Verfahren zur Herstellung von gestrichenen Papieren mit verbesserten
Oberflächeneigenschaften Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung
gestrichener Papiere mit Lösungen von modifizierten Maleinsäure-Polymerisaten, um
ihre Rupffestigkeit zu verbessern und ihre Eignung für eine Weiterverarbeitung mit
Zacken und Wachsschmelzen und wäßrigen Dispersionen zu erhöhen. Gestrichene Papiere
werden oft - häufig nach dem Bedrucken - einer weiteren Veredlung unterzogen, indem
sie lackiert oder gewachst werden. Als Zacke werden im allgemeinen organische Lösungen
von Nitrocellulose, Polykondensaten, Polymerisaten oder leinölhaltigen Pirnislacken
verwendet. Das Wachsen erfolgt meist mit Schmelzen von Paraffin, Mikrowachsen oder
Erdwachsen, die zuweilen in Abmischung mit Polymerisaten, wie Isobutylen- oder Äthylen-Polymerisaten
verwendet werden. Die gestrichenen Papiere, die für solche Weiterveredlungsverfahren
vorgesehen sind, sollen dabei eine ausreichende Aufnahme der Druckfarben im Offset-,
Buchdruck- und/oder Tiefdruckverfahren und ein geringes Eindringen der Lacklösungsmittel,:
der Lacköle bzw. der Schmelzen in die Papier- oder Kartonoberfläche aufweisen, um
mit möglichst nur einmaligem Auftrag auf die gestrichene Oberfläche einen hohen
Glanz und eine hohe Dichtigkeit zu erhalten. Ein Starkes Eindringen der zur Nachbehandlung
vorgesehenen Stoffe in die
Papiere ist unerwünscht und führt zu
einem hohen Verbrauch an ' Zack, Wachs usw. Andererseits dürfen die gestrichenen
Papiere auf den Zack oder die Wachsschmelze nicht abstossend wirken, da sonst eine
unzureichende Verankerung oder sogar ein Abbröckeln der Deckschicht resultieren
kann. Ähnliche Verhältnisse sind-gegeben, wenn die Nachveredlung der Papiere mit
wäßrigen Polymerisatdispersionen, z.B. mit Dispersionen von Vinylidenchlorid-Polymerisaten
erfolgt. Auch hier wind ein geringes Eindringen des in den Polymerisatdispersionen
vorliegenden Wassers in die Papier- oder Kartonoberfläche angestrebt, ohne daß eine
unzureichende Verankerung eintritt. Als analytisch ermittelbare Kennzahl für die
Eignung von Papieren zum Lackieren und Wachsen wird vielfach die Bestimmung der
Ölzahl (Patratest) oder die Ermittlung des K + N-Druckfarbenaufnahmetests vorgeschlagen.
Papiere, die in diesem Sinne nachbehandelt werden, ' sollen eine hohe Ölzahl und
eine geringe Schwärzung nach dem K + N-Test aufweisen. Für die Nachbehandlung von
Papieren mit Polymerisatdiapersionen kann als Kennzahl die Bestimmung der Leimung
nach Gobb verwendet werden. Gesucht sind Papiere mit niedrigen Cobb-Werten. Mit
natürlichen Bindemitteln, wie Casein, Stärke oder Protein, in üblicher Weise gestrichene
Papiere zeigen im Sinne der oben erwähnten Nachveredlungsverfahren ein ungünstiges
Verhalten, vor a1-lem gegen Öle, Lösungsmittel und Kohlenwaaserstoff-Schmelzen.
Die ausschließliche oder teilweise Verwendung von synthetischen Bindemitteln, wie
Butadien-Styrol- oder Acrylaäure-Polymerisaten, in den Streichfarben führt zu Papieren,
deren Ölzahlen etwas höher
liegen und die beim K + N-Test eine geringere
Schwärzung aufweisen, doch sind die Leimungswerte nach Cobb häufig ungünstiger.
Die so erzielten Effekte befriedigen noch nicht oder werden erst mit unwirtschaftlichen
Mengen ausreichend. Bei gewissen gestrichenen Kartonsorten ist es bekannt, nach
dem Aufbringen der Streichfarbe die Oberfläche nochmals mit'Chemikalien, wie Lösungen
von Zinksulfat, nachzubehandeln. Der Auftrag erfolgt z.B. mit den sogenannten Wasserschabern,
die in die Glättwerke eingebaut werden. Bei caseinhaltigen Strichen erhält man hierdurch
eine verbesserte Wasserfestigkeit und ein verringertes Kleben an den Kalanderwalzen.
Die erwünschten Verbesserungen der Rupffestigkeit, der Öl- und Patrazahlen und des
Cobb-Wertes treten aber praktisch nicht ein. Bei Papieren ist die Nachbehandlung
gestrichener Papiere mit Lösungen selten in Anwendung. Es wurde nun gefunden, daß
man gestrichene Papiere oder Kartons mit verbesserten Oberflächeneigenschaften,
die sich für Nachveredlungsverfahren besonders eignen, herstellen kann, wenn man
die Oberfläche der mit dem Pigmentstrich versehenen Papiere oder Kartons mit wäßrigen
Lösungen von Salzen aus Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten oder mit Kombinationen
dieser Lösungen mit wäßrigen Lösungen von Ammoniakaten von Zinksalzen behandelt
und trocknet. Als gestrichene Papiere bzw. Kartons lassen sich für das erfindungsgemäße
Verfahren praktisch alle handelsüblichen gestrichenen .Papiere und Kartons verwenden,
z.B. Papiere und Kartons, die mit ' Casein, Protein, Stärke und/oder Kunststoffdispersionen
als Bindemittel in den Papierstreichmassen hergestellt wurden.
Für
die erfindungsgemäße Behandlung der Oberflächen der gestrichenen Papiere bzw. Kartons
werden wäßrige Lösungen von Salzen aus Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten verwendet,
vorteilhaft in Kombination mit wäßrigen Lösungen von Ammoniakaten von Zinksalzen.
~ Die Konzentrationen der Lösungen dieser Stoffe, die in einer gemeinsamen Lösung
oder auch in Form von getrennten Lösungen auf die gestrichenen Papiere aufgetragen
werden können, lassen sich in weitem'Ausmaß variieren. Bewährt haben sich 0,1- bis
25%ige wäßrige Lösungen der Salze der Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und 0,5-bis
20%ige wäßrige Lösungen der Ammoniakate der Zinksalze. Die Herstellung der Lösungen
der Zinksalz-Ammoniakate erfolgt durch Auflösen von Zinksalz in Wasser und anschließende
Zugabe eines Überschusses an Ammoniak (z.B. 400 1 etwa 20%ige Ammoniaklösung , auf
eine Lösung von 100 kg ZnS04# 7 H20 in Wasser). Als Maleinsäureanhydrid-C.opolymerisate,
die meist 20 bis 80 und insbesondere 40 bis 65 Molprozent Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert
enthalten, seien die Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit Styrol, mit Vinylestern
und mit Vinyläthern hervorgehoben, von denen die@aus etwa gleichen molaren Anteilen
von Maleinsäureanhydrid und Styrol und/oder Vinyläthern bevorzugt werden. Von den
Salzen sind besonders geeignet die aus diesen Copolymerisaten hergestellten Ammoniumsalze
und insbesondere die Ammoniumsalze aus Maleinsäureanhydrid/Vinylisobutyläther-Copolymerisaten.Process for the production of coated papers with improved
Surface properties The invention relates to a method for post-treatment
coated papers with solutions of modified maleic acid polymers
to improve their pick resistance and their suitability for further processing with
Increase spikes and wax melts and aqueous dispersions. Coated papers
are often - often after printing - subjected to further refinement by
they are painted or waxed. Organic solutions are generally used as the prong
of nitrocellulose, polycondensates, polymers or varnishes containing linseed oil
used. Waxing is mostly done with melts of paraffin, micro waxes or
Earthwaxes that are sometimes mixed with polymers such as isobutylene or ethylene polymers
be used. The coated papers required for such finishing processes
are provided, there should be sufficient absorption of the printing inks in offset,
Letterpress and / or gravure printing and a low penetration of the paint solvents:
of the lacquer oils or the melts in the paper or cardboard surface
with only one application, if possible, to the painted surface
To maintain gloss and a high level of impermeability. A strong penetration for aftercare
intended substances in the
Papers is undesirable and leads to
a high consumption of 'Zack, wax, etc. On the other hand, the painted
Papers on the Zack or the wax melt do not have a repulsive effect, otherwise one
Inadequate anchoring or even crumbling of the top layer result
can. Similar conditions are-given when the post-finishing of the papers with
aqueous polymer dispersions, e.g. with dispersions of vinylidene chloride polymers
he follows. Here, too, there is little penetration into the polymer dispersions
present water aimed at the paper or cardboard surface without a
Insufficient anchoring occurs. As an analytically determinable key figure for the
Suitability of papers for painting and waxing is often the determination of the
Oil number (Patratest) or the determination of the K + N printing ink absorption test suggested.
Papers that are post-treated in this sense, 'should have a high oil number and
have a low blackening according to the K + N test. For the follow-up treatment of
Papers with polymer diapersions can be used as an indicator to determine the size
to be used according to Gobb. We are looking for papers with low Cobb values. With
natural binders such as casein, starch or protein, coated in the usual way
In terms of the above-mentioned finishing process, papers show an unfavorable one
Behavior, especially against oils, solvents and carbon melts.
The exclusive or partial use of synthetic binders, such as
Butadiene-styrene or acrylic acid polymers, in the coating colors leads to papers,
their oil numbers a little higher
and those in the K + N test are less
Exhibit blackening, but the Cobb sizing values are often less favorable.
The effects achieved in this way are not yet satisfactory or only become uneconomical
Quantities sufficient. With certain types of coated cardboard it is known to use
the application of the coating color the surface again with chemicals, such as solutions
of zinc sulphate, to be treated afterwards. The application takes place e.g. with the so-called water scrapers,
which are built into the calender. This is how you get casein-containing strokes
improved water resistance and reduced sticking to the calender rolls.
The desired improvements in the pick resistance, the oil and patra numbers and the
Cobb values practically do not occur. In the case of papers, there is post-treatment
Coated papers with solutions rarely used. It has now been found that
one coated paper or cardboard with improved surface properties,
which are particularly suitable for finishing processes, if you can
the surface of the paper or cardboard provided with the pigment coating with aqueous
Solutions of salts from maleic anhydride copolymers or with combinations
these solutions are treated with aqueous solutions of ammonia from zinc salts
and dries. As coated papers or cardboard for the inventive
Use practically all commercially available coated papers and cardboard
e.g. papers and cardboard boxes containing 'casein, protein, starch and / or plastic dispersions
as binders in the paper coating slips.
For
the treatment according to the invention of the surfaces of the coated papers or cardboard
aqueous solutions of salts from maleic anhydride copolymers are used,
advantageous in combination with aqueous solutions of ammonia from zinc salts.
~ The concentrations of the solutions of these substances that are in a common solution
or applied to the coated papers in the form of separate solutions
can be varied to a large extent. 0.1 to
25% strength aqueous solutions of the salts of maleic anhydride copolymers and 0.5 bis
20% aqueous solutions of the ammoniacates of the zinc salts. The preparation of the solutions
the zinc salt ammonia is made by dissolving zinc salt in water and then dissolving it
Add an excess of ammonia (e.g. 400 liters of approximately 20% ammonia solution
a solution of 100 kg ZnS04 # 7 H20 in water). As maleic anhydride copolymers,
which usually polymerizes 20 to 80 and in particular 40 to 65 mol percent maleic anhydride
included are the copolymers of maleic anhydride with styrene, with vinyl esters
and highlighted with vinyl ethers, the @ of which are made up of approximately equal molar proportions
of maleic anhydride and styrene and / or vinyl ethers are preferred. Of the
Salts are particularly suitable, the ammonium salts prepared from these copolymers
and especially the ammonium salts from maleic anhydride / vinyl isobutyl ether copolymers.
.Das Mengenverhältnis der Salze der Maleinsäureanhydrid-Copolymeri-.
rate zu den Ammoniakaten der Zinksalze, von denen bevorzugt das aus Ammoniak und
Zinksulfat erhaltene Zinkammoniakat verwendet wird ist bei der kombinierten Anwendung
in weitem Ausmaß variabel. Gewichtsverhältnisse
von 5 bis 99 und
insbesondere von 50 bis 70 Ge-, wichtsprozent von Salzen der Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate
zu ' 1 bis 95 und insbesondere 30 bis 50 Gewichtsprozent von Zinksalz-Ammoniakaten
haben sich als zweckmäßig erwiesen, wobei sich die Prozentzahlen auf den Feststoffgehalt
der Mischungen beziehen. Die Menge des Auftrags der Lösungen auf die Oberfläche
der gestrichenen Papiere richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der
behandelten Produkte. Sie beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 3, insbesondere etwa
0,2 bis 0,8, Gramm.Festsubstanz der Mischung je m2 Oberfläche. Die Oberflächenbehandlung
der Papiere mit den Lösungen kann in bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. durch
Auftragen der Lösungen auf die gestrichenen Papier- bzw. Kartonbahnen oder durch
Eintauchen und anschließende Entfernung des Überschusses der Lösung mit Wasserschabern,
Leimpressen, Glättschabern, Luftbürsten oder anderen bekannten Vorrichtungen, oder
z.B. durch Aufsprühen. Das Auftragen erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur.
Das gleichzeitige Auftragen der Lösungen der Zinksalz-Ammoniakate und der Copolymerisatsalze
hat hierbei meist zu den besten Ergebnissen geführt. Die imprägnierten Papiere bzw.
Kartons werden anschließend in üblicher Weise bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur,
vor allem bei Temperaturen von 80 bis 120°C, getrocknet. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelten gestrichenen Papiere und Kartons weisen eine unerwartet hohe
Lackierfähigkeit auf. Besonders gute Effekte werden hierbei bei der kombinierten
Anwendung von Lösungen der Copolymeriaate und der Zinkealz-Ammoniakate erzielt.
Die Effekte sind überraschend, da eine vergleichs-
weise durehaeführte Behandluntt
der ttestriehenen Papiere mit Ammoniakaten
von Zinksalzen allein
überhaupt keine Verbesserung der Lackierfähigkeit bewirkt. Auer durch eine gute
Bedruckbarkeit-und eine gute Ölresistenz zeichnen sich die erfindungsgemäß behandelten
Papiere durch eine deutlich verbesserte Oberflächenfestigkeit sowie eine verbesserte
Leimurig gegen Wasser und Tinte aus. Für das Beschichten mit Wachsen bringt die
Oberflächenbehandlung ein verringertes Eindringen der Wachsschmelze in das beschichtete
Papier, was sich in einer höheren Weiße, einer höheren Opazität der Produkte und
einer Verringerung des Wachsverbrauches vorteilhaft bemerkbar macht. Die verbesserte
Keimung ist von besonderem Vorteil beim Auftragen von Kunststoffdispersionen, da
mit geringeren Mengen an Kunststoffdispersionen einheitlichere und besser glänzende
Beschichtungen erhalten werden. Es war unerwartet, daß mit dem Verfahren gleichzeitig
eine ausgeprägte Verbesserung der für die Eignung für das Lackieren und Wachsen
charakteristischen Kennzahlen des Patra-, Ö1- und K + N-Tests und eine - für die
Nachbehandlung mit wäßrigen Kunststoffdispersionen vorteilhafte - Erniedrigung des
Cobb-Wertes erreicht wird. Hinau kommt die für die Druckeignung wichtige Verbesserung
der Rupffestigkeit, wie sie nach dem IGT-Test ermittelt wird. Die in den folgenden
Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Der Patra-Test wurde
nach der im Artikel OThe Oil Resistance Charaoteristio of Paper" in Paper &
Print, Summer 1965, Seite 224, angegebenen Meßmethode durchgeführt,
der K + N-Druckfarbenaufnahme-
Test nach R.F. Reed, Offsetdruck
und Papier, Selbstverlag der Buntpapierfabrik AG, Aschaffenburg, 1960, Seite
148, der Cobb-Test nach R.F. Reed, Offsetdruck und Papier,- Selbstverlag der Buntpapierfabrik
AG, Aschaffenburg, 1960, Seite 118 bzw. DIN 53 132. Die Glanzmessung erfolgte mit
dem Zeiss-Goniophotometer GP 2 bei einem Winkel von etwa 70o. Beispiel 1
Weißgedeckter
holzfreier Chromoersatzkarton (250 g/m2 ),der mit einer Streichfarbe aus 100 Teilen
Pigment (85 Teilen Clay, 10 Teilen Bariumsulfat, 5 Teilen Satinweiß), 12 Teilen
Casein und 16 Teilen einer Acrylester-Copolymerisat-Dispersion als Bindemittel mit
einem Auftrag von 17 g/m2 gestrichen ist, wird nach dem Trocknen des Striches im
Wasserschaber des Maschinenglättwerkes mit einer Lösung, die 20 g des Ammoniumsalzes
aus einen Copolymerisat aus etwa gleichen Teilen Vinylisobutyläther und Maleinsäureanhydrid
im Liter Wasser enthält (Lösung Fi), behandelt. Der Auftrag beträgt etwa 10 g der
Lösung je m2. Nach der Trocknung ergibt die Prüfung des nachbehandelten Kartons
im Vergleich zum nicht nachbehandelten die folgenden Ergebnisse:
Beispiel 2
Auf einen gestrichenen Karton (Rohkarton und Strich wie in Beispiel
1) werden gleichzeitig gleiche Teile einer wäßrigen Lösung
des Ammoniumsalzes
aus einem Vinylisobutyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (Lösung P1 von Beispiel
1) und einer wäßrigen Lösung eines Zinksalz-Ammoniakates, die 10 g Zinksulfat und
40 g etwa 20%igen Ammoniak im Liter Wasser enthält (Lösung ZN1), aufgetragen und
der Überschuß der Lösung mit der Luftbürste entfernt. Die Auf-. tragsmenge beträgt
etwa 12 g Präparationslösung je m2 Oberfläche. Zum Vergleich werden in gleicher
Art und Menge die wäßrige Zinksalz-Ammoniakat-Lösung (Lösung ZN1) allein und eine
angesäuerte wäßrige Zinksulfat-Lösung, die 10 g Zinksulfat und 0,05 g Schwefel-'
säure im Liter Wasser enthält (Lösung Z8) auf die gestrichenen Kartone aufgebracht.
Das Ergebnis der Prüfung der so behandelten Kartone zeigt die folgende Tabelle.
Beispiel 3
Ein mit einer Streichfarbe aus 100 Teilen Glay, 30 Teilen einer
etwa 50%igen Dispersion eines Acrylester-Copolymerisats und 2 Teilen einer synthetischen
Verdickerlösung mit hoher Wasserretention gestrichener Karton (Auftrag etwa 18 g/m2)
wird mit den in den $ei-' spielen 1 und 2 beschriebenen Lösungen in der dort angegebenen
Art machbehandelt. Die Ergebnisse der Prüfung der behandelten gestrichenen Kartons
zeigt die folgende Tabelle.
Beispiel 4
Ein gestrichener Karton wird mit folgenden Präparationslösungen
nachbehandelt: 1. Mit einer wäßrigen Lösung eines Zinksalz-Ammoniakates (,Lösung
ZN1, vgl. Beispiel 2); 2. mit einer wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes aus einem
Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (,Lösung P1, vgl. Beispiel 1); 3. mit einer ,Lösung
P1, der 1 g Zinksulfat und 8 g konz. Ammoniak je ,Liter Lösung zugesetzt waren (Lösung
P1 + ZN2); 4. mit einer Lösung P1, der 10 g Zinksulfat und 40 g konz. Ammoniak je
,Liter Lösung zugesetzt waren (Lösung P1 + ZN3). Die Ergebnisse der Prüfung der
behandelten Kartons zeigt die nachstehende Tabelle. Es ergibt sich, daß der Zusatz
des Zinksalz-
Nachbehandlung Patra- K+N-Druckfarbenauf- Cobb- % Glanz
Test nahme-Test Test nach der
(Sek.) optisch ausgewertet: (1 Mi- Lackie-
Weißgrad (R 46 Tappi) nute) rung
RG
ohne (Vergleich) 78 51 36,5 19,1
Lösung ZN1 (Vergleich) 63 50 34 1797 .
Lösung P1 (erfin- 85 - 57 29 22,8
dungsgemäß)
Lösung P1 + Lö-
sung ZN2 118 59 28,5 23,7
(erfindungsgemäß)
Lösung P1 + Lö-
sung ZN3 138 65,5 25 24,2
(erfindungsgemäß)
Beispiel 5
Ein harzgeleimtes Rohpapier (100 g6 gebleichter Sulfitzellstoff)
wird mit einer Streichfarbe mit einem Feststoffgehalt von 60 %, die auf 100 Teile
Glay 14 Teile abgebaute Maisstärke und 6 Teile einer 50%igen Polymerisatdispersion
enthält, auf einer Glättschaberanlage gestrichen (Auftrag 12 g/m2). Das -gestrichene
Papier wird mit einer Lösung des Salzes aus dem Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat
(Lösung P1) und mit einer Kombination dieser Lösung mit der Lösung des Zinksalz-Ammoniakates
(Lösung ZN1) behandelt und der Überschuß durch die Luftbürste entfernt. Die Prüfung
der getrockneten behandelten Papiere zeigte folgende
Ergebnisse:
Nachbehandlung Patra-Test K+N-Druckfarbenaufnahme-
(sek.) Test
ohne (Vergleich) 18 starke Farbaufnahme
Lösung P1 (erfindungs-
gemäß) 75 schwächere Farbaufnahme
Lösung P1 + Lösung ZN1 _112 schwächste Farbaufnahme
(erfindungsgemäß)
Die gleiche Abstufung bei den Prüfungsergebnissen ergibt sich
bei Verwendung eines gestrichenen holzschliffhaltigen Rohpapiers und bei Verwendung
eines anderen Stärke/Polymerisatdispersions-Verhältnisses in der Papierstreichmasse
bei der Herstellung der gestrichenen Papiere. Entsprechend der Erhöhung der Patra-Test-Zahlen
tritt eine Verbesserung der hackierbarkeit ein. Beispiel 6
Ein mit einer Streichmasse
aus 100 Teilen Clay und 16 Teilen Casein gestrichenes Papier wird nach dem Trocknen
wie im Beispiel 1 im Wasserschaber des Maschinenglättwerkes mit einer 5%igen wäßrigen
Lösung von gleichen Teilen des Ammoniumsalzes eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats
und Zinkammoniakat behandelt. Nach dem Trocknen der behandelten Produkte bei etwa
90 bis 110°C weisen die Papiere bei der Prüfung einen Anstieg der Patra-Test-Zahl
um etwa 100 9:, eine Erniedrigung der K + N-Druckfarbenaufnahme, eine Verbesserung
der Gobb-yeimung und eine Erhöhung der Opazität nach Wachsbeschichtung im Vergleich
zu dem nicht nachbehandelten Papier auf. Die Nachbehandlung des gestrichenen
Papiers mit der: Salzen der Copolymerisate führt, besonders wenn die Salze der Copolymerisate
zusammen mit Zinkammoniakat angewandt werden; entsprechend der Erniedrigung der
Cobb-Test-Zahlen zu einem verlangsamten.Eindringen von Kunststoffdispersionen bei
einer anschließenden Dispersionsbeachichtung und zu einem besseren Oberflächenglanz
der beschichteten Produkte..The quantitative ratio of the salts of maleic anhydride copolymers. The rate of ammonia in the zinc salts, of which the zinc ammonia obtained from ammonia and zinc sulfate is preferably used, is variable to a large extent in the combined application. Weight ratios of 5 to 99 and in particular 50 to 70 percent by weight of salts of maleic anhydride copolymers to '1 to 95 and in particular 30 to 50 percent by weight of zinc salt ammoniacates have proven to be useful, the percentages being based on the solids content of the Obtain mixtures. The amount of application of the solutions to the surface of the coated papers depends on the intended use of the treated products. It is generally about 0.1 to 3, in particular about 0.2 to 0.8 grams of solid substance of the mixture per m2 of surface. The surface treatment of the papers with the solutions can be carried out in a known manner, e.g. by applying the solutions to the coated paper or cardboard webs or by dipping and then removing the excess of the solution with water scrapers, size presses, smoothing scrapers, air brushes or other known devices, or, for example, by spraying on. The application is generally carried out at room temperature. The simultaneous application of the solutions of the zinc salt ammonia and the copolymer salts has mostly led to the best results. The impregnated papers or cardboard are then dried in the usual way at room temperature or elevated temperature, especially at temperatures of 80 to 120.degree. The coated papers and cardboard treated by the process according to the invention have an unexpectedly high paintability. Particularly good effects are achieved here with the combined use of solutions of the Copolymeriaate and Zinkealz-ammoniates. The effects are surprising, since a comparatively long treatment of the tested papers with ammonia from zinc salts alone does not bring about any improvement in the paintability. In addition to good printability and good oil resistance, the papers treated according to the invention are distinguished by significantly improved surface strength and improved glue resistance to water and ink. For coating with waxes, the surface treatment results in reduced penetration of the wax melt into the coated paper, which is advantageously noticeable in a higher whiteness, a higher opacity of the products and a reduction in wax consumption. The improved germination is of particular advantage when applying plastic dispersions, since more uniform and better glossy coatings are obtained with smaller amounts of plastic dispersions. It was unexpected that with the method, at the same time, a pronounced improvement in the characteristic numbers of the Patra, Ö1 and K + N tests for suitability for painting and waxing and a reduction in the Cobb test which is advantageous for aftertreatment with aqueous plastic dispersions. Value is reached. In addition, there is the improvement in pick resistance, which is important for suitability for printing, as determined by the IGT test. The parts and percentages given in the following examples are weight units. The Patra test was conducted indicated measuring method after the article othe Oil Resistance Charaoteristio of paper "in Paper & Print, Summer 1965, page 224, the K + N Druckfarbenaufnahme- test for RF Reed, offset printing and paper, editor and publisher of Buntpapierfabrik AG, Aschaffenburg, 1960, page 148, the Cobb test according to RF Reed, offset printing and paper, - self-published by Buntpapierfabrik AG, Aschaffenburg, 1960, page 118 or DIN 53 132. The gloss measurement was carried out with the Zeiss goniophotometer GP 2 at an angle of about 70o. EXAMPLE 1 White-lined, wood-free chromo-replacement cardboard (250 g / m2) coated with a coating of 100 parts of pigment (85 parts of clay, 10 parts of barium sulfate, 5 parts of satin white), 12 parts of casein and 16 parts of an acrylic ester copolymer -Dispersion as a binder is coated with an application of 17 g / m2, after the coating has dried in the water scraper of the machine smoothing unit with a solution containing 20 g of the ammonium salt from a copolymer t contains approximately equal parts vinyl isobutyl ether and maleic anhydride per liter of water (solution Fi). The application is about 10 g of the solution per m2. After drying, the test of the post-treated cardboard compared to the non-post-treated cardboard gives the following results:
EXAMPLE 2 Equal parts of an aqueous solution of the ammonium salt from a vinyl isobutyl ether-maleic anhydride copolymer (solution P1 from Example 1) and an aqueous solution of a zinc salt ammoniac which contains 10 g Zinc sulfate and 40 g of about 20% ammonia per liter of water (solution ZN1), applied and the excess of the solution removed with the air brush. The up. The amount of application is about 12 g preparation solution per m2 of surface. For comparison, the aqueous zinc salt ammonia solution (solution ZN1) alone and an acidified aqueous zinc sulfate solution containing 10 g of zinc sulfate and 0.05 g of sulfuric acid per liter of water (solution Z8) are used in the same type and amount the coated cardboard is applied. The result of the test of the cardboard treated in this way is shown in the following table.
Example 3 A cardboard coated with a coating color of 100 parts of Glay, 30 parts of an approximately 50% dispersion of an acrylic ester copolymer and 2 parts of a synthetic thickener solution with high water retention (application approximately 18 g / m2) is coated with the 'play 1 and 2 described solutions mached in the way specified there. The results of the testing of the treated coated cardboard are shown in the following table.
Example 4 A coated cardboard box is treated with the following preparation solutions: 1. With an aqueous solution of a zinc salt ammoniacate (, solution ZN1, cf. Example 2); 2. with an aqueous solution of the ammonium salt from a maleic anhydride copolymer (, solution P1, cf. Example 1); 3. with a, solution P1, the 1 g of zinc sulfate and 8 g of conc. Ammonia was added to every liter of solution (solution P1 + ZN2); 4. with a solution P1 containing 10 g of zinc sulfate and 40 g of conc. Ammonia was added to every. Liter of solution (solution P1 + ZN3). The results of the testing of the treated cardboard are shown in the table below. It turns out that the addition of the zinc salt
Post-treatment Patra K + N printing inks to Cobb% gloss
Test taking test test after the
(Sec.) Evaluated optically: (1 mi paint
Whiteness (R 46 Tappi) grooves
RG
without (comparison) 78 51 36.5 19.1
Solution ZN1 (comparison) 63 50 34 1797 .
Solution P1 (invented 85 - 57 29 22.8
according to)
Solution P1 + Lö-
solution ZN2 118 59 28.5 23.7
(according to the invention)
Solution P1 + Lö-
solution ZN3 138 65.5 25 24.2
(according to the invention)
Example 5 A resin-sized base paper (100 g6 of bleached sulfite pulp) is coated with a coating color with a solids content of 60%, which contains 14 parts of corn starch broken down per 100 parts of Glay and 6 parts of a 50% polymer dispersion, on a smoothing machine (application 12 g / m2). The coated paper is treated with a solution of the salt from the maleic anhydride copolymer (solution P1) and with a combination of this solution with the solution of the zinc salt ammonia (solution ZN1) and the excess is removed with an air brush. The examination of the dried treated papers showed the following Results:
Post-treatment Patra test K + N printing ink absorption
(sec.) Test
without (comparison) 18 strong color absorption
Solution P1 (inventive
according to) 75 weaker color absorption
Solution P1 + solution ZN1 _112 weakest color absorption
(according to the invention)
The same gradation in the test results results when using a coated base paper containing wood pulp and when using a different starch / polymer dispersion ratio in the paper coating slip in the production of the coated papers. Corresponding to the increase in the Patra test numbers, there is an improvement in hackability. EXAMPLE 6 A paper coated with a coating slip of 100 parts of clay and 16 parts of casein is, after drying, treated as in Example 1 in the water scraper of the machine calender with a 5% aqueous solution of equal parts of the ammonium salt of a styrene / maleic anhydride copolymer and zinc ammonia. After drying the treated products at about 90 to 110 ° C, the papers show an increase in the Patra test number of about 100 9 :, a decrease in K + N printing ink absorption, an improvement in gobb size and a increase on the opacity of wax coating in comparison to the uncured paper. The aftertreatment of the coated paper with: Salting the copolymers leads, especially if the salts of the copolymers are used together with zinc ammonia; corresponding to the lowering of the Cobb test numbers to a slower penetration of plastic dispersions in a subsequent dispersion coating and to a better surface gloss of the coated products.
Beispiel 7
.a. Weißgedeckte Ohromoersatzkartons, die mit einer
Streichfarbe (A) aus 100 Teilen Clay, 3 Teilen Casein und 15 Teilen eines Polymerisats
als
Bindemittel mit einem Auftrag von etwa 18 g/m2 gestrichen sind, werden nach dem
Trocknen des Striches mit der Lösung P1 (vgl. Beispiel 1) bzw. der Kombination dieser
Lösung P1 mit der Lösung des Zinksalz-Ammoniakates ZN1 (vgl. Beispiel 2) nachbehandelt.
Die Überschüsse- der Präparationslösungen werden mit der Luftbürste entfernt und
die Produkte getrocknet. In einem zweiten Versuch werden 2 Teile des in Lösung P1
enthaltenen Ammoniumsalzes des Copolymerisats der oben genannten Papier-_ streichnasse
zugesetzt-(Streichfarbe B) und mit dieser Streichfarbe gleiche Rohkartons gestrichen
und getrocknet. Die Produkte der Versuche 1 bis 4 zeigen folgende Prüfwerte:
ersuch Streichfarbe Nachbehandlung K+N-Druckfarbenaufnah-
me-Test
1 A ohne (Vergleich) starke Farbaufnahme
2 A Lösung P1 (er- wesentlich schwächere
findungsgemäß) Farbaufnahme
3 A Lösung P1 + Lö-
sung ZN1 wesentlich schwächere
(erfindungsgemäß) Farbaufnahme
4 B -ohne (Vergleich) wesentlich stärkere
Farbaufnahme als bei
Versuch 1
Die Rupffestigkeit des gestrichenen Kartons erfährt durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung
(Versuche 2 und 3) eine Steigerung von 60 bis 100 % (in cm/ sec. Rupfgeschwindigkeit).
Ein Zusatz der zur erfindungsgemäßen Nachbehandlung verwendeten Salze aus Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten
zu der Papierstreichfarbe (Versuch 4) bringt für die damit gestrichenen Kartons
auch hinsichtlich Patra-Test und der Rupffestigkeit gegenüber den mit der Streichfarbe
A gestrichener, und nicht erfindungsgemäß nachbehandelten Produkten (Versuch 1)
keine Verbesserung. Example 7 .a. White-lined Ohromo replacement cardboard, which is coated with a coating color (A) consisting of 100 parts of clay, 3 parts of casein and 15 parts of a polymer as a binder with an application of about 18 g / m2, are mixed with solution P1 (cf. Example 1) or the combination of this solution P1 with the solution of the zinc salt ammoniacate ZN1 (cf. Example 2). The excess preparation solutions are removed with the air brush and the products are dried. In a second experiment, 2 parts of the ammonium salt of the copolymer contained in solution P1 are added to the above-mentioned paper-coating-wet (coating color B) and the same raw cardboard is coated with this coating color and dried. The products of tests 1 to 4 show the following test values: request coating color aftertreatment K + N printing ink absorption
me test
1 A without (comparison) strong color absorption
2 A solution P1 (considerably weaker
according to the invention) color recording
3 A solution P1 + Lö-
solution ZN1 much weaker
(according to the invention) color recording
4 B - without (comparison) much stronger
Color image than at
Attempt 1
The pick resistance of the coated cardboard is increased by 60 to 100% (in cm / sec. Picking speed) as a result of the aftertreatment according to the invention (tests 2 and 3). Adding the salts of maleic anhydride copolymers used for the aftertreatment according to the invention to the paper coating slip (test 4) also brings about the Patra test and the pick resistance compared to the products coated with the coating slip A and not aftertreated according to the invention (test 1) for the cardboard coated with it (test 1) no improvement.