DE1720622A1

DE1720622A1 - Process for the production of chlorinated ethylene homo- or ethylene copolymers

Info

Publication number: DE1720622A1
Application number: DE19671720622
Authority: DE
Inventors: Otto Prof Dr Bayer; Klaus Dr Hoehne; Guenter Dr Kolb; Erwin-Alfons Dr Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-02-24
Filing date: 1967-02-24
Publication date: 1971-07-01
Also published as: GB1208832A; NL6802478A; BE711187A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER _AG ¹⁷²⁰⁶²?FARBENFABRIKEN BAYER _AG ¹⁷²⁰⁶² ?

LEVERKUSEN-Beyeiwerk £.3, Fet), ίύϋ/ Patent-AbteilungLEVERKUSEN-Beyeiwerk £ .3, Fet), ίύϋ / Patent Department

Fr/KrFr / Kr

Process for the production of chlorinated ethylene homo- or

Athylencopolymerisaten. Ethylene copolymers .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Äthylenhomo- oder Athylencopolymerisaten in organischen lösungsmitteln in Gegenwart von Sauerstoff oder Mischgasen, die Sauerstoff enthalten.The invention relates to a method for producing chlorinated ethylene homo- or ethylene copolymers in organic solvents in the presence of oxygen or mixed gases containing oxygen.

Es ist bekannt, Polyolefine in organischen lösungsmitteln mit Chlor zu chlorierten Polyolefinen mit einem Chlorgehalt von ca. 70 Gew. $ umzusetzen. Diese Produkte ergeben harte und glänzende Filme, die jedoch nur ungenügende Haftung, vor allem auf Metall und schlechte Verträglichkeit mit anderen Lackbindemitteln aufweisen (vergl. USA Patentschrift 3 060 164).It is known that polyolefins in organic solvents with chlorine to chlorinated polyolefins with a chlorine content of approx. 70% by weight to be implemented. These products result in hard and glossy films that have insufficient adhesion, especially on metal, and poor compatibility with other paint binders (see USA Patent 3,060,164).

Es ist weiter bekannt, Homo- oder Copolymerisate des Äthylens von extrem hohen Molekulargewichten in wäßriger Suspension einer stufenweisen Chlorierung, und zwar bei Temperaturen von 10 - 130° C in Gegenwart von Sauerstoff (0,05 - 20 Gew. #, bezogen auf Chlor) in einer ersten Stufe und bei Temperaturen von über 130° C in Gegenwart von nicht mehr als 0,1 Gew. %, Sauerstoff,It is also known, homo- or copolymers of ethylene of extremely high molecular weights in an aqueous suspension stepwise chlorination, namely at temperatures of 10 - 130 ° C in the presence of oxygen (0.05 - 20 wt. #, based on chlorine) in a first stage and at temperatures of above 130 ° C in the presence of not more than 0.1% by weight, oxygen,

Le A 10 576 - 1 - Le A 10 576 - 1 -

109827/1626109827/1626

bezogen auf Chlor, in einer zweiten Stufe, zu unterwerfen (vergib britische Patentschrift 1 036 360).based on chlorine, in a second stage, to submit (forgive British Patent 1 036 360).

Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß in heterogener Phase gearbeitet wird. Hierbei werden nicht nur uneinheitliche Polymere erhalten,sondern auch dunkel gefärbte und abgebaute Produkte, die als Lackrohstoffe nicht geeignet sind. ■Beispielsweise sind derartige Produkte mit Alkydharzen nicht in allen Verhältnissen mischbar. Auch besitzen aus diesen chlorierten Polymeren hergestellte Filme nicht die für Lackzwecke erforderliche Härte.A disadvantage of this process is that it is carried out in a heterogeneous phase. This will not only be inconsistent Polymers are preserved, but also dark-colored and degraded products that are not suitable as paint raw materials. ■ For example such products are not miscible with alkyd resins in all proportions. Also own from these chlorinated Films made from polymers do not have the hardness required for paint purposes.

Es wurde nun gefunden, daß man Lackrohstoffe mit sehr guten Hafteigenschaften und hervorragender Verträglichkeit mit anderen Lackbindemittel dadurch herstellen kann, daß man Polyolefine oder Copolymerisate aus Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen in organischen Lösungsmitteln mit Chlor und gleichzeitig mit Sauerstoff oder Mischgasen, die Sauerstoff enthalten, in Gegenwart von aktinischem Licht oder Radikalbildnern behandelt.It has now been found that paint raw materials with very good adhesive properties and excellent compatibility with others can be used Varnish binders can be produced by using ethylenically polyolefins or copolymers of olefins with others unsaturated compounds in organic solvents with chlorine and simultaneously with oxygen or mixed gases that Containing oxygen, treated in the presence of actinic light or radical formers.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyolefinen oder chlorierten Copolymerisaten aue Olefinen und anderen äthylenis'ch ungesättigten Verbindungen mit einem Chlorgehalt von 60 - 72 Gew. %, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate in organischer Lösung mit elementarem Chlor und gleichzeitig mit elementaren Sauer-'The invention thus provides a process for the production of chlorinated polyolefins or chlorinated copolymers aue olefins and other ethylenically unsaturated compounds with a chlorine content of 60-72% by weight , characterized in that the polymers are in organic solution with elemental chlorine and at the same time with elementary sour '

Le A 10 576 - 2 - Le A 10 576 - 2 -

109827/1626109827/1626

stoff oder Mischgasen, die elementaren Sauerstoff enthalten und in Gegenwart von aktinischem Eicht oder Radikalbildnern und bei Temperaturen von 50 - 100 C behandelt, wobei der Sauerstoffgehalt, bezogen auf Chlor, 0,5 - 10 Gew. % betragen soll.material or mixed gases containing elemental oxygen and in the presence of actinic Eicht or radical formers and at temperatures of 50 - 100 C treated, whereby the oxygen content, based on chlorine, 0.5 - should be 10 wt.%.

Für die Chlorierung können Polyolefine, wie Polymerisate des Äthylens, Propylene, üutylens, Isobutylens oder deren Copolymerisate untereinander sowie .Copolymerisate aus Olefinen, wie Äthylen oder Propylen und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl- — acetat, Vinylpropionat oder Acrylester eventuell mit weiteren mit diesen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie<x,ß-ungesättigten Garbonsäuren oder Sulfonsäuren eingesetzt werden.For the chlorination, polyolefins such as polymers of ethylene, propylene, butylene, isobutylene or their copolymers can be used with each other as well as. Copolymers of olefins, such as ethylene or propylene and other ethylenically unsaturated compounds, such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl - acetate, vinyl propionate or acrylic ester, possibly with others with these polymerizable ethylenically unsaturated compounds, such as <x, ß-unsaturated carboxylic acids or sulfonic acids can be used.

Vorzugsweise verwendet man hochdruckpolyäthylene mit Molgewichten von 5.000 - 80.000 oder Copolymerisate von Äthylen mit Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylacetat oder Vinylchlorid in etwa demselben Molekulargewichtsbereich. Auch ist es möglich, Homo- oder Copolymerisate genannter Polyolefine mit ver- \ schiedenen mittleren Molgewichten zu mischen und sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln.Preference is given to using high-pressure polyethylenes with molecular weights of 5,000-80,000 or copolymers of ethylene with acrylic or methacrylic acid, vinyl acetate or vinyl chloride in approximately the same molecular weight range. It is also possible to mix homopolymers or copolymers mentioned polyolefins with comparable \ different average molecular weights and to treat them according to the inventive process.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man Gemische aus einem .Polyolefin, vorzugsweise Polyäthylen, mit einem mittleren Intrinsic Viskositätsbereich von »= 0,2 - 0,4 und % = 0,6 - 0,8, wobei die Viskositätszahlen der beiden Bereiche um mindestens 0,4 Einheiten differieren sollen, herstellt und diese nach ·It is particularly advantageous to use mixtures of a .Polyolefin, preferably polyethylene, with an average intrinsic viscosity range of »= 0.2-0.4 and % = 0.6-0.8, the viscosity numbers of the two ranges being at least 0.4 units should differ, manufactures and these according to

Le A 10 576 - 3 - Le A 10 576 - 3 -

10 9 8 2 7/162610 9 8 2 7/1626

dem erfindungsgemäßen Verfahren chloriert. Man erhält hierbei chlorierte Polyolefine, die als Lackrohstoff eingesetzt, ein beaonders günstiges Viskοsitatsverhalten zeigen. Auch läßt sich durch Verschieben des Mischungsverhältnisses innerhalb der technisch interessanten Grenzen für bestimmte Einsatzzwecke eine optimale Endviskosität einstellen. Technisch interessante Gemische sind z. B. 85-50 Gew. $> eines Polyäthylens mit β = 0,2 - 0,4 und 15 - 50 Gew. % mit τ? = 0,6 - 0,8. Die Intrinsic Viskositäten werden in Toluol bei t = 25° C gemessen. chlorinated by the process according to the invention. This gives chlorinated polyolefins which, used as paint raw material, show a particularly favorable viscosity behavior. By shifting the mixing ratio within the technically interesting limits, it is also possible to set an optimal final viscosity for certain purposes. Technically interesting mixtures are e.g. $ As 85-50 percent> of polyethylene with β = 0.2 -. 0.4 and 15 -. 50% by weight with τ? = 0.6-0.8. The intrinsic viscosities are measured in toluene at t = 25 ° C.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zu chlorierenden Produkte in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in inerten organischen Lösungsmittelgemischen, vorzugsweise in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder deren Mischungen, gelöst und bei Temperaturen von 50 - 100° C, vorzugsweise bei 60 - 75° C, durch gleichzeitiges Einleiten von Chlor und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenen Mischgasen, wie Luft, so lange behandelt., bis der Chlorgehalt des Polymerisates mindestens 60 Gew. %, max. 72 Gew. $ beträgt, wobei der Sauerstoffgehalt, bezogen auf Chlor 0,5 - 10 Gew. #, vorzugsweise 3-6 Gew. %, betragen soll.To carry out the process according to the invention, the products to be chlorinated are dissolved in an inert organic solvent or in inert organic solvent mixtures, preferably in chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride or mixtures thereof, and at temperatures of 50-100 ° C., preferably at 60 - 75 ° C, by simultaneous introduction of chlorine and oxygen or mixed gases containing oxygen, such as air, treated until the chlorine content of the polymer is at least 60% by weight, max. 72% by weight, the oxygen content should be 10 wt #, preferably 3-6% by weight, - based on chlorine 0.5...

Die oxydative Chlorierung erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart von aktinischem Licht oder Zusatz von Radikalbildnern, wie Azoverbindungen vom Typ des Azodiisobuttersäuredinitrils oderThe oxidative chlorination is expediently carried out in the presence of actinic light or the addition of radical formers, such as azo compounds of the azodiisobutyric acid dinitrile or type

Le A 10 576 - 4 - Le A 10 576 - 4 -

109827/1626109827/1626

Perverbindungen, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, Percarbonsäuren oder deren Estern oder Salzen. Per compounds such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, percarboxylic acids or their esters or salts.

Die Aktivatoren sollen vorzugsweise in Mengen von 0,1-5 Gew. bezogen auf Ausgangeprodukt, eingesetzt werden. Von besonderer Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die chargenweise Zugabe der Aktivatoren, die z. B. so erfolgen kann, daß man 20 Gew. $ des Aktivators zu Beginn der Reaktion zugibt, und die restlichen 80 Gew. % in 4 Chargen bei verschiedenen Chlorierungsstufen nachgibt.The activators should preferably be used in amounts of 0.1-5% by weight, based on the starting product. Of particular importance for the process according to the invention is the batch addition of the activators, which z. Can be carried out for example so that 20 wt. $ Of the activator at the beginning of the reaction are added, and gives the remaining 80 wt.% In 4 batches at different chlorination.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte weisen einen Sauerstoffgehalt von 0,5 - 2,0 Gew. $ auf. Die analytische Untersuchung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerisate ergab, daß durch die oxydative Chlorierung im wesentlichen Carboxylgruppen in das Polymerisat eingeführt wurden. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die Chlorierungsreaktion nicht inhibiert wurde und daß die Polymerisate nicht oder nur sehr wenig abgebaut wurden. Die vergleichsweise durchgeführte oxydative Chlorierung durch Zugabe anderer Oxydationsmittel als Sauerstoff, wie z. B. Salpetersäure, Wasserstoffsuperoxyd, Bichromat oder Ozon oder Chlorierung bei höheren Temperaturen ergab einen verhältnismäßig starken Abbau und Verfärbung der Polymerisate.The products obtained according to the invention have an oxygen content from 0.5 - 2.0 wt. $. The analytical investigation that produced by the process according to the invention Polymers showed that the oxidative chlorination im essential carboxyl groups were introduced into the polymer. Surprisingly, it turned out that the Chlorination reaction was not inhibited and that the polymers were not or only very little degraded. The comparatively carried out oxidative chlorination by addition oxidizing agents other than oxygen, e.g. B. nitric acid, hydrogen peroxide, bichromate or ozone or chlorination at higher temperatures resulted in a relatively strong degradation and discoloration of the polymers.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösun-Le A 10 576 - 5 -The solutions prepared by the process according to the invention - Le A 10 576 - 5 -

1 09827/16261 09827/1626

gen der oxydativ chlorierten Produkte in organischen Lösungsmitteln können nach üblichen Verfahren aufgearbeitet werden. So kann man sie z. B. in niederen aliphatischen Alkoholen ausfällen oder durch Eintragen der Lösung in siedendes Wasser oder durch Ausblasen des organischen Lösungsmittels mit Dampf die Festprodukte isolieren oder direkt durch Trocknung im Sprühtura das Festprodukt erhalten.The oxidatively chlorinated products in organic solvents can be worked up by customary methods. So you can z. B. precipitate in lower aliphatic alcohols or by adding the solution to boiling water or isolate the solid products by blowing out the organic solvent with steam or obtain the solid product directly by drying in a spray.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte ausgezeichnete Lackrohstoffe sind, die mit allen gebräuchlichen Lackbindemitteln in allen Verhältnissen glatt verträglich sind, und auf sämtlichen Unterlagen eine den nicht oxydativ chlorierten Polyolefinen gegenüber ganz wesentlich verbesserte Haftung zeigen. Sie besitzen trotz ihrer hohen Härte eine ausgezeichnete Elastizität und haben im Gegensatz zu chlorierten Diolefinen sehr niedere Farbzahlen und zeigen ausgezeichnete Stabilität.Surprisingly, it has been found that the products produced by the process according to the invention are excellent paint raw materials which are perfectly compatible with all customary paint binders in all proportions, and show on all documents a very significantly improved adhesion compared to the non-oxidatively chlorinated polyolefins. Despite their high hardness, they have an excellent one Elasticity and, in contrast to chlorinated diolefins, have very low color numbers and show excellent stability.

Den Chlorierungeprodukten können die üblichen Stabilisatoren wie Phenoxypropylenoxid oder die Zink-, Blei-, Magnesium- oder Cadmiumsalze langkettiger organischer Carbonsäuren oder Zinnverbindungen und andere zugegeben werden, obgleich dies im allgemeinen nicht erforderlich 1st.The usual stabilizers can be added to the chlorination products such as phenoxypropylene oxide or the zinc, lead, magnesium or Cadmium salts of long chain organic carboxylic acids or tin compounds and others can be added, although this is generally not required.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozentangaben Gewichtsprozente, falls nicht andere vermerkt.The parts given in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight, unless otherwise noted.

Le A 10 576 - 6 - Le A 10 576 - 6 -

109827/1626109827/1626

■Witt " '"' ■ Witt "'"'

example 1

In einem 35-Liter-Reaktionsgefäß mit Ankerrührer, Thermometer, 2 Gaseinleitungsrohren und Intensivkühler werden 1.500 Teile eines Hochdruckpolyäthylens mit einer Intrinsic Viskosität 7> = 0,24 und 700 Teile eines Hochdruckpolyäthylens von 7) = 0,74 und 22.000 Teile Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt und unter Rühren bis 75° C angeheizt. Sobald das Polymerisat gelöst ist, werden 7,3 Teile 75 %iges Benzoylperoxid eingetragen und durch getrennte Einleitungsrohre Chlor und Luft so eingeleitet, daß stündlich ca. 450 Teile Chlor und 100 Teile Luft zugeführt werden. Nachdem 3.000, 6.000 und 9.000 Teile Chlor eingeleitet wurden, wurde jeweils eine warme Lösung von 7_f3 Teilen 75 %igem Benzoylperoxid in 50 Teilen Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Ingesamt wurden ca. 10.800 Teile Chlor und 2.500 Teile Luft während 24 Stunden verbraucht. Die Lösung wurde durch Anlegen von Vakuum und Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels von Salzsäuregas weitgehend befreit und durch Einlaufenlassen in 0,5 #ige Sodalösung von 95° C gefällt, wobei der abdestillie- | rende Tetrachlorkohlenstoff aufgefangen wurde. Bas abgeschleuderte und getrocknete Produkt hat eine Intrinsic-Viskosität von 1,500 parts of a high-pressure polyethylene with an intrinsic viscosity 7> = 0.24 and 700 parts of a high-pressure polyethylene of 7) = 0.74 and 22,000 parts of carbon tetrachloride are placed in a 35-liter reaction vessel with an anchor stirrer, thermometer, 2 gas inlet pipes and intensive cooler Stir heated to 75 ° C. As soon as the polymer has dissolved, 7.3 parts of 75% strength benzoyl peroxide are introduced and chlorine and air are introduced through separate inlet pipes in such a way that about 450 parts of chlorine and 100 parts of air are fed in every hour. After 3,000, 6,000 and 9,000 parts of chlorine had been passed in, a warm solution of 7 _or 3 parts of 75% strength benzoyl peroxide in 50 parts of carbon tetrachloride was added in each case. A total of around 10,800 parts of chlorine and 2,500 parts of air were consumed over a 24-hour period. The solution was largely freed of hydrochloric acid gas by applying a vacuum and distilling off part of the solvent and precipitated by running it into 0.5 # soda solution at 95.degree. C., the distilling off | rende carbon tetrachloride was collected. The spun off and dried product has an intrinsic viscosity of

7) = 0,33 einen Chlorgehalt von 66,5 #, einen Sauerstoffgehalt von 0,95 % und ergibt in Toluol eine glasklare, praktisch farblose 30 £ige Lösung. Die daraus auf Metall hergestellten Filme sind hoch elastisch, haften sehr gut und bleiben auch bei län- gerer Bewetterung nahezu farblos. Das Produkt ist mit allen gebräuchlichen Lackbindemitteln in jedem Verschnittverhältnis glatt vertraglich. Verwendet man anstelle der oben eingesetzten 7) = 0.33 a chlorine content of 66.5 #, an oxygen content of 0.95% and results in a crystal clear, practically colorless solution in toluene. The films made from them on metal are highly elastic, adhere very well and remain almost colorless even after prolonged exposure to the weather. The product is fully contractual with all common paint binders in every blending ratio. Used instead of the ones used above

Le A 10 Le A 10 576576 * - 7 -* - 7 -

109827/1626109827/1626

Polyäthylene ein Hochdruckpolyäthylen mit der Intrinsic-Viskösität J) - 0,36, so erhält man ein ent sprechende β Chlorierungsprodukt mit η = 0,40, das in der Verarbeitung als Lackrohstoff ein etwas ungünstigeres Viskositäts-Verhalten zeigt.Polyethylene a high-pressure polyethylene with the intrinsic viscosity J) - 0.36, this gives a corresponding β chlorination product with η = 0.40, which shows a somewhat less favorable viscosity behavior in processing as a paint raw material.

Beispiel 2Example 2

1.000 Teile eines Copolymer!sates aus 70 Teilen Äthylen und _fc 30 Teilen Vinylacetat werden in 10.000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff bei 70° C gelöst und unter Rühren bei dieser Temperatur durch getrennte Einleitungsrohre während 16 Stunden 9.000 Teile Chlor und 300 Teile Sauerstoff eingeleitet. Vor der oxydativen Chlorierung und nach 4, 8 und 12 Stunden trägt man jeweils 3,5 Teile Azodiisobuttersäuredinitril ein. Man erhält nach der Aufarbeitung ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 64,6 % und einer Intrinsic Viskosität von £ =0,32, das sich als Bindemittel für Druckfarben hervorragend bewährt.1,000 parts of a copolymer! Sates of 70 parts ethylene and _fc 30 parts of vinyl acetate are dissolved in 10,000 parts of carbon tetrachloride at 70 ° C and initiated with stirring at this temperature through separate inlet tubes for 16 hours, 9,000 parts of chlorine and 300 parts of oxygen. Before the oxidative chlorination and after 4, 8 and 12 hours, 3.5 parts each of azodiisobutyric acid dinitrile are introduced. After working up, a product is obtained with a chlorine content of 64.6 % and an intrinsic viscosity of £ = 0.32, which has proven to be an outstanding binder for printing inks.

Beispiel 3Example 3

500 Teile eines Copolymerieates aus 65 Teilen Äthylen und 35 Teilen Vinylchlorid wurden in 5.000 Teilen Chloroform bei 60° C gelöst und bei dieser Temperatur unter Rühren in Gegenwart von 17,5 Teilen Benzoylperoxid 1.750 Teile Chlor und 120 Teile Sauerstoff eingeleitet. Nach der Aufarbeitung erhält man ein Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 68,8 £, einem Sauerstoff-500 parts of a copolymer of 65 parts of ethylene and 35 Parts of vinyl chloride were dissolved in 5,000 parts of chloroform at 60 ° C and at this temperature with stirring in the presence of 17.5 parts of benzoyl peroxide, 1,750 parts of chlorine and 120 parts of oxygen were introduced. After working up, a Polymer with a chlorine content of 68.8 pounds, an oxygen

Le A 10 576 - 8 - Le A 10 576 - 8 -

109827/1626109827/1626

gehalt von 0,76 %, das sich sehr gut als Lackbindemittel eignet.content of 0.76%, which works very well as a paint binder suitable.

Example 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Copolytnerisat aus 90 Teilen Äthylen und 10 Teilen Methacrylsäure oxydativ chloriert. Man erhält ein hochelastisches Produkt mit einem Chlorgehalt von 66,6 %, das mit allen üblichen LackbindemittelnAs described in Example 1, a copolymer is made from 90 parts of ethylene and 10 parts of methacrylic acid are oxidatively chlorinated. A highly elastic product is obtained with a Chlorine content of 66.6% with all common paint binders

in jedem Verhältnis glatt verträglich ist und sehr gute Haftung ™ und ausgezeichnete Stabilität besitzt.is smoothly compatible in all proportions and has very good adhesion ™ and has excellent stability.

Le A 10 576 - 9 - Le A 10 576 - 9 -

10982 7/162610982 7/1626

Claims

Patent claims:

1.) Vorfahren zur Herstellung von chlorierten Polyolefinen oder chlorierten Copolymerisaten aus Olefinen und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einem Chlorgehalt von 60 - 72 Gew. $> , dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate in organischer Lösung mit elementarem Chlor und gleichzeitig mit elementarem Sauerstoff oder Nischgasen, die elementaren Sauerstoff enthalten und in Gegenwart von aktinischem Licht oder Radikalbildnern und bei Temperaturen von 50 - 100° C behandelt, wobei der Sauerstoffgehalt, bezogen auf Chlor, 0,5 - 10 Gew. % betragen soll.1.) Process for the preparation of chlorinated polyolefins or chlorinated copolymers from olefins and other ethylenically unsaturated compounds with a chlorine content of 60-72 wt. $> , Characterized in that the polymers are in organic solution with elemental chlorine and at the same time with elemental oxygen or Nischgasen, which contain elemental oxygen and in the presence of actinic light or radical formers and at temperatures of 50 - 100 ° C treated, whereby the oxygen content, based on chlorine, 0.5 - should be 10 wt.%.

2·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Polyäthylen oder Copolymeriaaten des Äthylens mit einem mittleren Intrineic-Viskositätsbereich Ton ff 0,2-0,4 und 0,6 - 0,8, wobei die Viskositätszahlen um mindestens 0,4 Einheiten differieren sollen, verwendet.2.) Process according to claim 1, characterized in that mixtures of polyethylene or copolymers of ethylene with an average intrineic viscosity range Ton ff 0.2-0.4 and 0.6-0.8, the viscosity numbers around at least 0 , 4 units should differ.

3.) Chlorierte Polyolefine und chlorierte Copolymerisate aus Olefinen und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen erhalten gemäß Anspruch 1.3.) Chlorinated polyolefins and chlorinated copolymers of olefins and other ethylenically unsaturated compounds obtained according to claim 1.

4.) Chlorierte Polyäthylene und chlorierte Copolymerisate des Äthylens erhalten gemäfi Anspruch 2.4.) Chlorinated polyethylene and chlorinated copolymers of the Ethylene obtained according to claim 2.

Le A 10 576 - 10 - Le A 10 576 - 10 -

109827/1626