DE1720254A1 - Acrylate-based silicone-modified polymers and processes for their production and use - Google Patents
Acrylate-based silicone-modified polymers and processes for their production and useInfo
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MÜNCHENS 1/20254MUNICH 1/20254
REICHENBACHSTK. 51
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Polio A/11!
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Allied Chemical Corporation, New York, N.Y., USAAllied Chemical Corporation, New York, N.Y., USA
Siliconaodifizierte Polymerisate auf Aorylafbaeie aowie Verfahren zur ihrer Herstellung und VerwendungSilicone-modified polymers on Aorylafbaeie aowie Process for their manufacture and use
Polymerisate auf Acrylatbasis, wie sie eun. Herstellen von überzügen verwendet werden, werdon gewöhnlich mit anderen Polymerisaten vermischt oder ausgehärtet und mit einem * Acrylate-based polymers such as those eun. Used for the production of coatings, which are usually mixed or cured with other polymers and treated with a *
Lö'sungniittel versetzt, ura eine Flüssigkeit herzustellen, aus der ein fester und dauerhafter Überzug hergestellt werden kann. Sie haben zur Herstellung von durchsichtigen und gefärbten Überzügen, denen sie Dauerhaftigkeit, Härtd, Unempfindlichkeit gegenüber Fetten, Detergentien und Flecken, Glanz, Parbhaltevermögen, Plexibilität, Schlagzähigkeit und andere wertvolle Eigenschaften verleihen, ausgedehnte Verwendung gefunden. Sie haften auoserdemSolvent added to make a liquid, from which a solid and permanent coating can be made. You have to make clear and colored coatings, which give them durability, hardness, Insensitivity to fats, detergents and Stains, gloss, parquet retention, flexibility, impact strength and to impart other valuable properties, has found extensive use. They are also liable
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gut an fielen Materialien, wie HoIb.' Metall usw., und finden weitverbreitete Verwendung sum derβteilen von Überzügen für beispielsweise Automobile und Flugzeuge .good for materials like HoIb. ' Metal, etc., and find widespread use of some parts of Coverings for, for example, automobiles and airplanes.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ▼on zur Verwendung in Überzugsmassen geeigneten, ein Polymerisat auf Aorylatbasie enthaltenden Massen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) ein hydroxylgruppen halt iges ^ Folymerieat auf Aorylatbasie mit bleiner solchen Menge an einem Alkoxysilioon umsetzt, dasβ in den Polymerisat mindestem. 0,02 Äquivalente Alkoxygruppen je Äquivalent Hydroxylgruppen vorhanden sind· Ein für diesen Zweok geeignetes Silicon ist Methoxysilioon. .The invention relates to a process for the production of a polymer suitable for use in coating compositions on aorylate-containing masses, which is characterized in that a) a hydroxyl group-containing ^ Folymerieat based on aorylate with such amount of lead an alkoxysilioon converts that at least in the polymer. 0.02 equivalents of alkoxy groups per equivalent of hydroxyl groups are present. A silicone suitable for this purpose is Methoxysilioone. .
Sas Folymerieat auf Aorylatbasie wird gewöhnlich mit einem oder mehreren anderen Polymerisaten, wie beispielsweise Melamin- oder sonstigen Aminharzen, vermisoht, um den Glanz, die Zähigkeit, Biegsamkeit, Fleckunempfindliohkeit und Dauerhaftigkeit der aus dem Folymerieat auf Acrylatbasis hergestellten Überzüge zu erhöhen* So kann el« hydroxylgruppenhaltiges Acryl- und bzw« oder Methaorylderivat mit einem weiteren Vlnylmonomeren, wie Styrol, unter Bildung eines Polymerisates auf Aorylatbasis copolymerieiert werden, das ansohlieesend mit Methoxyailioon, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie von Tetraisopropyltitanat,The Aorylatbasie Folymerieat is usually with one or more other polymers, such as Melamine or other amine resins, mixed together to give the shine, the toughness, flexibility, stain resistance and durability of the acrylate-based acrylate-based film to increase the coatings produced Acrylic and or «or methaoryl derivative with another vinyl monomer, such as styrene, can be copolymerized to form an aorylate-based polymer, the ansohlieesend with Methoxyailioon, preferably in the presence a catalyst such as tetraisopropyl titanate,
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zu einen mit Silicon modifizierten Polymerisat auf Aerylatbaeie umgesetzt wird, das daraufhin mit einem \¥^i-lioren Polymerisat» wie beispielsweise einem Melaminharε, zu der fertigen Überzugsmasse vermischt wird.to a polymer modified with silicone on Aerylatbaeie is implemented, which then with a \ ¥ ^ i-lioren polymer »such as a melamine resin, to the finished coating mass is mixed.
Zur Herstellung der Polymerisate auf Aorylatbaais können ge« mass der vorliegenden Erfindung eine Ä,i«-ungesättlgte Monooarboneäure mit einer weiteren Vinylverbindimg und einem m Aeryl- oder Methacrylderivat α©polymerisiert und das er« haltene Polymerisat mit einem ffonoepoxyd, vorzugsweise einem Alkylenoxyd und insbesondere, Propylenoxyd, zu dem hydroxylgruppenhaltig·!! Polymerisat auf Aorylatbasis verestert werden. Alternativ können zur Herstellung praktisch desselben Polymerisattype ein Aoryl- bzw. oder Methacrylsäurederivat mit einer weiteren Vinylverbindung, einer cc, ß-ungeeättigten Honocarbonsäure und einem hydroxylgruppenhaltigen Monomethaoryl- oder Honoacryleoter Oopolymerisiert werden. *Ge ", for the preparation of the polymers on Aorylatbaais mass of the present invention, a Ä i" -ungesättlgte Monooarboneäure with another Vinylverbindimg and m Aeryl- or methacrylic derivative α © polymerized and he "preserved polymer having a ffonoepoxyd, preferably an alkylene oxide, and in particular , Propylene oxide, to the hydroxyl-containing · !! Polymer based on aorylate can be esterified. Alternatively, to produce practically the same type of polymer, an aoryl or methacrylic acid derivative can be copolymerized with a further vinyl compound, a cc, ß-unsaturated honocarboxylic acid and a hydroxyl-containing monomethaoryl or honoacrylic acid derivative. *
Als Moaooarbonsäure können beispielsweise Aoryl-, Methac.ryl- oder Itaoonaäure verwendet werden·As Moaooarboxylic acid, for example, aoryl, Methac.ryl- or itaoona acid can be used
Beispiele für Vinylverbindungen, die mit den Acrylverbindungei oopolymerisiert werden können, sind aromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, «t-Methyletyrol, Isopropenyltoluol,Examples of vinyl compounds to be combined with the acrylic compounds can be polymerized are aromatic compounds, such as styrene, vinyl toluene, «t-methyletyrene, isopropenyltoluene,
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o~, m- und p-Ghlorstyrol, die Bromstyrole, Fluor- und Gyanostyrol, Viny !naphthalin, m- und p-Methylstyrol sowie Di-* Tri- und Tetraohlor-, -brom- und -fluorstyrol. Auaserdem können auch andere Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid., -acetat und -äthylather sowie Acrylnitril verwendet werden·o ~, m- and p-chlorostyrene, the bromostyrenes, fluoro- and Gyanostyrene, vinyl naphthalene, m- and p-methylstyrene and Di- * tri- and tetra-chloride, -bromo- and -fluorostyrene. Besides Other vinyl compounds such as vinyl chloride, acetate and ethyl ether as well as acrylonitrile can also be used.
Geeignete Ester sind beispielsweise die Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Methyl-, Äthyl», Butyl- und 2-Äthyl hexylaorylat, sowie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Decylootyl-« lauryl- und Stearylmethaorylat.Suitable esters are, for example, the esters of the acrylic and methacrylic acid, such as methyl, ethyl », butyl and 2-ethyl hexylaorylate, as well as methyl, ethyl, butyl, hexyl, decylootyl « lauryl and stearyl methaorylate.
Sie Hydroxylgruppen am Monomeren können beispielsweise von einem Hydroxypropyl- oder Hydroyäthylmethacrylat oder aus einer Kombination von Propylen- oder einem anderen Alkylenoxyd mit einer Monocarbonsäure wie Methacrylsäure herstammen. Sie Alkoxysilicone können im allgemeinen als Polymerisat mit wiederkehrenden -Si-O- Gruppen und mindestens einer . -Si-QR- Gruppe charakterisiert werden, worin R eine Alkylgruppe, beispielsweise ein Methyl- oder Ä'thylreet, ist und endständig sein oder als Seitengruppe an der Siliconpolymerieat-Hauptkette stehen kann. Beispiele für diese Siliconart sind das Silicon SE-191 der "General Electric" sowie das Silicon Z 6188 der "Sow Corning", die beide Methoxyaiiicone sind.You can use hydroxyl groups on the monomers, for example a hydroxypropyl or hydroethyl methacrylate or a combination of propylene or another alkylene oxide with a monocarboxylic acid such as methacrylic acid. You can generally use alkoxysilicones as a polymer recurring -Si-O- groups and at least one. -Si-QR- group, where R is an alkyl group, for example a methyl or ethyl ether, and be terminal or as a side group on the silicone polymer main chain can stand. Examples of this type of silicone are the SE-191 silicone from "General Electric" and the Z 6188 silicone from "Sow Corning", both of which are methoxyaiiicones are.
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Silicon hängt von den gewünschten Eigenschaften &b* 1st jedoch vorzugsweise so hoch» daee mindestens 0,04 Äquivalent Alkoxy gruppen je Hydroxyläquivalent vorhanden einet» Bei einem Verhältnis von unter etwa 0,02 Alkoxy äquivaieaten je Hydroxyläquivalent besitzt das Silicon keinen ßaimenevierten Effekt auf die Eigenschaften dee Acrylates»Silicon depends on the desired properties & b * 1st but preferably as high as at least 0.04 equivalent Alkoxy groups present per hydroxyl equivalent a ratio of less than about 0.02 alkoxy equivalents The silicone does not have a fourth per hydroxyl equivalent Effect on the properties of the acrylates »
Hydroxyläquivalent vorhanden sind, bleiben genügend Hydroxylgruppen an dem Aurylswisohenprodukt, so dass diese* mit des jBueumisohenden Polymerisat, beispielsweise dem Melaainhare, unter Bildung einer wärmehärtbaren Übersugsmass* reagieren kann, Wenn das Silicon in einer Menge swisdhen 0,9$ "«Λ 1,00 Alkoxy, äquivalent en je Hydroxyl äquivalent jmgesetftt wird, tritt.keine nennenswerte Reaktion zwisohen den silioonmodifisierten Polymerisat auf Aorylatbasis uaff denu zugemischten Harz ein» Wird noch mehr Silicon verwendet} so roagiert die dem den Wert .1,00 für das obige Verhältnis übersteigenden Wert entsprechende Siliconmenge nicht mit dom Polymerisat auf Aerylatbasis«If there are hydroxyl equivalents, enough hydroxyl groups remain on the Aurylswisohenprodukt, so that this * with des jBueumisohenden polymer, for example the Melaainhare, react with the formation of a thermosetting excess mass * can, If the silicone swisdhen in an amount 0.9 $ "« Λ 1.00 alkoxy, equivalents per hydroxyl equivalents there is no reaction worth mentioning between the silicone-modified polymer based on aorylate uaff denu mixed resin is »if more silicone is used} so roagiert the amount of silicone corresponding to the value exceeding the value .1.00 for the above ratio is not mixed with dom Aerylate-based polymer "
Sie Komponenten und die Zusammensetzung des Polymerisates auf Aorylat basis variieren je nach den gewünsoht en Eigenschaften, dooh leitet sich im allgemeinen das Polymerisat von etwa 10 bis 99#» vorzugsweise 20 bis 40$, an dem hydroxyl-You components and the composition of the polymer based on aorylate vary depending on the desired properties, dooh is generally derived from the polymer from about 10 to 99 # »preferably 20 to 40 $, on the hydroxyl
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haltigen Aorylat oder Methacrylat, etwa O bis 9OJi, voraugaweise 20 bis 50Jt, an einem Ester einer Acryl- oder Hethaorylsäure ohne freie Hydroxylgruppen, etwa 0 bis 90%, vor-BUgewele« 20 bis AOt1 an der weiteren Vinylverbindung und etwa 0 bie 20£, voreugeweise 1 bis 53* an der Honocarboneäure ab, wobei aioh die genannten Proaentangaben auf daa Gesamtgewicht der Polymerenmasse besiehen. Ia Falle aioh die Hydroxylgruppen von einem Epoxyd, wie Propylenoxyd, und einer B| Monooarbonaäure ableiten, kann daa Polymerisat von etwa 5 bis 405t Monoepoxyd, etwa 10 bie 4OJ( KonocarbonaMure, etwa 20 bia AOi Vinylrerbiadung und etwa 20 bie 50Jt eines Esters ▼on einer Aoryl- oder Methaoryleäure ohne freie gydronyigi npüm ableiten.containing Aorylat or methacrylate, about O to 9OJi, voraugaweise 20 to 50Jt, to an ester of an acrylic or Hethaorylsäure without free hydroxyl groups, about 0 to 90%, pre-BUgewele "20 to AOt 1 at the other vinyl compound, and about 0 bie 20 £, presumably 1 to 53 * from the honocarboxylic acid, whereby the stated percentages relate to the total weight of the polymer mass. Ia case aioh the hydroxyl groups of an epoxy, such as propylene oxide, and a B | Derive mono-carbonic acid, the polymer can derive from about 5 to 405 tons of monoepoxide, about 10 to 40% of carbonic acid, about 20 to 50 % of an ester and about 20 to 50% of an ester from an aoryl or methaoryle acid without free gydronic acid.
Zn einer ijevoreugten Durchf tlhrungaf orm dea erfi iWfnngagamifiiBen Verfahrene werden die silioonaodifieierten Zwischenprodukte duroh katalytisohe Polymerisation der Monomeren lir eine« Lösungsmittel unter Rückfluss hergestellt· Berorsugte Katalysatoren sind beispielweise organische Peroxyde, wie Cumolhydroperoxyd, Benzoylperoxyd usw. Die Polymerisationatemperaturen variieren von etwa 950O bie 170°C, Oeeignete Lusungsmittel sind belepielaweise fl-Äthoxyäthanol, Xylol «nd andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Seter, Ketone und Oemieohe aus Kohlenwasseratoffen mit Batern und Ketonen.Zn a ijevoreugten carrying tlhrungaf orm dea erf i iWfnngagamifiiBen traversed, the silioonaodifieierten intermediates duroh katalytisohe polymerization of the monomers lir a "solvent under reflux produced · Berorsugte catalysts include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, etc. The Polymerisationatemperaturen vary from about 95 0 O bie 170 ° C. Suitable solvents are, for example, fl-ethoxyethanol, xylene and other aromatic hydrocarbons, compounds, ketones and chemicals made from hydrocarbons with baters and ketones.
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msrisat und den Alkoacyailloon wird ale Katalysator propyltitanat bevorssugt, wenngleich auch andere Katalysatoren, wie beiepielevteiee letrabutyltitanat, verwendet werden kunnen» Die Umseteung kann auch thermisch in dang gesetst «erden, Gewünsohtenfalle können die Alkoxysilioone den Monomeren EU Beginn der Polymerisation sugesetzt werden.msrisat and the Alkoacyailloon will act as a catalyst propyl titanate, albeit other catalysts, such as letrabutyl titanate, can be used » The conversion can also be thermally set If necessary, the alkoxysilioones can be added to the monomers EU start of polymerization can be set.
Das eilioonmodifLeierte, hydroxylgruppenhaitige Aorylaieohpolymerisat eignet sich sum Teroieehen mit einem weiteren Polymerisat eur Herstellung eines tuben und dauerhaften Überzuges. Die für diesen Zweok verwendeten Polymerisate sind gewöhnlich nit Hydroxylgruppen umsetsbare bifunktiondle Amine, wie beispielsweise Dimethoiymethylharnetoff, eethyliertct oder butyliertes Trinethylolmelamin, Bieaetiioxy»rUjylurone und Biemethoxymethyläthylenharnstoff· Aueserdee^^ können beispielsweise Bianhydryd diepoxyde, Fhenolharse« Tetraalkyltitanate sowie Heiamine undThe ion-modified, hydroxyl-containing aorylae polymer is suitable for marriage with another Polymer production of a tubular and permanent coating. The polymers used for this purpose are usually bifunctional with hydroxyl groups Amines, such as, for example, Dimethoiymethylharnetoff, ethylated or butylated trinethylolmelamine, bieaetiioxy »rUjylurone and Biemethoxymethyläthylenurstoff · Aueserdee ^^ can for example Bianhydryd diepoxyde, Fhenolharse, Tetraalkyltitanate as well as Heiamine and
▼erwendet werden, wobei die beiden letsügenannten berorsugt werden·▼ can be used, whereby the two named lie berorsugt will·
Gewünsohtenfells können den Ubersugsmassen Zusatsetoffe, wie beispielsweiso Weichmacher, Antischaummittel, sowie Mittel sur Verhinderung der Hautbildung sugesetst worden. Diese beschriebenen Massen können eur Herstellung von durohsichtigen Ubersugen verwendet werden, sind jedooh gewöhnlich gefärbt!Additives such as plasticizers, anti-foaming agents , and agents to prevent skin formation can be added to the overseas masses. These described masses can be used for the production of thermoscopic covers, but are usually colored!
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Zur Färbung kann jedes herkömmliche Pigment verwendet werden, beispielsweise Titandioxyd· Ruse, Talkum, Batium- und Zinksulfat, Strontiumchromat, Bariumchromat, EiMn(m)*-oxyd, sowie Farbstoffe, wie Cadniumgelb, Cadniunrot, Phthalocyaninblau Chromgelb, Toluidinxot, hydratisiertes Eisenoxyd u.dgl. Die Kunstharslaoke oder übereugsmaseen werden duroh Vermischen dee Pigmentes mit dem Träger und Bindemittel in bekannter Weise hergestellt. Im allgemeinen kunnen die naoh dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Über» sugsmassen auf die tu überziehenden Gegenstände aufgesprüht oder mittels anderer bekannter Techniken aufgebracht werden, wonach sie einer Hitsebehandlung unterzogen werden, so dass sich ein harter, fest'haftender Fi?.a bildet. Diese Hitaebehandlung oder dieses Einbrennen wird typisoherweise 1 bis 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 120 bis 52O0C durchgeführt. Any conventional pigment can be used for coloring, for example titanium dioxide ruse, talc, batium and zinc sulfate, strontium chromate, barium chromate, EiMn (m) * oxide, and dyes such as cadnium yellow, cadnium red, phthalocyanine blue, chrome yellow, toluidine oxot, hydrated iron oxide and the like. The like. The Kunstharslaoke or Überugsmaseen are produced by mixing the pigment with the carrier and binder in a known manner. In general, the superfluous masses produced by the method of the present invention can be sprayed onto the objects to be coated or applied using other known techniques, after which they are subjected to a hit treatment so that a hard, firmly adhering film is formed. This Hitaebehandlung or this baking is typisoherweise 1 to 30 minutes conducted at a temperature of 120 to 52o C for 0.
In deh folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, beaiehen sich Angaben über Teile auf das Gewioht, und die Beispiele 1 bis 6 erläutern die Herstellung der siliconmodifizierten Hassen, während Beispiele 7 bis 9 Vergleichsbeiepiele sind.In the following examples which illustrate the invention, refer to information about parts on the Gewioht, and the Examples 1 to 6 illustrate the preparation of the silicone-modified ones Hate, while Examples 7 through 9 are comparative examples.
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Polymerisat auf Acrylatbasis hergestellt, indem man 1539»8 g Xylol in einen mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftriohter ausgestatteten 5-1-Kolben einbrachte« das Lösungsmittel auf Rückfluestemperatur (1410O) erhitete, danach während 10 Minuten 62,6 g Styrol, 58,9 g Äthylacrylat, 19»6 g Methylmethaorylat, 2,9 g Methacrylsäure, 55»9 g Hydroxypropylmethacrylat und 58,4 g Cumolhydroperoxyd und sohlieaslieh unter weiteres ständigen Erhitsen auf RUokflusstemperatur (128 bis 1410O) während einer Stunde und 40 Minuten 573,5 g Styrol, 530,7 g Ithylaorylat, 17639f Methylmethaorylat, 26,2 g Methacrylsäure, 502,7 β Hydroxypropylmethaorylat und 28,7 g Cumolhydroperoxyd sus#farto, wonach das Erhitsen noch so lange fortgesetzt wurde , bis nach insgesamt 5-stUndiger Erhitsungdauer ein· 98J*-ife Umwandlung ersielt war· Danach wurden 31»77 g Methoxyaiiiοon und 0,059 g Tetraiaopropyltitanat veralecht und b#i Raumtemperatur in den Kolben eingebracht« Das Gemisch wurde eine Stunde lang bei 1400C . am Rückfluss erhitzt, anschliessend auf unter RUokfluastemperatur gekühlt und filtriert und sohliesaUch mit Xylol auf einen Peatstoffgehalt Ton 55$ eingestellt. Man erhielt ein Mischpolymerisat aus 30,817 Teilen Styrol, 9,672 Teilen Methylmethaorylat, 29,021 Teilen Xthylaorylat, 1,432 Teilen Methacrylsäure, 1,564 Teilen Methoxysilioon und 27»494 Teilen HydroxypropylMthaorylat. Das Verhältnis Ton Hydroxyl- bu Methoxy-Acrylate-based polymer prepared by introducing 1539 "8 g of xylene into a 5-1 flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping trio", the solvent was heated to reflux temperature (141 0 O), then 62.6 g of styrene for 10 minutes , 58.9 g of ethyl acrylate, 19 »6 g of methyl methacrylate, 2.9 g of methacrylic acid, 55» 9 g of hydroxypropyl methacrylate and 58.4 g of cumene hydroperoxide and base sheet with further constant heating to reflux temperature (128 to 141 0 O) for one hour and 40 Minutes 573.5 g styrene, 530.7 g ethyl aorylate, 176 3 9f methyl methaorylate, 26.2 g methacrylic acid, 502.7 β hydroxypropyl methaorylate and 28.7 g cumene hydroperoxide sus # farto, after which the heating was continued until after A total of 5 hours of heating was achieved. After that, 31 "77 g of methoxy aiiion and 0.059 g of tetra-propyl titanate were added to the flask at room temperature." The mixture was allowed to last for one hour g at 140 ° C. Heated under reflux, then cooled to below the RUokflua temperature and filtered and then adjusted with xylene to a fuel content of 55 $. A copolymer composed of 30.817 parts of styrene, 9.672 parts of methyl methaorylate, 29.021 parts of xthylaorylate, 1.432 parts of methacrylic acid, 1.564 parts of methoxysilion and 27.494 parts of hydroxypropyl methacrylate was obtained. The ratio clay hydroxyl bu methoxy
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äquivalenten betrug 1 : 0,05· Sie so hergestellt· ellioonmodifialerte Aorylmiechpolymerieat-Löeung beaaae alna Gardner-Holdt-Viakoaltät τοπ Z4-Z5 (ASIN D-I54-65), aine Säurezahl (ASTM D-1639-61) von 14,1 und einen Feetetoffgehalt Tonequivalents was 1: 0.05.It was produced in this way.Elioon-modified Aorylmiechpolymerieat-Löeung beaaae alna Gardner-Holdt-Viakoaltät τοπ Z 4 -Z 5 (ASIN D-154-65), aine acid number (ASTM D-1639-61) of 14 , 1 and a Feetetoffhalt Ton
Beiepiel 2Example 2
In einen Kolben gtmäea Belaplol 1 wurden 1539#8 g Xylol elngebraoht und auf Rtiokflueatemperatur tob 142o0 erhitatv Danaeh wurden während 10 Hinuten 1,9 β Tinylaoetat, 119*6 g Ithylaorylat, 19»6 g Methylmethaorylat, 55,9 g fydroxyprop/laethaorylat und 58«4 g Cuaolltydroperosjd sugeeertat· Danaoh wurden unter f ortaetaen des Erhltiena as (12Θ bla 1420C) 16,2 g Vinylacetat, 1077,3 β 176,9 g NethylMthaerylat, 26,2 g Methaorylelure, 502,7 g Hydroxypropylmethacrylat und 28,7 g Oumolaydroperoxyd während einer Stunde und 30 Minuten «ugeeetst und nooh ao lange am RUokfluae erhitat, bia nach inegeeaat etwa 5 Stunden eine 98?t-ige Umwandlung eralelt war. Danaoh wurde die erhaltene Lösung mit Xylol auf einen feet et of fgehalt Ton 53,9* gebraoht. Bei Zimaerteapermtur wurde daraufhin ein Oeaiaoh aus 492,6 g Methoatyeilioon und 0.985 g fatra^· laopropyltitonat augeaetit und daa Oanse eine Stunde lang am RUokfluae (1440O) erhitat« danaoh unter RUokflueetemperatur (138°) gekühlt, filtriert undfn-Butanol auf einen Feetatoff-In a flask gtmäea Belaplol 1 1539 # 8 g of xylene were elngebraoht and tob on Rtiokflueatemperatur 142 o 0 v erhitat Danaeh were for 10 Hinuten 1.9 β Tinylaoetat, 119 * 6 g Ithylaorylat, 19 »g Methylmethaorylat 6, 55.9 g fydroxyprop / laethaorylat and 58 «4 g Cuaolltydroperosjd sugeeertat · Danaoh were under f ortaetaen des Erhltiena as (12Θ bla 142 0 C) 16.2 g vinyl acetate, 1077.3 β 176.9 g methyl methaerylate, 26.2 g methaorylelure, 502.7 g hydroxypropyl methacrylate and 28.7 g Oumolaydroperoxyd for one hour and 30 minutes "ugeeetst and nooh for a long time on the river, when after inegeeaat about 5 hours a conversion of 98 days was achieved. Then the resulting solution was brewed with xylene to a feet and a content of 53.9 *. In Zimaerteapermtur then a Oeaiaoh of 492.6 g and 0.985 g Methoatyeilioon fatra ^ · laopropyltitonat augeaetit and daa Oanse was one hour at RUokfluae (144 0 O) erhitat "danaoh under RUokflueetemperatur cooled (138 °), filtered undfn-butanol to a Feetatoff-
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gehalt von 51,856 eingestellt. Man erhielt ein Mischpolymerisat aus 0,726 Teilen Vinylacetat, 48,035 Teilen Äthylacrylat, 7,886 Teilen Methylmethaorylat, 1,168 Teilen Methacrylsäure, 22,418 Teilen Hydroxypropylmethaorylat und 19,769 Teilen Methoxysilioon. Das Verhältnis von Hydroxyl- tu Methoxyäquivalenten betrug 1 : 0,62· Sie so hergestellte Löeung aus siliconmodifieiertem Aorylmiaohpolymerisat beeaes «in· Gardner-Holdt-Yiskosität von W-X., eine Säuresahl von 10,4 und einen Peetetoffgehalt von 51salary set at 51,856. A copolymer was obtained from 0.726 parts of vinyl acetate, 48.035 parts of ethyl acrylate, 7.886 parts of methyl methacrylate, 1.168 parts of methacrylic acid, 22.418 parts of hydroxypropyl methaorylate and 19.769 parts Methoxysilioone. The ratio of hydroxyl to methoxy equivalents was 1: 0.62 · the solution thus prepared made of silicone-modified aorylmia raw polymer beeaes «in · Gardner-Holdt viscosity of W-X., An acid number of 10.4 and a Peetetoff salary of 51
Ein Kolben der in Seispiel 1 genannten Art wurde mit 1540 g Xylol, 592,6 g Methoxyeilieon und 1,17 g TetraieQfcropyltit*- Λ nat beschickt. Das Genieoh wurde auf RUckflusetemperatur *■ von 1350C gebracht und mit 62,6 g Styrol, 58,9 β Äthylaorylat, 19»6 g Methylmethaorylat, 2,9 β Methacrylsäure, 55,9 g Hydroxypropylaethaorylat und 58,4 g Cumolhydroper-Oxyd während 26 Minuten versetst, Danaoh wvjrttn wähJlmd einer Stunde und 10 Hinuten 563,5 g Styrol, 530,7 g Äthylacrylat, 176,9 g Methylmethaorylat, 26,2 g Methacrylsäure, 502,7 g Hydroxypropylmethaorylat und 28,7 g Cumolhydroperoiyd zugesetzt, wobei und wonaoh das Erhitzen auf Rttokflusstemperatur fortgesetzt wurde, bis die Umwandlung 98j(-ig war. Das Gemisch wurde daraufhin mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 5596 und anschliessend mit n-Butanol auf einen Peststoff-A flask of the type mentioned in Example 1 was charged with 1540 g of xylene, 592.6 g of Methoxyeilieon and 1.17 g of TetraieQfcropyltit * - Λ nat. The Genieoh ■ was brought to RUckflusetemperatur * of 135 0 C and 62.6 g of styrene, 58.9 β Äthylaorylat, 19 "6 g Methylmethaorylat, 2.9 β methacrylic acid, 55.9 g and 58.4 g Hydroxypropylaethaorylat Cumolhydroper- Oxide was added over 26 minutes, Danaoh wvjrttn over an hour and 10 minutes 563.5 g of styrene, 530.7 g of ethyl acrylate, 176.9 g of methyl methacrylate, 26.2 g of methacrylic acid, 502.7 g of hydroxypropyl methaorylate and 28.7 g of cumene hydroperoxide were added , with and where the heating to the reaction temperature was continued until the conversion was 98%. The mixture was then treated with xylene to a solids content of 5596 and then with n-butanol to a pesticide.
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gehalt Ton 45# eingestellt. Man erhielt ein Mischpolymerisat aus 24,172 Teilen Styrol, 22,763 Teilen Äthylaorylat, 7,587 Teilen Methylmethaerylat, 1,124 Teilen Methacrylsäure, 21,567 Teilen Hydroxypropylmethacrylat und 22,787 Teilen Methoxyr silicon. Das Gewichteverhältnis τοη Hydroxyl- bu Kethoxyäquivalenten betrug 1 : 0,844c Die auf diese Weise hergestellte Lösung Ton eilioonmodifisiertem, hydroxylgruppen· haltigen JLorylatoisohpolymerieat boease sine Gardner-Holdt-Viskosität Ton U-V, eine Säurezahl τοη 9,4 und einen Festet off gehalt Tonsalary tone 45 # set. A copolymer of 24.172 parts of styrene, 22.763 parts of ethyl aorylate, 7.587 parts of methyl methacrylate, 1.124 parts of methacrylic acid, 21.567 parts of hydroxypropyl methacrylate and 22.787 parts of methoxy r silicon was obtained. The weight ratio τοη hydroxyl bu kethoxy equivalents was 1: 0.844c The solution prepared in this way clay ion-modified, hydroxyl group-containing JLorylatoisohpolymerieat boease sine Gardner-Holdt viscosity clay UV, an acid number τοη 9.4 and a fixed off clay
In einem Kolben genäse Beispiel 1 vurden 1439,8 g Xylol auf Büokflussteaperatur (1390C) erhitst u«t mit 64,4 g Styrol, 40,4 g Xthylaorylat, 40,4 g MethyleetmaorylatIn a flask genäse Example 1 1439.8 g xylene to vurden Büokflussteaperatur (139 0 C) erhitst u «t with 64.4 g of styrene, 40.4 g Xthylaorylat, 40.4 g Methyleetmaorylat
M 59 g Cumolhydroperoxyd während 1$ Minuten und aneohlieeeend während 1 1/2 Stunden sdt 579,4 g Styrol, 363,68 g Äthylaorylat, 26,9 g Methaorylsäure, ; 466,6 g Hydroxyäthylmethaorylat und 25,92 g Cumolhydroperoxyd rereetet, wobei und wonaoh weiter auf Rückflueοtemperatur (127 bis 1320C) erhitst wurde, bis naoh etwa 4,25 Stunden sine 98?t-ig© Umwandlung ertielt war« Dan .oh wurde bsi Rauntemperatur sin Geraisoh aus 440,6 g Methoxysilicon und 0,842 g Tetraisopropyltitanat sugssstet und das Gänse eine Stunde lang aa RUokflusB (1340C) erhitet, auf 1200O gekühlt, abfiltriert M 59 g cumene hydroperoxide over 1 minutes and $ aneohlieeeend for 1 1/2 hours sdt 579.4 g of styrene, 363.68 g Äthylaorylat, 26.9 g Methaorylsäure; 466.6 g Hydroxyäthylmethaorylat and 25.92 g cumene hydroperoxide rereetet, with and was further erhitst wonaoh on Rückflueοtemperatur (127-132 0 C), sine to naoh about 4.25 hours 98? T-ig © conversion "Dan was ertielt .oh Was sugssstet at room temperature sin Geraisoh from 440.6 g methoxysilicon and 0.842 g tetraisopropyl titanate and the goose heated for one hour aa RUokflusB (134 0 C), cooled to 120 0 O, filtered off
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mit
undΓη-Butanο1 auf einen Peststoffgehalt von 55,8# eingestellt.with
undΓη-Butanο1 adjusted to a pesticide content of 55.8 #.
Man erhielt ein Mischpolymerisat aue 25»654 Teilen Styrol, 24,159 Teilen Äthylacrylat, 8,052 Teilen Methylmethacrylat, 1,192 Teilen Methaoryl3äurc, 22,889 Teilen Hydroxyäthylmethaorylat und 18,054 Teilen Methoryailioon, Das Verhältnis von Hydroxyl- su MethoxyäqLuivalenten betrug 1> 0,618. Die so hergestellte lösung aus silioonmodifizierteB» hydroxyl» gruppen haltigen Acrylmisohpolymerisat besass eine Gardner- U Holdt-Viskosität von Zg, eine Säurezahl von 11,7 und «inen Feststoffgehalt von 55,β£·A copolymer containing 25-654 parts of styrene, 24.159 parts of ethyl acrylate, 8.052 parts of methyl methacrylate, 1.192 parts of methaoryl3 acid, 22.889 parts of hydroxyethyl methaorylate and 18.054 parts of methoryalloone was obtained. The ratio of hydroxyl to methoxy equivalents was 1> 0.618. The solution prepared in this way from silicone-modified B "hydroxyl" group-containing acrylic monohydric polymerizate had a Gardner- U Holdt viscosity of Zg, an acid number of 11.7 and a solids content of 55.
1539,8 g tines unter dem HandelsnsjMn "Solveeeo 100" «rtiältlichan arooatisohen LUsungemittole nit einem engen1539.8 g tines under the trading name "Solveeeo 100" Arooatic LUsunemittole with a narrow
mit einem Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftriohter ausgestatteten 5-1-Kolben eingebracht, danach * attf Rüclcflusotemperatur von 1670C erhitzt und mit 109,4 gwith a stirrer, reflux condenser, thermometer and Tropftriohter equipped 5-1 flask introduced, then * ATTF Rüclcflusotemperatur of 167 0 C and heated with 109.4 g
und 50 g Cumolhydroperoxyd während 30 Minuten und ansohliessend während einer Stunde und 17 Minuten Bit 556,6 gand 50 g cumene hydroperoxide for 30 minutes and afterwards during one hour and 17 minutes bit 556.6 g
und 20 g Ounolhydroperoxyd versetzt, wobei und wonach dasand 20 g of ounol hydroperoxide added, with and after that
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gekühlt uxid mit 7 ,91 g Bensyltrimethylammoniummethoxyd (40£-ige LOettng) und 200 g Propylenoxyd versetst. Bas Gemisoh wurde BlImUhIiOh auf Rttokflusstemperatur erhitst und das Brhltsen am Rttokfluss Torsiohtlg fortgeeetBt, bis «Ine Umwandlung von 98J* erfolgt und die ßäureeahl unter 15 gMunksn war« Danaoh wurde bei Räumtemperatu* ein Qemleoh aus 312,6 g Methoxyellioon und 0,625 g Tetralsopropyltitanat sugesetst, das Gänse eine Stunde auf 900O erhltst, unter die Rückfluss-cooled uxid with 7.91 g of bensyltrimethylammonium methoxide (40 £ -ige LOettng) and 200 g of propylene oxide added. Bas Gemisoh, BlImUhIiOh was heated to the temperature of the flow and the pork sausage was torsiohtlg poured away on the flow, until a conversion of 98% takes place and the acid concentration was below 15 gMunksn. the geese gets one hour at 90 0 O, under the reflux
temperatur gekühlt und filtriert. Ran erhielt ein Mischpolymerisat aus 28,799 Teilen Styrol, 36,167 Teilen «VJUhylhftxylaorylat, 12,869 Teilen Methacrylsäure, 8,648 Tollen Propylenozyd und 13,917 Teilen Metfcoxyeillcon· Das TerhHtnls τοπ Hydroxyl- mi Metho3cy«<iuiTaientee betrug 1 ι 0,424. »ie so hergestellte Lösung von allioonmodlflslertem hydroxylgruppenhaltigern:. Aoryl-Miechpolyaerisat beease eine Oardftar-Holdt-Tiskositftt von 0-P, eine Sauresahl τοη etwa 11,0 und einen festet off gehalt τοη 57,49ε«temperature cooled and filtered. Ran received a copolymer from 28.799 parts of styrene, 36.167 parts of "VJUhylhftxylaorylat, 12.869 parts of methacrylic acid, 8.648 tons Propylenozyd and 13,917 parts of Metfcoxyeillcon · Das TerhHtnls τοπ Hydroxyl- mi Metho3cy «<iuiTaientee was 1 ι 0.424. »Ie so prepared solution of allionmodlslertem hydroxyl groups :. Aoryl-Miechpolyaerisat beease an Oardftar-Holdt-Tiskositftt from 0-P, a Sauresahl τοη about 11.0 and a fixed off content τοη 57.49ε «
166,9 g der geoUUs Beispiel 1 hergestellten Polymer!eatlösung wurden in eine Kieselsteinmtlhle, die 300 g Titandloxyd und 104,5 g Xylol enthielt« eingebracht und 18 Stunden lang Tsrmahlen« Bas srhalteno Gemisch wurde mit 200 g Melaminhare (Plaskon Resin 269) und weiteren 145,5 g der ursprünglichen PolymerisatlOsung Termischt, und das erhaltene Pro-166.9 g of the polymer! Eat solution prepared geoUUs Example 1 were put into a Kieselsteinmhle containing 300 g of titanium oxide and contained 104.5 g of xylene «and 18 hours Long grinding «Bas srhalteno mixture was made with 200 g of melamine whare (Plaskon Resin 269) and another 145.5 g of the original PolymerisatlOsung Thermally mixed, and the product obtained
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dukt wurde mit Xylol versetzt, bia eine Probe in 30 Sekunden durch einen "Ford-Becher" Hr. 4 floss (ASTM D-1200-58). Das erhaltene Gemisch ist äanaoh but Herstellung von Überzügen durch Aufsprühen geeignet« Xylene was added to the product, i.e. a sample in 30 seconds through a "Ford mug" Mr. 4 flowed (ASTM D-1200-58). The mixture obtained is also suitable for the production of coatings by spraying on "
Beispiel 7 bis 9 stellen eine Wiederholung des Beispieles 6 dar mit der Abweichung, dass die Konzentrationen an Methoxysilicon und dem verwendeten HeIaminharss variiert wurden· Die Ergebnisse dienen dem Vergleich mit einer Hasso, die gernäss Beispiel 1, jedoch ohne Zusate von Me thc~ysilicon hergestellt «ex und lassen die besseren Eigenschaften gegenüber dieser Tergleichsprobe erkennen« Sie sind in der folgenden Tabelle msamaengefaestι Examples 7 to 9 represent a repetition of Example 6 with the difference that the concentrations of methoxysilicon and the HeIaminharss used were varied The results are used for comparison with a Hasso that As in Example 1, but without the addition of methacrylic silicone manufactured «ex and leave the better properties compared to Recognize this comparison sample «They are msamaengefaestι in the following table
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Styrol 31,305 30,97Styrene 31.305 30.97
methacrylat 27,930 27,63methacrylate 27.930 27.63
Verhältnis Kethoxy-su Hydroxylgruppen 0 0,031Ratio of kethoxy-su hydroxyl groups 0 0.031
t Melamin *
(besogen auf das
_ueeaatgewioht an
Polymerisat und
Melamin) 40 40 t melamine *
(related to the
_ueeaatgewioht an
Polymer and
Melamine) 40 40
26,48426,484
24,94024,940
8,3128.312
1,2311,231
23,628
15,40523.628
15.405
0,520.52
23,50223.502
22,15222,152
7,3767.376
1,0921.092
20,969 24,92920,969 24,929
0,9470.947
4040
4040
* Das Melaminhare wird von der Allied Chemical Corporation unter der Handelsbezeichnung "Plaekon Resin 269" ver~ trieben·* The melamine hair is made by Allied Chemical Corporation under the trade name "Plaekon Resin 269" ver ~ drove
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Versuchetry
Vergleiche·» probe TeileCompare · »sample parts
Beispiel 7 TeileExample 7 parts
Beiapiel 8 feileExample 8 file
Beispiel S TeileExample S parts
(Conical Mandrel)
(ASTM D-522-60)Cone mandrel
(Conical mandrel)
(ASTM D-522-60)
reichsuccess
rich
reichsuccess
rich
reichsuccess
rich
reichsuccess
rich
(General Electric
-G1120 Impaot
Tester)Impact strength
(General Electric
-G1120 Impaot
Tester)
als 20better
than 20
als 30better
than 30
eis 30better
ice 30
,•le-40better
, • le-40
ter als 2Schleoh-
more than 2
ter als 2bad
more than 2
als 6 :.besier
than 6:.
ale 10better
ale 10
ASTM D-523-62TGloss 60 °
ASTM D-523-62T
flecfe ♦*Moatrich-
flecfe ♦ *
leichtmiddle-
easy
leiohtmiddle-
borrows
** Ein Teelöffel French's Mostrich wurde auf der Oberfläoh· auf etwa die Gröose eines 5-Cent-StUckec der Vereinigten Staaten von Amerika rerteilt, 24 Stunden laiig mit einen Uhrglas überdeckt und danaoh mit Seif· und Wasser abgewaschen. Anff3hliessend wurde die Intensität des τ·τ-bliebenen Fleckes festgestellt.** A teaspoon of French's mustard was placed on the surface to about the size of a 5-cent piece from the United States of America, covered with a watch glass for 24 hours and then washed off with soap and water. Anff3hliessend the intensity of τ · was found τ- failure to spot.
***'Eagle'-Bleistift mit abgeflaohter Spitse, gehalten mit einem Winkel von 45°. Auf den Bleistift wurde ein solcher Druck ausgeübt, dass der Überzug zerriss. Sie hierfür erforderliche Bleistifthartα wurde festgestellt.*** 'Eagle' pencil with a flared tip, held with an angle of 45 °. Such pressure was applied to the pencil that the coating tore. You for this required pencil type α was determined.
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Claims (1)
ein silioonmodifieiertee Polymerisat ist,das naoh einem Verfahren gemäea einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten ist.8 “Coating compound made of an amine resin, in particular melamine hair, and an aorylate-based polymer, characterized by the fact that the aorylate-based polymer
is a silicone-modified polymer which is obtained according to a method according to one of claims 1 to 7.
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