DE170433C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Werden die in den Patentschriften 129031 und 133587 beschriebenen Alkalisalze der Eiweißspaltungsprodukte in wässeriger Lösung mit der in dem Alkaligehalte äquivalenten Menge Silbernitrat zusammengebracht, so entstehen schwer lösliche Silberverbindungen, die sich auf Zusatz von ätzenden oder kohlensauren Alkalien wieder auflösen. Wählt man die Menge des Silbernitrats jedoch erheblich größer und versetzt hierauf z. B. mit Natronlauge, so nimmt die Fällung die schwarzbraune Farbe des Silberoxydes an; Lösung tritt aber in der Kälte auch bei Anwendung eines großen Überschusses von Natronlauge nur zum Teil ein. Erwärmt man jedoch diese dunkelgefärbte Mischung unter gutem Rühren auf dem Wasserbade, so bemerkt man, wie der Niederschlag allmählich gelöst wird und die schwarzbraune Flüssigkeit schließlich in dünner Schicht eine rein gelbbraune Farbe annimmt.If the patent specifications 129031 and 133587 described alkali salts of Protein breakdown products in aqueous solution with that in the alkali content equivalent Amount of silver nitrate brought together, the result is sparingly soluble silver compounds, which dissolve again on the addition of caustic or carbonic acid alkalis. One chooses However, the amount of silver nitrate is significantly larger and then added z. B. with caustic soda, so the precipitation takes on the black-brown color of the silver oxide; solution but also occurs in the cold when a large excess of caustic soda is used only partially. However, if you heat this dark-colored mixture under good Stirring on the water bath, one notices how the precipitate gradually dissolved and the black-brown liquid finally becomes a pure yellow-brown in a thin layer Color takes on.

Dieser Farbenumschlag ist bedingt durch die Bildung von colloidalem Silber, das sich beim Erwärmen der stark alkalischen Lösung der betreffenden Eiweißspaltungsprodukte durch Reduktion des zuerst entstandenen Silberoxydes gebildet hat.This color change is due to the formation of colloidal silver, which when heating the strongly alkaline solution of the respective protein breakdown products formed by reducing the silver oxide formed first.

Durch Diffusion gegen Wasser lassen sich aus der so erhaltenen Lösung die anorganisehen Verbindungen (Na NO._A und Na O H) entfernen, und es hinterbleibt imDialysator eine Flüssigkeit, welche nur colloidales Silber neben dem Natriumsalz einer organischen Substanz enthält, die aus den angewendeten Eiweißderivaten bei dem Übergange des Silber-Oxydes in colloidales Silber durch Oxydation entstanden ' ist. Die so erhaltenen Lösungen lassen sich durch vorsichtiges Eindampfen (gegebenenfalls im Vakuum) in feste Form bringen und stellen dann prächtig metallisch blauglänzende Lamellen dar, die einen Gehalt bis zu 50 Prozent Silber in collodialem Zustande zeigen. Daß in dieser Substanz das Silber wirklich als Colloid enthalten ist, geht daraus hervor, daß bei der Dialyse der Lösung nicht die geringsten Mengen von Silber in das Außenwasser übergehen, während von dem angewendeten Eiweißspaltungsprodukt ein Teil durch die Membran geht. Am schlagendsten erhellt aber die eigenartige Natur dieses Stoffes aus seinem Verhalten gegen verdünnte (organische und anorganische) Säuren: Löst man ein derartiges Präparat (mit etwa 50 Prozent Silber in wasserfreiem Zustande) in Wasser auf und versetzt die Lösung vorsichtig mit einer verdünnten Säure, so entsteht ein feiner, dunkelgefärbter, schwerer Niederschlag, der sich rasch zu Boden setzt. Durch Filtration und Auswaschen von anhängender Mutterlauge befreit, stellt die Fällung eine dunkelrotbraune Paste dar, die sich beim Trocknen in bläulichgraue, metallisch glänzende Körner von hohem spezifischen Gewichte verwandelt und The inorganic compounds (Na NO. _A and Na OH) can be removed from the solution thus obtained by diffusion against water, and a liquid remains in the dialyzer which only contains colloidal silver in addition to the sodium salt of an organic substance, which is derived from the protein derivatives used the transition of the silver oxide into colloidal silver by oxidation '. The solutions obtained in this way can be brought into solid form by careful evaporation (if necessary in vacuo) and then represent splendid metallic blue lamellae with a content of up to 50 percent silver in a collodial state. The fact that silver is really contained in this substance as a colloid is evident from the fact that not the slightest amount of silver passes into the external water during dialysis of the solution, while some of the protein decomposition product used passes through the membrane. The peculiar nature of this substance is most strikingly illustrated by its behavior towards dilute (organic and inorganic) acids: If you dissolve such a preparation (with about 50 percent silver in an anhydrous state) in water and carefully add a dilute acid to the solution a fine, dark-colored, heavy precipitate develops, which quickly settles on the ground. Freed from adhering mother liquor by filtration and washing out, the precipitate is a dark red-brown paste that turns into bluish-gray, shiny metallic grains of high specific gravity when drying

einen außerordentlich hohen Gehalt an Silber (85 bis 95 Prozent Ag.) zeigt. Der Rest (5 bis 10 Prozent) ist organische Substanz.shows an extraordinarily high content of silver (85 to 95 percent Ag.) . The rest (5 to 10 percent) is organic matter.

Es ist also durch die Fällung fast nur das colloidal gelöste Silber ausgefallen, während die organische Komponente*) im Filtrate gelöst bleibt. Der dunkelrotbraun gefärbte Silberniederschlag ist in Wasser unlöslich und unterscheidet sich dadurch wesentlich von dem auf anorganischem Wege dargestellten colloidalen Silber, dagegen löst er sich spielend leicht in ganz geringen Mengen verdünnten wässerigen Alkalis (Na OH, KOH, NH^ OH), auch von Sodalösung wird die Fällung, wenn auch etwas langsamer, aufgenommen. Wässerige Lösungen von protalbinsaurem, lysalbinsaurem und Albumosenatrium' lösen sich ebenfalls wieder auf. Alle diese Lösungen zeigen in dünner Schicht eine leuchtend gelbbraune Farbe. Das von den vorstehend erwähnten Lösungsmitteln aufgenommene colloidale Silber wirdAlmost only the colloidally dissolved silver has precipitated out due to the precipitation, while the organic component *) remains dissolved in the filtrate. The dark red-brown colored silver precipitate is insoluble in water and thus differs significantly from the inorganically produced colloidal silver, on the other hand it dissolves easily in very small amounts of dilute aqueous alkali (Na OH, KOH, NH ^ OH), also from soda solution precipitation started, albeit a little more slowly. Aqueous solutions of sodium protalbinate, sodium lysalbinate and albumose also dissolve again. All of these solutions show a bright yellow-brown color in a thin layer. The colloidal silver absorbed by the above-mentioned solvents becomes

■ durch Ansäuern wieder unverändert abgeschieden und behält in feuchtem Zustande (als Paste) sein Löslichkeitsvermögen den Alkalien usw. gegenüber unbegrenzt lange Zeit. In trockenem Zustande wobei der Niederschlag, wie oben erwähnt, metallisches Aussehen annimmt, geht das Lösungsvermögen zum Teil verloren.■ deposited again unchanged by acidification and in the moist state (as a paste) retains its solubility in relation to alkalis, etc., indefinitely Time. When dry, the precipitate, as mentioned above, is metallic Takes on appearance, the dissolving power is partly lost.

Die Lösungen der durch Fällung mit Säuren erhaltenen hochprozentigen colloidalen Silberniederschläge in verdünntem wässerigen Ätzalkali lassen sich ohne Veränderung aufbewahren, ebenso auch durch Eindampfen in feste Form überführen, namentlich wenn dies im Vakuum bei mäßiger Temperatur ausgeführt wird. Nur wenn das Eindampfen der Lösungen bei den ganz hochprozentigen Verbindungen (85 bis 90 Prozent colloidales Metall) nicht in genügender Vorsicht bewerkstelligt wird, zeigt sich der Nachteil, daß beim Eindunsten die Löslichkeit beeinflußt wird.The solutions of the colloidal high percentage obtained by precipitation with acids Silver deposits in dilute aqueous caustic alkali can be stored without change, also converted into solid form by evaporation, especially when this is carried out in vacuo at a moderate temperature will. Only if the evaporation of the solutions in the case of the very high percentage compounds (85 to 90 percent colloidal Metal) is not done with sufficient caution, the disadvantage becomes that the solubility is influenced by evaporation.

Es wurde nun gefunden, daß sich diesem Nachteile durch Zusatz von wenig protalbinsaurem oder lysalbinsaurem oder Albumosenatrium (5 bis 10 Prozent vom Trocken-It has now been found that these disadvantages are remedied by the addition of a little protalbinic acid or lysalbic acid or albumose sodium (5 to 10 percent of the dry

-₀ *) Die im Filtrate enthaltene Substanz stellt nun nicht mehr das unveränderte Ausgangsprodukt — Protalbinsäure, Lysalbinsäure oder Albumose — dar, denn während sich diese in alkalischer Lösung ohne merkliche Veränderung auf dem Wasserbade eindampfen lassen, wird das alkalisch . gemachte Filtrat beim Einengen tiefgreifend verändert, wo'^ei- ₀ *) The substance contained in the filtrate is no longer the unchanged starting product - protalbic acid, lysalbic acid or albumose - because while these can be evaporated in an alkaline solution without any noticeable change on the water bath, it becomes alkaline. made filtrate changed profoundly on concentration, where '^ ei

dunkelgefärbte harzige Produkte sich ausscheiden. Die Reduktion des Silberoxyds im ursprünglichen Niederschlag zu colloidalen Silber! hat also auf Kosten der organischem Komponente stattgefunden, wobei sie in ein noch nicht näher untersuchtes alkaliempfindliches Oxydationsprodukt umgewandeltdark colored resinous products separate. The reduction of the silver oxide in the original precipitate to colloidal silver! so has on Cost of the organic component took place, turning it into an as yet unexplored one alkali-sensitive oxidation product converted

wurde.became.

j gewicht des colloidalen Ag) begegnen läßt.j weight of the colloidal Ag) .

j Die mit diesen Zusätzen versehenen colloidalen Lösungen lassen sich nun durch Eindampfen auf dem Wasserbade zur Trockne bringen. Man erhält auch in diesen Fällen das colloidale Silber in prachtvoll metallisch blauglänzenden Lamellen, die sich leicht schon in der Kälte in wenig Wasser lösen und damit durchaus beständige Lösungen geben, die sich auch beim Kochen nicht verändern: und vollkommen lichtbeständig sind. Die Präparate zeigen dann einen Gehalt von 80 bis 85 Prozent Ag. Die wässerige Lösung des colloidalen Silbers wird durch Alkalien und Neutralsalze der Alkalien nicht gefällt. Säuren fällen, wie schon angegeben, das Silber aus, das sich aber auf Zusatz von Alkali wieder löst.j The colloidal solutions provided with these additives can now be brought to dryness by evaporation on the water bath. In these cases, too, the colloidal silver is obtained in splendid, metallic blue-shimmering lamellae, which dissolve easily in a little water even in the cold and thus give quite stable solutions that do not change even when cooked: and are completely lightfast. The preparations then show an Ag content of 80 to 85 percent. The aqueous solution of colloidal silver is not precipitated by alkalis and neutral salts of the alkalis. As already stated, acids precipitate the silver, which, however, dissolves again when alkali is added.

Das Verfahren zur Darstellung des colloidalen Silbers gestaltet sich folgendermaßen: Man stellt zuerst eine Lösung von colloidalem Silber her, das in fester Form etwa 50 Prozent Ag enthält, indem man 10 Teile lysalbinsaures oder Albumosenatrium in der 15 fachen Menge Wasser löst unter Zusatz von 40 Teilen 20 prozentiger Natronlauge. In die auf 70 bis 8o° erwärmte Flüssigkeit gießt man nun eine konzentrierte wässerige Lösung von 16 Teilen festem Silbernitrat. Beim Eingießen der Silberlösung scheidet sich ein dicker, schwerer Niederschlag von lysalbinsaurem bezw. Albumosesilber nebst Silberoxyd aus. Die Mischung wird unter gutem Rühren, wodurch ein Festhalten des Niederschlags an den Gefäßwänden vermieden wird, auf dem Wasserbade so lange erwärmt, bis alles in Lösung gegangen und die anfangs schmutzig schwarzbraune Farbe der Lösung in dünner Schicht in ein leuchtendes Gelbbraun übergegangen ist. Die so erhaltene Flüssigkeit wird nach dem Erkalten gegen Wasser dialysiert, bis der größte Teil der unorganischen Beimengungen (Na OH, Na NO₃) wegdiffundiert ist, die dialysierte Lösung (nach eventueller Filtration) auf etwa 40⁰ erwärmt, und so lange mit Essigsäure (etwa 3Oprozentig) versetzt, als noch ein Niederschlag erfolgt. Diesen bringt man aufs Filter, wäscht aus, suspendiert ihn hierauf in Wasser und versetzt unter Rühren mit ver- no dünnter Natronlauge, bis Lösung eingetreten ist. Der Überschuß der Natronlauge wird durch Dialyse entfernt und hierauf im Vakuum eingedampft, oder man versetzt die Lösung mit 1 Teil protalbinsaurem oder lysalbinsaurem Natron (== 10 Prozent vom Silbergehalt), filtriert und bringt bei gelinder Wärme zur Trockne. Man erhält so das colloidale Silber als metallisch blauglänzende Masse mit den schon erwähnten Eigenschaften.The process for the preparation of colloidal silver is as follows: First, a solution of colloidal silver is prepared, which contains about 50 percent Ag in solid form, by dissolving 10 parts of lysalbic acid or albumose sodium in 15 times the amount of water with the addition of 40 parts 20 percent caustic soda. A concentrated aqueous solution of 16 parts of solid silver nitrate is then poured into the liquid, which has been heated to 70 to 80 °. When pouring the silver solution, a thick, heavy precipitate of lysalbic acid separates out respectively. Albumose silver together with silver oxide. The mixture is heated on the water bath with thorough stirring, which prevents the precipitate from sticking to the walls of the vessel, until everything has dissolved and the initially dirty black-brown color of the solution has turned into a bright yellow-brown in a thin layer. The liquid thus obtained is dialyzed after cooling against water until most of the inorganic impurities (Na OH, Na NO ₃₎ diffuses, the dialyzed solution is heated to about 40 ⁰ (after optional filtration), and as long as with acetic acid ( about 30 percent) added when a precipitate still occurs. This is placed on the filter, washed out, suspended in water and mixed with dilute sodium hydroxide solution while stirring until it has dissolved. The excess of the sodium hydroxide solution is removed by dialysis and then evaporated in vacuo, or the solution is mixed with 1 part protalbic acid or lysalbic acid sodium (== 10 percent of the silver content), filtered and brought to dryness under mild heat. In this way, the colloidal silver is obtained as a metallic, blue-shimmering mass with the properties already mentioned.

Das Präparat soll medizinische Anwendung finden.The preparation is intended to be used medicinally.

Genau in derselben Weise, wie vorstehendExactly in the same way as above

beschrieben, läßt sich auch das Gold in colloidalem Zustande_: darstellen, das in seinem Verhalten die größte Ähnlichkeit mit dem colloidalen Silber zeigt.describes also the gold leaves in colloidal _state: Display showing the greatest similarity with the colloidal silver in his behavior.

Zur Darstellung werden io Teile lysalbinsaures oder Albumosenatrium (das prötalbinsaure Salz ist zur Darstellung sehr hochprozentiger Präparate weniger geeignet) in der 15 fachen Menge Wasser gelöst unter Zusatz von 40 Teilen 2Oprozentiger Natronlauge. Hierzu gibt man eine wässerige Lösung von 15 Teilen Goldchlorid. Man erhält so eine gelbe Flüssigkeit, die beim Erwärmen nach kurzer Zeit blauviolett wird und dann allmählich in dünner Schicht die prachtvoll rote Farbe der collodialen GoIdlösung annimmt. Die Flüssigkeit wird durch Dialyse gegen Wasser gereinigt und liefert dann beim, vorsichtigen Einengen auf dem Wasserbade ein Präparat mit etwa 50 Prozent Gold in rotbraunen Lamellen, die sich leicht und vollständig mit intensiv roter Farbe in Wasser lösen. Zur Darstellung von hochprozentigem colloidalen Gold wird die vorstehend erwähnte, durch Diffusion gereinigte Lösung mit verdünnter Essigsäure gefällt, der Niederschlag von colloidalem Gold abfiltriert, ausgewaschen, in Wasser suspendiert und in Natronlauge gelöst. Die alkalische Lösung befreit man durch Dialyse gegen Wasser von überschüssiger Natronlauge, löst in der, wenn nötig, filtrierten, dialysierten Flüssigkeit 1 Teil lysalbinsaures, protalbinsaures oder Albumosenatrium (— 10 Prozent vom Trockengewicht des angewendeten Goldes) und dampft nun bei gelinder Wärme die Flüssigkeit eventuell im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält so ein Präparat von colloidalem Gold mit über 60 Prozent Au in Form metallisch glänzender, bronzefarbiger Lamellen, die sich leicht und vollständig mit intensiv roter Farbe in Wasser lösen.For the preparation, 10 parts of lysalbic acid or albumose sodium (the pretalbic acid salt is less suitable for the preparation of very high-percentage preparations) are dissolved in 15 times the amount of water with the addition of 40 parts of 20-percent sodium hydroxide solution. An aqueous solution of 15 parts of gold chloride is added to this. The result is a yellow liquid which, when heated, turns blue-violet after a short time and then gradually takes on the splendid red color of the colloidal gold solution in a thin layer. The liquid is purified by dialysis against water and then, when carefully concentrated on the water bath, provides a preparation with about 50 percent gold in red-brown lamellae, which dissolve easily and completely in water with an intense red color. To produce high-percentage colloidal gold, the above-mentioned solution, purified by diffusion, is precipitated with dilute acetic acid, the precipitate of colloidal gold is filtered off, washed out, suspended in water and dissolved in sodium hydroxide solution. The alkaline solution is freed of excess sodium hydroxide solution by dialysis against water, 1 part of lysalbic acid, protalbic acid or albumose sodium (- 10 percent of the dry weight of the gold used) is dissolved in the, if necessary, filtered, dialyzed liquid and the liquid is then possibly steamed with mild heat in a vacuum to dryness. This gives a preparation of colloidal gold with over 60 percent Au in the form of shiny metallic, bronze-colored lamellae, which dissolve easily and completely in water with an intense red color.

Wie aus vorstehendem ersichtlich, werden durch das beanspruchte Verfahren selbst, soweit es sich auf das Silber bezieht, die Metallcolloide in einer neuen Modifikation erhalten. Diese besteht darin, daß die. aus den Lösungen durch Säuren abgeschiedenen Metalle die Eigenschaft erhalten, sich in verdünnten Alkalien leicht zu lösen, wodurch die Darstellung der ganz hochprozentigen Metallcolloide ermöglicht wird. Bereits oben ist der Unterschied des hier beschriebenen Silbercolloids von dem auf unorganischem Wege gewonnenen gekennzeichnet, es ist aber auch sehr scharf von dem in anderer Weise auf organischem Wege (vergl. Damm er, Hdb. der anorg. Chemie, II. Bd., 2. T. (1894), S. 760 ff.) erhaltenen Silbercolloiden verschieden. Auch diese werden aus ihren Lösungen durch Säuren gefällt, verlieren aber dabei völlig ihre Löslichkeit gegenüber verdünnten Alkalien; ferner sind sie selbst in feuchtem Zustande nicht haltbar, sondern gehen leicht in die metallische Modifikation über.As can be seen from the above, the claimed method itself, so far it refers to the silver that metal colloids receive in a new modification. This is that the. Metals deposited from the solutions by acids obtained the property of easily dissolving in dilute alkalis, whereby the representation of the very high percentage metal colloids is made possible. Already above is the difference between the silver colloid described here and that on inorganic Paths gained are marked, but it is also very sharp from that in other ways by organic means (cf. Damm er, Hdb. der anorg. Chemie, II. Vol., 2. T. (1894), S. 760 ff.) Obtained silver colloids different. These, too, are made of theirs Solutions are precipitated by acids, but lose their solubility in the process diluted alkalis; furthermore, they are not durable even when moist, but rather easily pass into the metallic modification.

In den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft XVI [1883], S. 2707 ist die Darstellung von hochprozentigen Silberpräparaten durch Einwirkung von überschüssiger Silberlösung auf Silberalbuminat bei Gegenwart von wässerigem Alkali beschrieben. Von dieser Gewinnung von Silberpräparaten unterscheidet sich das hier beanspruchte Verfahren, soweit es sich auf die Darstellung von colloidalem Silber bezieht, sowohl durch die Wahl des Ausgangsmaterials als auch durch die Arbeitsweise. Diese Unterschiede bewirken eine wesentliche Verschiedenheit der Endprodukte. Während die Präparate vorliegenden Patentes keine anorganischen Beimischungen und außer dem colloidalen Metall nur geringe Mengen organischer Produkte enthalten, weisen die Präparate, die nach der oben gekennzeichneten Arbeitsweise erhalten werden, noch einen Gehalt an Chlor und Schwefel auf, der voraussichtlich auf eine Beimischung von colloidalem Chlorsilber und Schwefelsilber zu den Präparaten zurückzuführen sein dürfte (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft XXXV, [1902], S. 2226). Auch sind die Produkte aus dem Silberalbuminat bei weitem nicht so vollständig und leicht löslich, wie die nach dem vorliegenden Verfahren dargestellten.In the reports of the German Chemical Society XVI [1883], p. 2707 is the representation of high-percentage silver preparations through the action of excess Described silver solution on silver albuminate in the presence of aqueous alkali. What is claimed here differs from this extraction of silver preparations Process, as far as it relates to the representation of colloidal silver, both by the choice of the starting material as well as by the way of working. These differences cause a significant difference in the end products. While the preparations of the present patent no inorganic admixtures and besides that The colloidal metal contain only small amounts of organic products Preparations that are obtained according to the procedure indicated above, still a content of chlorine and sulfur, which is likely to be due to an admixture of colloidal silver chlorine and silver sulfur should be attributed to the preparations (Reports of the German Chemical Society XXXV, [1902], p. 2226). Also are the products from the silver albuminate are nowhere near as completely and easily soluble, such as those illustrated by the present method.

Claims

Patent-to sayings:

1. Process for the representation of silver respectively. Gold in colloidal form containing preparations, characterized in that one obtainable according to patents J29031 and 133587 Alkali salts of protein cleavage products in aqueous, caustic solution with one of the alkali content of the salts used compared to the excess amount of silver nitrate BEZW. Gold chloride added, heated for some time and the solutions obtained are purified by diffusion against water.

2. Modification of the method protected by claim 1, characterized in that that for the purpose of obtaining high-percentage preparations from the water

rigen solutions of the colloids obtained according to claim ι these with diluted Acids precipitate, the precipitates in alkalis dissolve again, the solutions through Dialysis against water freed from excess alkali and impurities and converted into solid, durable Products with or without the addition of small amounts of the alkali salts obtainable according to patents 129031 and 133587 of protein breakdown products carefully evaporated to dryness.