr / 110 to 130 B C, but decomposes towards the end of the distillation.

Analyseanalysis

Doppelbindungen (CH = CH)Double bonds (CH = CH)

Phosphor phosphorus

Hydroxylgruppen Hydroxyl groups

Das nach Beispiel 2 erhaltene Anlagerungsprodukt von 4.7 Mol Äthylenoxyd pro Mol Vinylphosphonsäure wird weiter oxäthyliert unter der katalytischen Wirkung von 1 Gewichtsprozent K2CO3. Die Reaktionstemperatur beträgt 1600C. Nach 4 Stunden wird die Reaktion bei einer Aufnahme von 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol Vinylphosphonsäure unterbrochen. Das klare, ölige, wasserlösliche Produkt enthält also insgesamt 20 Mol Äthylenoxyd pro Mol Vinylphosphonsäure.The adduct of 4.7 moles of ethylene oxide per mole of vinylphosphonic acid obtained according to Example 2 is further oxyethylated under the catalytic effect of 1 percent by weight of K2CO3. The reaction temperature is 160 ° C. After 4 hours, the reaction is interrupted when 15 moles of ethylene oxide are taken up per mole of vinylphosphonic acid. The clear, oily, water-soluble product thus contains a total of 20 moles of ethylene oxide per mole of vinylphosphonic acid.

Beispiel 4Example 4

100 Gewichtsteile Vinylphosphonsäure werden auf 50 C erwärmt. Dazu tropft man langsam Propylenoxyd, so daß die Reaktionstemperatur 75° C nicht überschreitet. Die Umsetzung bleibt bei einer Zugabe von 205 Gewichtsteilen Propylenoxyd stehen. Zur Entfernung überschüssigen Propylenoxyds wird evakuiert; es bleiben 270 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes zurück, was einer Anlagerung von 3,1 Mol Propylenoxyd pro Mol Vinylphosphonsäure entspricht. Das Produkt ist eine klare, wasserlösliche Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 16. (Eine entsprechende, nicht umgesetzte Mischung von Vinylphosphonsäure mit 1,2 Polypropylenoxyd hätte eine Säurezahl von 378.)100 parts by weight of vinylphosphonic acid are heated to 50.degree. Propylene oxide is slowly added in drops, so that the reaction temperature does not exceed 75 ° C. The implementation remains with one Addition of 205 parts by weight of propylene oxide stand. To remove excess propylene oxide evacuated; 270 parts by weight of the reaction product remain, which corresponds to an addition of 3.1 mol Corresponds to propylene oxide per mole of vinylphosphonic acid. The product is clear, water-soluble Liquid with an acid number of 16. (A corresponding, unreacted mixture of vinylphosphonic acid with 1.2 polypropylene oxide it would have an acid number of 378.)

B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5

200 Gewichtsteile Vinylphosphonsäure werden mit 2 n-NaOH neutralisiert (pH 7). Die Lösung wird mit 15 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat gepuffert. Dann tropft man bei 4O0C flüssiges Äthylenoxyd ein, wobei mit einer Glaselektrode laufend der pH-Wert des Reaktionsgemisches gemessen wird. Die während der Oxäthylierung entstehende Natronlauge wird fortwährend mit 2 n-H2SO4 neutralisiert, so daß ein pH-Wert von 7 bis 8 ständig aufrechterhalten bleibt.200 parts by weight of vinylphosphonic acid are neutralized with 2N NaOH (pH 7). The solution is buffered with 15 parts by weight of sodium bicarbonate. Then added dropwise at 4O 0 C a liquid ethylene oxide, wherein the reaction mixture is measured continuously with a glass electrode of the pH. The sodium hydroxide solution formed during the oxyethylation is continuously neutralized with 2N H2SO4 so that a pH of 7 to 8 is constantly maintained.

Bei der Zugabe von 165 Gewichtsteilen Äthylenoxyd ist die Umsetzung beendet, entsprechend einer Aufnahme von 2 Mol Äthylenoxyd pro Mol Vinylphosphonsäure. When 165 parts by weight of ethylene oxide are added, the reaction is complete, corresponding to one Absorption of 2 moles of ethylene oxide per mole of vinyl phosphonic acid.

Die wäßrige Lösung wird bis zur beginnenden Salzabscheidung im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Aceton aufgenommen und dann von den Salzen abfiltriert. Nach dem Abdestillieren desThe aqueous solution is evaporated in vacuo until salt begins to separate, the residue taken up with acetone and then filtered off from the salts. After distilling off the

Beispiel 6Example 6

BerechnetCalculated

13,3%13.3%

15,35%15.35%

17,4%17.4%

GefundenFound

12,2% 15,1% 18,1%12.2% 15.1% 18.1%

108 Gewichtsteile Vinylphosphonsäure und 10 Gewichtsteile Natriumhydroxyd werden zuerst bei 50 C mit 270 Gewichtsteilen Propylenoxyd so behandelt, daß die Temperatur nicht über 7O0C ansteigt. Danach wird bei geschlossenem Reaktionsgefaß die Temperatur auf 16O0C gesteigert und weiter Propylenoxyd eingepumpt. Die Propylenoxydzugabe wird bei einer Gewichtszunahme von 1060 Gewichtsteilen (etwa 20 Mol Propylenoxyd pro Mol Vinylphosphonsäure) unterbrochen.108 parts by weight of vinylphosphonic acid and 10 parts by weight of sodium hydroxide are first treated at 50 C with 270 parts by weight of propylene oxide so that the temperature does not exceed 7O 0 C. Thereafter, in the closed reaction vessel, the temperature is raised to 16O 0 C and further pumped propylene oxide. The addition of propylene oxide is interrupted when the weight increases by 1060 parts by weight (about 20 moles of propylene oxide per mole of vinylphosphonic acid).

Das entstandene Produkt wird im Anschluß daran mit Äthylenoxyd weiterbehandelt, wobei eine Temperatur von 1400C und ein Druck von etwa 2atü aufrechterhalten wird. Es werden noch 760 Gewichtsteile Äthylenoxyd, entsprechend einer Äthylenoxydaufnahme von 40 Mol pro Mol Vinylphosphonsäure, aufgenommen. Das Produkt ist ölig bis weichwachsartig, wasserlöslich und oberflächenaktiv, hat eine Säurezahl von 0,6 und enthält 1,0% Phosphor.The resulting product is further treated to it in connection with ethylene oxide, with a temperature of 140 0 C and a pressure is maintained from about 2atü. There are still 760 parts by weight of ethylene oxide, corresponding to an ethylene oxide uptake of 40 moles per mole of vinylphosphonic acid. The product is oily to soft waxy, water-soluble and surface-active, has an acid number of 0.6 and contains 1.0% phosphorus.

Beispiel 7Example 7

Zu 2500 Gewichtsteilen Epichlorhydrin gibt man aus einem Tropftrichter langsam 265 Gewichtsteile Vinylphosphonsäure, wobei dafür gesorgt wird, daß die Temperatur nicht über 75°C ansteigt. Wenn alles zugetropft ist, erhitzt man 6 Stunden auf 115 bis 1200C. Dann destilliert man den Epichlorhydrinüberschuß ab und destilliert das Endprodukt im Vakuum. Man erhält 710 g Vinylphosphonsäure - bis - hydroxy - chlorpropylester, eine klare farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 130 bis 15O0C bei 0,8 Torr.265 parts by weight of vinylphosphonic acid are slowly added from a dropping funnel to 2500 parts by weight of epichlorohydrin, taking care that the temperature does not rise above 75.degree. When everything has been added dropwise, the mixture is heated to 115 to 120 ° C. for 6 hours. The excess epichlorohydrin is then distilled off and the end product is distilled in vacuo. This gives 710 g of vinylphosphonic acid - bis - hydroxy - chlorpropylester, a clear, colorless liquid having a boiling point of 130 to 15O 0 C at 0.8 Torr.

Analyse:Analysis:

Berechnet
gefundenCalculated
found

Cl 24,3, P 10,3%; Cl 24,5, P 9,8%.Cl 24.3, P 10.3%; Cl 24.5, P 9.8%.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Estern α,/i-ungesättigter Alkenphosphonsäuren durch Reaktion von Phosphonsäuren mit Alkylenoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man «,/^-ungesättigte Alkenphosphonsäuren, deren1. Process for the preparation of esters of α, / i-unsaturated alkenephosphonic acids by reaction of phosphonic acids with alkylene oxides, characterized in that «, / ^ - unsaturated alkenephosphonic acids, their Halbester und/oder deren Alkalisalze mit 1,2-Al- heit von Lösungsmitteln und Katalysatoren beiHalf esters and / or their alkali metal salts with 1,2-Al- in solvents and catalysts kylenoxyden der Formel 40 bis 1600C umsetzt.kylene oxides of the formula 40 to 160 0 C converts. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadufch ge-2. The method according to claim 1, dadufch ge CH2 — CH — R kennzeichnet, daß man als α,/3-ungesättigte Alken-CH 2 - CH - R indicates that the α, / 3-unsaturated alkene \ / 5 phosphonsäure Vinylphosphonsäure verwendet.\ / 5 phosphonic acid vinylphosphonic acid is used. O O 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,3. The method according to claims 1 and 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,2-Alkylen-characterized in that the 1,2-alkylene (R = Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlormethyl oxyd Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd oder Epi-(R = hydrogen, methyl, ethyl, chloromethyl oxide, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide or epi- oder Brommethyl) in Gegenwart oder Abwesen- chlorhydrin verwendet.or bromomethyl) used in the presence or absence of chlorohydrin. 909 531/379909 531/379
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0029172A1 (en) * 1979-11-14 1981-05-27 Hoechst Aktiengesellschaft Alkylphosphonic acid half-ester salts, their preparation and their use as sizing agents in textile fibres

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