DE1694153A1

DE1694153A1 - Process for the production of aqueous polyurethane dispersions containing optical brighteners

Info

Publication number: DE1694153A1
Application number: DE19671694153
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Keberle; Karl Merz; Friedhelm Dr Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-05-12
Filing date: 1967-05-12
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR1565236A; GB1182075A; BE715004A

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG_1694153 PAINT FACTORY _{BAYERAG 1694153}

LEVERKU SE N-Btyeirwerk GrM/Btl Patent-AbteilungLEVERKU SE N-Btyeirwerk GrM / Btl patent department

11. Mai 1967May 11, 1967

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, optische Aufheller enthaltenden Polyurethan-Dispersionen Process for the preparation of aqueous polyurethane dispersions containing optical brighteners

Die Herstellung von wäßrigen Dispersionen durch Dispergierung von nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln hergestellten Polyaddukten und ihre Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen, z.B; zur Beschichtung, Lackierung und Imprägnierung der verschiedensten Substrate und zur Herstellung von Folien, Filmen und Überzügen ist bekannt. Dabei hat man auch schon Pigmente mitverwendet. Während Buntpigmente enthaltende Beschichtungen und Lackierungen, sich durch hervorragende Farbtiefe und Farbdichte auszeichnen, wird bei Klarlackierungen und weißpigmentierten Beschichtungen in vielen Fällen ein leichter Gelbton beobachtet, der verschiedene Ursachen haben kann. Bei Klarlackierungen oder Imprägnierungen kann der Gelbton auf die Gelbstichigkeit des Substrates zurückgeführt werden, während bei weißpigmentierten Beschichtungen die verwendeten Weißpigmente den gelblichen Farbton bedingen können.The production of aqueous dispersions by dispersing them by the isocyanate polyaddition process from higher molecular weight Compounds with reactive hydrogen atoms, polyisocyanates and optionally chain extenders produced polyadducts and their use for the production of plastics, e.g. for coating, painting and impregnation the most diverse substrates and for the production of foils, films and coatings is known. One has pigments have also been used. While coatings and varnishes containing colored pigments are excellent Characteristic depth and density of color is used in many clearcoats and white-pigmented coatings In some cases, a slight shade of yellow is observed, which can have various causes. For clear coats or impregnations the yellow tone can be traced back to the yellow tinge of the substrate, whereas with white-pigmented coatings the white pigments used can cause the yellowish hue.

-¹ - los-- ¹ - go-

Die Verringerung der Gelbstichigkeit und die Erzielung gelbstichfreier Weißen bei Substraten und Pigmenten mit gelblicher Eigenfarbe durch Verwendung von optischen Aufhellern ist bekannt. In der Praxis werden die optischen Aufheller entweder in gelöster oder in dispergierter Form auf die Substrate aufgebracht oder bei den verschiedenen Veredlungsprozessen oder Herstellungsverfahren der aufzuhellenden Substrate, beispielsweise von Papier oder Geweben, mit angewendet.The reduction in yellowness and the achievement of less yellowness It is known to whiten substrates and pigments with a yellowish inherent color by using optical brighteners. In practice, the optical brighteners are either applied to the substrates in dissolved or dispersed form or are added to them the various finishing processes or manufacturing processes for the substrates to be lightened, for example paper or Tissues, with applied.

So liegt es nahe, den zur Herstellung von Kunststoffen verwendeten wäßrigen Dispersionen von Polyaddukten zur Veredlung wasserlösliche optische Aufheller zuzusetzen. Diese können durch ihre gute Löslichkeit in Wasser leicht appliziert werden, doch wird damit keine oder kaum eine Wirksamkeit erzielt, da sie zumeist keine oder nur eine geringe Affinität zu den Kunststoffen haben und nicht in ausreichendem Maße i» Kunststoff löslich sind. Demzufolge ist auch bei dieser Verfahrensweise die Ausblutechtheit der wasserlösliche* optischen Aufheller gering.So it stands to reason that those used for the production of plastics are used Adding water-soluble optical brighteners to aqueous dispersions of polyadducts for refining purposes. This can be done through their good solubility in water can be easily applied, but no or hardly any effectiveness is achieved with it, since they mostly have little or no affinity for plastics and are not sufficiently soluble in plastics. As a result Even with this procedure, the bleeding resistance of the water-soluble * optical brighteners is low.

Es bestand somit ein dringendes technisches Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen unter Verwendung von wäßrigen Dispersionen von Polyaddukten, bei denen optische Aufheller ohne Einbuße an Wirksamkeit mitverwendet werden können.There was thus an urgent technical need for a method for producing plastics using of aqueous dispersions of polyadducts in which optical brighteners are also used without loss of effectiveness can be.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Kunststoffe aus wäßrigen Dispersionen von Polyaddukten, vorzugsweise Polyurethanen, unter Mitverwendung von optischen Aufhellern ohneSurprisingly, it has now been found that plastics from aqueous dispersions of polyadducts, preferably polyurethanes, with the use of optical brighteners without

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Verringerung deren Wirksamkeit herstellen lassen, wenn die optischen Aufheller vor der Dispergierung in den Polyurethan-Massen gelöst werden.Reduce their effectiveness can be produced if the optical brighteners before dispersing in the polyurethane masses be solved.

Die unter Verwendung der wäßrigen Dispersion gemäß Erfindung in bekannter Weise durch Formgebung erhaltenen Pollen, Überzüge, Lackierungen, Imprägnierungen und Beschichtungen zeichnen sich durch hohen Weißgrad und waschechte, ausblüh- und ausblutechte Aufhellungen aus.The pollen, coatings, Lacquers, impregnations and coatings are characterized by a high degree of whiteness and are washable, blooming and bleeding-resistant Lightening off.

In den erfindungsgemäß zu verwendenden, optische Aufheller enthaltenden wäßrigen Polyaddukt-, vorzugsweise Polyurethan-Dispersionen liegen die wasserunlöslichen, optischen Aufheller im dispergieren Polyaddukt, vorzugsweise Polyurethan, gelöst vor.In the containing optical brighteners to be used according to the invention aqueous polyadduct, preferably polyurethane dispersions contain the water-insoluble, optical brighteners in the pre-disperse polyadduct, preferably polyurethane, in solution.

In der Papierhochveredelung werden aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen gegen Wasserspritzen und Wasserbefeuchtung z.B. im Offset-Druck unempfindliche Aufstriche erzielt. Im Gegensatz dazu sind die mit wasserlöslichen optischen Aufhellem hergestellten Aufstriche gegen · Wasserspritzer außerordentlich empfindlich.In the high finishing of paper, the dispersions to be used according to the invention are used to prevent water splashing and water moistening For example, insensitive spreads can be achieved in offset printing. In contrast, there are those with water-soluble optical brighteners The spreads produced are extremely sensitive to water splashes.

In der Textilveredelung können die wasserunlöslichen optischen Aufheller in einem Arbeitsgang mit der für die Imprägnierung und Beschichtung verwendeten Polyaddukt-, vorzugsweise Polyurethan-Dispersionen z.B. foulard-mäßig oder nach anderen üblichen Methoden·.waschecht und ohne Einbuße an Wirksamkeit aufgebracht werden. Dadurch entfällt die oft zusätzlich zu der ImprägnierungIn textile finishing, the water-insoluble optical brighteners can be used in one operation with those used for impregnation and Coating used polyadduct, preferably polyurethane dispersions, e.g. foulard-like or according to other customary ones Methods · .washfast and applied without any loss of effectiveness will. This often eliminates the need in addition to the impregnation

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oder BeSchichtung der Textilien, vorgenommene Behandlung mit Flotten, die durch Dispergierung wasserunlöslicher Aufheller in Gegenwart von Emulgatoren und Netzmitteln hergestellte Dispersionen enthalten, oder die Zugabe von wasserlöslichen,, optischen Aufhellern oder wasserunlöslichen optischen Aufheller-Dispersionen zu Textilveredelungsflotten.or coating of the textiles, treatment carried out with Liquors made by dispersing water-insoluble brighteners contain dispersions prepared in the presence of emulsifiers and wetting agents, or the addition of water-soluble ,, optical Brighteners or water-insoluble optical brightener dispersions for textile finishing liquors.

Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen können die verschiedensten textlien organischen Materialien aus synthetischen Fasern wie Celluloseestern, z.B. Cellulosepropionat, Acetylcellulose, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Acetatseide, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyolefine, Regeneratcelkilose, Zellwolle, und aus natürlichen Fasern wie Baumwolle, Leinen, Wolle und Seide behandelt werden.With the dispersions to be used according to the invention, the various textile organic materials made of synthetic fibers such as cellulose esters, e.g. cellulose propionate, Acetyl cellulose, cellulose diacetate, cellulose triacetate, acetate silk, Polyamides, polyesters, polyurethanes, polyolefins, regenerated celkilose, Rayon, and made from natural fibers such as cotton, linen, wool and silk.

Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserunlösliche optische Aufheller enthaltenden Dispersionen den üblicherweise für die Textilveredelung verwendeten Flotten und den üblicherweise für die Papierveredelung verwendeten Dispersionen, Bindern und Flotten anteilmäßig zuzusetzen.It is also possible to use the dispersions containing water-insoluble optical brighteners to be used according to the invention the liquors usually used for textile finishing and the dispersions usually used for paper finishing, To add binders and liquors proportionately.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen einschließlich Folien, Filmen, BeSchichtungen, Überzügen, Aufstrichen, Imprägnierungen und Fäden aus nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 - 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktions-The present invention thus provides a process for the production of plastics including foils, films, Coatings, coverings, spreads, impregnations and Filaments made by the isocyanate polyaddition process based on compounds with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 300 - 20,000, polyisocyanates and, if necessary, chain extenders with reactive

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fähigen Wasserstoffatomea in an sich bekannter Weise hergestellten wässrigen Dispersionen von Polyaddukten, vorzugsweise Polyurethanen, durch Koagulation oder Entfernen des Wassers durch Verdunsten, gegebenenfalls bei erhöhter !Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß wässrige Dispersionen solcher Polyaddukte, vorzugsweise Polyurethane, verwendet werden, denen vor der Dispergierung in organischen Lösungsmitteln lösliche optische Aufheller in Mengen von 0,1 - 20 Gew.-#, vorzugsweise 0,5-2 Gew.-#, bezogen auf Polyaddukte, hinzugefügt werden sind.capable hydrogen atoms produced in a manner known per se aqueous dispersions of polyadducts, preferably polyurethanes, by coagulation or removal of the water by evaporation, if appropriate at an elevated temperature and if appropriate in the presence of crosslinking agents known per se, characterized in that aqueous dispersions such polyadducts, preferably polyurethanes, are used which are soluble in organic solvents before dispersing optical brighteners in amounts of 0.1-20% by weight, preferably 0.5-2 wt .- #, based on polyadducts, can be added.

Für das Verfahren gemäß Erfindung eignen sich daher nur solche optischen Aufheller, die in organischen Lösungsmitteln genügend löslich und mit den zur Herstellung von Kunststoffen verwendeten Polyaddukten gut verträglich sind.Only those optical brighteners which are sufficient in organic solvents are therefore suitable for the method according to the invention are soluble and well compatible with the polyadducts used to manufacture plastics.

Aus dta wäßrigen Dispei sionen von Polyaddukten, vorzugsweise Polyurethanen, die nach diesem Verfahren eingearbeitete optische Aufheller enthalten, werden Imprägnierungen, Beschichtungen, Aufstriche, Filme» Überzüge und Folien erhalten, in denen die optischen Aufheller ohne Verringerung ihrer Wirksamkeit im PoIyaddukt gelöst erhalten sind.From dta aqueous Dispei versions of polyadducts, preferably polyurethanes containing incorporated according to this method, optical brighteners, impregnations, coatings, spreads, movies "coatings and films are obtained, in which the optical brighteners are obtained dissolved in the PoIyaddukt without reducing its effectiveness.

Demgegenüber tritt bei der nachträglichen Zugabe von optischen Aufhellern in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen zur bereits hergestellten Dispersion von Polyaddukten eine Verringerung derOn the other hand, the subsequent addition of optical brighteners in the form of aqueous solutions or dispersions already occurs produced dispersion of polyadducts a reduction in

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Wirksamkeit durch Unlöslichkeit im Kunststoff auf. Bei der Zugabe von optischen Aufhellern in organischer Lösung können unerwünschte Verdickungen, stark Viskositätserhöhende Anquellungen der Dispersionsteilchen und auch Koagulationen auftreten.Effectiveness due to insolubility in the plastic. At the encore Optical brighteners in organic solution can cause undesirable thickening and swelling that increases the viscosity of the dispersion particles and also coagulations occur.

Umso überraschender war der Befund, daß sich in organischen Lösungsmitteln lösliche optische Aufheller, wenn sie als solche oder in organischer Lösung vor der Dispergierung dem Polyaddukt hinzugefügt werden, zusammen mit dem Polyaddukt gleichmäßig in Wasser dispergieren lassen, so daß stabile, sedimentationsfreie, wäßrige Polyaddukt-, vorzugsweise Polyurethan-Dispersionen entstehen, die die optischen Aufheller im Polyaddukt, vorzugsweise im Polyurethan gelöst enthalten.All the more surprising was the finding that in organic solvents soluble optical brighteners, if added to the polyadduct as such or in organic solution prior to dispersion can be dispersed evenly in water together with the polyadduct, so that stable, sedimentation-free, aqueous Polyadduct, preferably polyurethane dispersions are formed, which are the optical brighteners in the polyadduct, preferably in the polyurethane dissolved included.

Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 - 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eignen sich alle bekannten und üblicherweise verwendeten Komponenten. Beispiele sind in den belgischen Patentschriften 653 223, 669 954 und 673 432 und in der' deutschen Auslegeschrift 1 067 678 enthalten. Die verwendeten Mengenverhältnisse können in an sich bekannter Weise in weiten Grenzen variieren, je nach dem ob weiche, flexible oder elastische oder sehr harte und thermoplastische Kunststoffe hergestellt werden sollen.As compounds with reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 300 - 20,000, polyisocyanates and Any chain extenders with reactive hydrogen atoms to be used at the same time are all known and suitable commonly used components. Examples are in Belgian patents 653 223, 669 954 and 673 432 and in the German Auslegeschrift 1 067 678 included. The used Quantities can vary widely in a manner known per se Limits vary depending on whether soft, flexible or elastic or very hard and thermoplastic plastics are to be produced.

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Beispiele für die Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen finden sich in den deutschen Auslegeschriften 1 097 678, 1 187 012, 1 184 946, 1 178 786, 1 179355, in den belgiechen Patentschriften 653 223, 658 026, 669 954, 673 432 und 688 299, in der englischen Patentschrift 883 568, in der französischen Patentschrift 1 108 785 und in der amerikanischen Patentschrift 3 178 310.Examples of the production of aqueous polyurethane dispersions can be found in the German Auslegeschriften 1 097 678, 1 187 012, 1 184 946, 1 178 786, 1 179355, in the belgium patents 653 223, 658 026, 669 954, 673 432 and 688 299, in the English patent 883 568, in the French patent 1 108 785 and in American patent 3 178 310.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders emulgatorfrei aufgebaute Dispersionen geeignet, wobei insbesondere emulgator-Particularly emulsifier-free are used for the process according to the invention built-up dispersions suitable, in particular emulsifier

freie Dispersionen anionischer Polyurethane mit ealzartigen ^ Gruppen bevorzugt sind.free dispersions of anionic polyurethanes with ealz-like ^ Groups are preferred.

Beider Herstellung von Dispersionen von Polyurethanen mit . anionischen Gruppen wird im allgemeinen das Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt in organischer Lösung mit einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Komponente umgesetzt und gegebenenfalls nach Überführung der zur Salzbildung befähigten Gruppen in die Salzform Wasser zugefügt und das organische Lösungsmittel abdestilliert. Es kann aber auch umgekehrt vorgegangen werden, Λ indem Wasser, das gegebenenfalls die salzartige Komponente oder die die Salzbildung bewirkende Gegenkomponente oder Emulgatoren enthält, vorgelegt wird, und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt oder das Polyurethan mit den zur Salzbildung befähigten Gruppen eingetragen werden. Zum Einbau geeignete salzartige Komponenten sind beispielsweise die Alkalisalze von Aminosäuren wie Taurin, Methyltaurin, 6-Aminocapronsäure, Glycin, SuIfanileäure, Diaminobenzoesäure, Ornithin, Lysin, 1:1-Addukte vonWhen producing dispersions of polyurethanes with. anionic groups, the pre-adduct containing isocyanate groups is generally reacted in organic solution with a salt-like component or a component capable of salt formation and, optionally after conversion of the groups capable of salt formation into the salt form, water is added and the organic solvent is distilled off. It can be however also possible to proceed conversely, Λ by, is the presented optionally contains the salt-like component or the salt formation causing mating component or emulsifying water and the isocyanate preadduct containing or polyurethane are registered with the groups capable of salt formation. Salt-like components suitable for incorporation are, for example, the alkali salts of amino acids such as taurine, methyl taurine, 6-aminocaproic acid, glycine, sulfanilic acid, diaminobenzoic acid, ornithine, lysine, 1: 1 adducts of

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Sultonen wie Propansulton oder Butansulton an Diamine wie A'thylendiamin, Hydrazia oder 1,6-Hexamethylendiamin.Sultones such as propane sultone or butane sultone to diamines such as Ethylenediamine, hydrazia or 1,6-hexamethylenediamine.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise wasserunlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche optische Aufheller aus der Reihe der 3,7-Pkenylamiaocumarin-Derivate, der Naphthalimid-Derivate, der Carbostyril-Derivate, der Pyrazolon-Derivate, der Stilben-Derivate, der Stilbylbenzotriazole, 2-Aroxazölolyl-5-arylthiophene, der Stilbylbenzoxazole, der Benz· oxazolyltriazole, der Stilbenzyl-1,3,4-oxadiazole, der Triazolyl· azolylstyrole, der 4,4'-Dibenzoxazolyl-stilbene, dero^tß^—^ibenzoxazolyl-2-äthylene, der 6-Phenylbenzazolylverbindungen, Bie-triazinylamino-stilben-Derivate, 3-Benzoxazolyl-cumarin-Derivate, Pyrazolo-chinolin-Verbindungen geeignet. Als einzelne Vertreter seien genannt:For the process according to the invention, for example, water-insoluble, organic solvent-soluble optical brighteners from the series of the 3,7-pkenylamiaocoumarin derivatives, the naphthalimide derivatives, the carbostyril derivatives, the pyrazolone derivatives, the stilbene derivatives, the stilbylbenzotriazoles, 2 -Aroxazölolyl-5-arylthiophenes, stilbylbenzoxazoles, benzoxazolyltriazoles, stilbenzyl-1 , 3, 4-oxadiazoles, triazolylazolylstyrenes, 4,4'-dibenzoxazolyl-stilbene, dero ^ tß ^ - ^ 2-benzoxazole Ethylene, the 6-phenylbenzazolyl compounds, Bie-triazinylamino-stilbene derivatives, 3-benzoxazolyl-coumarin derivatives, pyrazolo-quinoline compounds are suitable. The following are named as individual representatives:

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

Gemäß Erfiadung werden die optischen Aufheller in einer Menge ▼on 0,1 - 20 Ö3W.-9&, vorzugsweise 0,5 - ?. Gew,-?i, belogen aufAccording to the experience, the optical brighteners are used in an amount of 0.1 - 20 Ö3W.-9 &, preferably 0.5 - ?. Gew, -? I, lied to

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Erfindungsgemäß werden, die wasserunlöslichen., in organischen Lösungsmitteln löslichen optischen Aufheller als solche oder in organischer Lösung vor der Dispergierung dem Polyaddukte vorzugsweise dem Polyurethan, hinzugefügt. Zweckmäßigerweise wird der optische Aufheller zu dem Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukt oder nach der Zugabe der salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Komponente oder der salzbildenden Gegenkomponente in das Reaktionsgemisch gegeben. Enthält der verwendete optische Aufheller mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen mit reaktiven Wasserstoffatomen, dann kann er erst nach Beendigung der unter Kettenaufbau ablaufenden Isocyanatpolyaddition * dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Polyaddukte hinzugefügt werden. Vorzugsweise wird der optische Aufheller in organischer Lösung erst nach der Zugabe von als Alkalisalz vorliegenden Aminosäuren in das Reaktionsgemisch zur Herstellung des Polyaddukte gegeben. Anschließend wird die zur Dispergierung benötigte berechnete Menge Wasser unter Dispergierung zugegeben und die organischen Lösungsmittel, die zur Lösung des Isocyanatgruppen enthaltenden Yoradduktes und des optischen Aufhellers verwendet worden sind, werden vorzugsweise im Vakuum abdestilliert. Im allgemeinen werden die Dispersionen auf einen Festkörpergehalt * von 20 - 60 Gew.-?6, vorzugsweise 30 - 50 Gew.-^, eingestellt.According to the invention, the water-insoluble, organic solvent-soluble optical brighteners as such or in organic solution are added to the polyadducts, preferably the polyurethane, before the dispersion. The optical brightener is expediently added to the pre-adduct containing isocyanate groups or after the addition of the salt-like or salt-forming component or the salt-forming counter component into the reaction mixture. If the optical brightener used contains groups which react with isocyanate groups and have reactive hydrogen atoms, then it can only be added to the reaction mixture for the production of the polyadducts after the isocyanate polyaddition *, which takes place with chain formation, has ended. The optical brightener in organic solution is preferably only added to the reaction mixture for the preparation of the polyadducts after the addition of amino acids in the form of alkali metal salts. The calculated amount of water required for dispersion is then added with dispersion and the organic solvents which have been used to dissolve the isocyanate group-containing Yor adduct and the optical brightener are preferably distilled off in vacuo. In general, the dispersions are adjusted to a solids content * of 20-60% by weight, preferably 30-50% by weight.

Als Lösungsmittel für das Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt kommen die hierfür üblicherweise verwendeten, niedrigsiedenden Lösungsmittel wie Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Benzol, Methylenchlorid, tert. Butanol in Frage. Als Lösungsmittel für die wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen optischen Aufheller kann jedes beliebige organischeAs a solvent for the pre-adduct containing isocyanate groups come the low-boiling solvents usually used for this, such as acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, Benzene, methylene chloride, tert. Butanol in question. As a solvent for the water-insoluble, in organic solvents soluble optical brighteners can be any organic

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Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt sind niedrigsiedende organische Lösungsmittel, die sich nach der Zugabe des zur Dispergierung verwendetend Wassers zusammen mit dem für das Isocyanatgruppen aufweisende Yoraddukt verwendeten Lösungsmittel abdestillieren lassen.Solvents can be used. Low-boiling points are preferred organic solvents, which after the addition of the water used for dispersing together with that for the Allow isocyanate-containing Yoradduct solvent used to distill off.

Die die wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln lösülohen, optischen Aufheller enthaltenden Polyaddukt-, vorzugsweise Polyurethan-Dispersionen sind stabil, lager- und versandfähig, können mit optische Aufheller-freien Polyurethan-Dispersionen und Polymerisat-Dispersionen und Copolymerisat-Dispersionen auf Basis von Vinylacetat, Butadien, Styrol, Acrylnitril, Acrylestern und Methacrylestern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und anderen polymerisierbaren und copolymerisierbaren Monomeren verschnitten und in bekannter Weise modifiziert, mit weiteren Verschnittmitteln, Füllstoffen, Vernetzungsmitteln und sonstigen Zusatzstoffen abgemischt und in üblicher bekannter Weise zu Kunststoffen formgebend verarbeitet werden. Die Dispersionen gemäß Erfindung werden vor allem zur Herstellung von Beschichtungen, Imprägnierungen und Lackierungen für die verschiedenartigsten Substrate wie Leder und gewebte und ungewebte Textilien und zur Herstellung von Filmen, Folien und Fäden und Überzügen verwendet. Sie sind besonders zum Beschichten und Bestreichen von Formartikeln und Flächengebilden wie Papier oder Pappe geeignet und können auch als Binder verwendet werden. Die Herstellung der Verfahrensprodukte erfolgt dabei so, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen durch Koagulation oder Entfernen des Wassers durch Verdunsten, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart von Vernetzungsmittel bekannter Art erfolgt.Which dissolve the water-insoluble, in organic solvents, Polyadduct, preferably polyurethane dispersions containing optical brighteners are stable, can be stored and shipped, can with optical brightener-free polyurethane dispersions and polymer dispersions and copolymer dispersions Based on vinyl acetate, butadiene, styrene, acrylonitrile, acrylic esters and methacrylic esters, vinyl chloride, vinylidene chloride and other polymerizable and copolymerizable monomers and modified in a known way, with further blending agents, Fillers, crosslinking agents and other additives are mixed and shaped into plastics in the usual known manner are processed. The dispersions according to the invention are mainly used for the production of coatings and impregnations and coatings for a wide variety of substrates such as leather and woven and non-woven textiles and for manufacture used by films, foils and threads and coatings. They are especially used for coating and painting molded articles and Flat structures such as paper or cardboard are suitable and can also be used as binders. The manufacture of the process products takes place in such a way that the dispersions to be used according to the invention are carried out by coagulation or removal of the water Evaporation, if appropriate at elevated temperature and if appropriate in the presence of crosslinking agents of a known type.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich besonders „durch waschbe-Le A 10 729 -10- TO 9 fTl> 4 / 2 Ί 6 2The process products are particularly characterized by “wash-le A 10 729 -10- TO 9 fTl> 4/2 Ί 6 2

beständige und ausblutechte Aufhellungen von hohem Weißgrad aus.permanent and bleeding-proof brightening with a high degree of whiteness the end.

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Beispiel 1:Example 1:

a) Htratellung des AuBffangsmaterials a) Disclosure of the collection material

150 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) werden bei 80° 2 Stunden mit 114,5 g Toluylendilsocyanat-2,4- und -2,6-Isomerengemlsch (Isomerenverhältnis 65 : 35 Gew.-#) umgesetzt. Nach Abkühlen auf 40° wird die Reaktionsmischung mit 52 g Neopentylglykol in 100 ml Aceton versetzt und 10 Stunden bei 55 - 60° gehalten. Anschließend werden 450 ml Aceton hinzugefügt. In die verdünnte Voradduktlösung wird eine Mischung aus 50 ml Wasser, 3,7 g A'thylendiamin, 7,6 g 1,3-Propansulton und 35 g 1Obiger wäfirlger Kalilauge eingerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird eine lösung von 2,3 g des optischen Aufhellers der formel150 g of polypropylene glycol ether (OH number 56) are at 80 ° Reacted for 2 hours with 114.5 g of toluene-2,4- and 2,6-isomer mixture (isomer ratio 65: 35 wt .- #). After cooling to 40 °, the reaction mixture is mixed with 52 g of neopentyl glycol in 100 ml of acetone and 10 hours at Maintained 55 - 60 °. Then 450 ml of acetone are added. In the dilute pre-adduct solution is a mixture of 50 ml of water, 3.7 g of ethylenediamine, 7.6 g of 1,3-propane sultone and 35 g of 1 above wäfirlger potassium hydroxide solution stirred in. After completion The reaction is a solution of 2.3 g of the optical brightener of the formula

-SO₂NH₂ -SO ₂ NH ₂

In 120 al Aceton In den Reaktionsaneatz gegeben. Anschließend werden 600 ml Wasser eingerührt, und das gesamte Aceton wird bei 50° im Wasserstrahl vakuum abdestilliert. Bs wird eine stabile, homogene und sedimentatlonefreie Dispersion mit einem Feetkörpergthalt von 38 # und einem Restacetongehalt von 0,5 # erhalten.In 120 μl of acetone added to the reaction mixture. Afterward 600 ml of water are stirred in, and all of the acetone is vacuum distilled off at 50 ° in a water jet. Bs becomes a stable, homogeneous and sedimentation-free dispersion with a Feetkörpergthalt of 38 # and a residual acetone content of 0.5 # obtained.

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b) Erfindungsgemäßes Verfahren b) Method according to the invention

Diese niedrigviskose Dispersion, die 0,7 Gew.-# des optischen Aufhellers enthält, wird in einer Luftbürsten-Streiehanlage auf Papier aufgestrichen. Die Auftragsmenge beträgt ca. 10 g festes Polyurethan pro m*.This low viscosity dispersion, the 0.7 wt .- # of the optical Contains brightener, is placed in an air brush sprinkler painted on paper. The application quantity is approx. 10 g solid polyurethane per m *.

Man erhält einen hochweißen, glänzenden Aufstrich, in welchem der Aufheller mit Wasser nicht mehr auswaschbar 1st.A bright white, glossy spread is obtained in which the brightener can no longer be washed out with water.

Beispiel 2:Example 2:

a) Herstellung des Ausgangsmaterials ™a) Production of the starting material ™

210,5 g Adipinsäure-Ijo-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (Molverhältnis 30 : 22 : 12; OH-Zahl 66,6) werden 30 Minuten bei 120° und 12 Torr entwässert und anschließend mit 38 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120° in zwei Stunden umgesetzt. Nach Abkühlung auf 55° wird die Schmelze mit 700 ml Aceton aufgenommen und hei 55° mit dem Reaktionsprodukt aus 3,3 g Ä'thylendiamln und 7_f6 g 1,3-Propansulton in 50 ml Wasser und 25 g 10biger wäßriger Natronlauge versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird | ein· Lösung von 4,7 g des optischen Aufhellers der in Beispiel 1 angegebenen formel in 250 ml Aceton, heiß gelöst, in den Reaktionsansatz gegeben. Anschließend werden 450 ml Wasser.eingetragen, und das Aceton wird im Vakuum abdestilliert. Es wird eine stabile opake Polyurethan-Dispersion erhalten, die, berechnet auf festes Polyurethan, 1,8 Gew.-# des optischen Aufhellers enthält. L·· A 10 729 - 13 -210.5 g of adipic acid-ijo-hexanediol neopentyl glycol polyester (molar ratio 30: 22: 12; OH number 66.6) are dehydrated for 30 minutes at 120 ° and 12 Torr and then with 38 g of 1,6-hexane diisocyanate at 120 ° implemented in two hours. After cooling to 55 °, the melt is taken up with 700 ml of acetone and mixed hei 55 ° with the reaction product of 3.3 g Ä'thylendiamln and 7 _f 6 g of 1,3-propanesultone in 50 ml of water and 25 g 10biger aqueous sodium hydroxide solution. When the reaction is finished, | A solution of 4.7 g of the optical brightener of the formula given in Example 1 in 250 ml of acetone, dissolved hot, is added to the reaction mixture. Then 450 ml of water are entered, and the acetone is distilled off in vacuo. A stable, opaque polyurethane dispersion is obtained which, based on solid polyurethane, contains 1.8% by weight of the optical brightener. L · · A 10 729 - 13 -

10-9824/2 16210-9824 / 2 162

b) Erfindungsgemäfles Verfahren b) Method according to the invention

In eine Antelgung von 100 g China Clay in 300 ml Wasser werden 20 g eines ca. 50#igen Streichmassen-Binders auf Basis von PoIyacrylsäureestern und 20 g der 35 jiigen Polyurethan-Dispersion mit dem Gehalt von 1,8 # des optischen Aufhellers eingerührt. Die so hergestellte Streichmasse wird mit einer Walzen-, Rakeloder luftbürsten-Streichanlage auf Papier aufgestrichen. Man erhält unabhängig vom pH-Wert des Streichrohpapiers weiße Aufstriche mit guter Beständigkeit gegen Wasser.In a batch of 100 g china clay in 300 ml water 20 g of an approx. 50% coating slip binder based on polyacrylic acid esters and 20 g of the 35% polyurethane dispersion stirred in with the content of 1.8 # of the optical brightener. The coating slip produced in this way is coated onto paper with a roller, squeegee or air brush coating system. Man receives white spreads with good resistance to water regardless of the pH value of the base paper.

Ie A 10 729 - 14 - Ie A 10 729 - 14 -

- = - 10 9 ο :■ ■; /..162- = - 10 9 ο : ■ ■; /..162

Claims

Claim;

Process for the production of plastics including pollen, films, coatings, coatings, spreads, impregnations and threads made by the isocyanate polyaddition process based on compounds with reactive Hydrogen atoms with a molecular weight of 300 - 20,000, polyisocyanates and optionally chain extenders aqueous dispersions of polyadducts prepared in a manner known per se with reactive hydrogen atoms, preferably polyurethanes, by coagulation or removal of the water by evaporation, optionally with increased Temperature and optionally in the presence of known crosslinking agents, characterized in that aqueous dispersions such polyadducts, preferably polyurethanes, are used, which are used before dispersing in organic solvents soluble optical brighteners in amounts of 0.1-20% by weight, preferably 0.5-2% by weight, based on polyadducts have been added.

10-98 24/2 162 Ie A 10 729 - 15 -