DE1694087A1

DE1694087A1 - Schwingungsdaempfende Verbundsysteme mit Zwischenschichten aus einem Gemisch zweier aeusserlich weichgestellter,vernetzbarer Copolymerisate

Info

Publication number: DE1694087A1
Application number: DE19661694087
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Duve; Joachim Dr Ebigt; Hermann Dr Oberst; Alfred Dr Schommer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-11-25
Filing date: 1966-11-25
Publication date: 1971-08-26
Also published as: CH489728A; US3554855A; NL6715724A; FR1547851A; ES347446A1; SE337931B; LU54934A1; NO127013B; DK116623B; AT278377B; GB1164560A; DE1694087B2; BE707103A

Description

zur Patentanmeldung Fw 5226

Schwingungsdämpfende Verbundsysteme mit Zwischenschichten aus einem Gemisch zweier äußerlich weichgestellter, vernetzbarer Copolymerisate

Aus der belgischen Patentschrift 594 963 ist bekannt, daß man hochwertige Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel zur Oämpfung der Biegeschwingungen von Blechkonstruktionen herstellen kann durch Abmisehung von einer oder mehreren homo- und/oder copoljrmereii Komponenten, die mit geeigneten Weichmachern äußerlich weieh^emacht sind, und einer oder mehreren homo- und/oder copolymeren komponenten, die diese V'eichmacher gar nicht oder nur wenig aufnehmen, wobei die einzelnen Komponenten sich in ihrer Einfriertemperatur um mindestens 10° G unterscheiden und ihre unterschiedlichen Einfriertemperaturen im wesentlichen beibehalten.

Ferner ist aus der belgischen Patentschrift 594 964 bekannt, daß solche Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel bestehen können aus einer Mischung von homo- und/oder copolymeren Komponenten, die in der Mischung mit geeigneten V/eichmachern äußerlich v/eichgemacht sind, wobei Sich im thermodynamischen Gleichgewicht die V/eichmacher auf die in einem geeigneten Mengenverhältnis gemischten Komponenten so verteilen,; daß die Komponenten sich nach erfolgter Weichmacherwanderung in jihrer Einfriertemperatur um mindestens 10° unterscheiden. !

Es, wurde nun-gefunden, daß schwingungsdämpfende Verbundsysteme mit besonders wertvollen Eigenschaften solche sind, deren Zwischenschichten aus Mischungen folgender Zusammensetzung bestehen.

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a; aus 52-70 Gew.τ? eines Gemisches aus einem Copolymerisat I von Vinylacetat und Dibutylmaleinat mit einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von 60:40 bis 80:20, vorzugsweise 70:30, und einem Copolymerisat II von Vinylacetat und Crotonsäure mit einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von 90:10 bis 96:4, vorzugsweise 95:5, wobei der Anteil des Copolymerisates II mindestens gleich dem des Copolymerisates I ist und wobei Copolymerisat I gegebenenfalls ganz fehlen kann,

b) aus 40-22 Gew.-^ mindestens eines Weichmachers,ζ. B. Estern der Phthalsäure, wie Diallylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat, Biisooctylphthalat, Misononylphthalat, PJ.is.Qdecylphthalat, Dicyelöheiylphrthalat sowie gemischte Phthalsäureester, die verschiedene der oben aufgeführten Alkoholreste enthalten, ferner Trihexylphosphat, Diphenyl-kresyl-phosphat, Mphenyl-xylenyl-phosphat und Diphenyl-octyl-phosphat. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, Weichmacher gemis ehe zu verwenden, vor allem Gemische, die aus Di-2~lthylhexylphthalat und Trikresylphospnat bestehen, und insbesondere solche, die die beiden zuletzt genannten Weichmacher in gleichen Anteilen enthalten. TJhd

insbesondere

c) aus 8-10 Gew.-?£ eines bifunktionellen Epoxydweiehharzesiyeines

Diepoxyds eines aliphatischen Polyalkohole mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Gehalt von 0,61 bis 0,72 MbI Epoxygruppe je 100 g Harz, z. B. einem Epoa^ydweicliharz wie es unter der Handelsbezeichnung Bpicote 812 erhältlich ist.

-Um das Maximum an den gewünschten entdröhnenden Eigenschaften zu erhalten ist eine thermische Nachbehandlung der Zwischenschichten bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 210° C erforderlich* Uurch diese thermische Nachbehandlung wird durch die Heaktion zwischen den. Epoxid- und Carboxylgruppen eine Vernetzung erzielt.

ErfindungBgemäß werden deshalb Verbundsysteme aus harten Platten, insbesondere aus Blechen, mit schwingungsdämpf enden, selbsthaften· den Zwischenschichten aus einer thermisch naehbehandelten Mischung, bestehend a) aua einem Gemisch eines Copolymerisates 1. von Vinylacetat und Dibutylmaleinat und einem Copolyiaerisat 2. von Vinyl-

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acet-ät-'-anä Crotonsäure, b) aus -einem· Weichmacher oder ^r.⁷eichmachergemiseh-/an4. c) aus-, einem bifunktionellen Epoxydweichharz vorgeschlagen, die. dadurek gelcennzelehnet sind,-daß für die Zwischenschichten Mischungen* bestehend

a) aus/52-7Q Gew.- '-■ eines Gemisches aus einem Copolymerisat 1. von Vinylacetat und Bibutylmaleinat im Gewichtsyerhältnis der Monomeren-von 60:40 bis "80:20, vorzugsweise 70:30, und einem Copolymerisat 2. van Vinylacetat und Crotonsäure im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 96:4, vorzugsweise 95^!5» wobei der Anteil des Copolymerisates 2. mindestens gleich dem Anteil des Copolymerisates 1„ ist, .und / . " ■

b)._:aus.40-22 Gew.-' eines bifunktione'llenEpoxydwelchharzes, insbe-,sondere eines Diepoxyds eines aliphatischen Polyalkohols mit 6. bis .10- C-Atomen und einem Gehalt von 0,61-0,72 Mol Epoxydgruppe ; je .100 g Harz, und

c)" aus 8-10 Gew.-J eines bifunktionellen Epoxydweichharzes, insbesondere eines Biepoxyds eines aliphatischen Polyalköhols mit 6 bis 10 C-Atomen und einem Gehalt von 0,61-9,72 Mol Epoxydgruppe

j^;e 100 g Harz, verwendet werden. Alle genannten Gew.—va-Angaben sind dabei auf die Gesamtmischung aus a) + b) + c) bezogen. I)Ie thermische Nachbehandlung bei Temperaturen etwa von 150° bis 200- 0"mit dem Ziele der Vernetzung wird im allgemeinen mit Rücksicht auf leichte Verarbeitbarkeit der Verbundsysteme erst nach deren Herstellung vorgenommen.

Ein Vergleich der Figuren 1 a und 1 b veranschaulicht die überlegene Leistungsfähigkeit der neuen Systeme im Hinblick auf die schwingungsdämpfende Wirkung. Kurve 1 a zeigt den Verlustfaktor d - eines erfindungsgemäßen Verbundbleches in Abhängigkeit von der Temperatur. Zum Vergleich wurde eines der besten bekannten Entdröhnungsmittel für Verbundbleche, ein weiehmacherhaltiges modifiziertes Vinylaeetat-Copoiymerisat (Kurve 1 b) herangezogen. Bei dem Copolymerisat der Kurve 1 b handelt es sich um einen Schmelzkleber, der besonders gut für die Herstellung schwingungsgedämpfter Verbundbleche, bestehend aus zwei äußeren Blechen und einem selbsthaftenden Schmelzkleber als dämpfender Zwischenschicht,geeignet ist. Mit derartigen Systemen werden im Maximum extrem hohe Dämpfungen erreicht, die aus physikalischen Gründen nicht mehr übertroffen werden können. Siehe dazu

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H. Oberst und A. Schommer, kunststoffe 55_ (1965), 634, vor allem Abb. 9. Für eine symmetrische Anordnung, bestehend aus zwei 0,5 mm dicken Stahlblechen und einer Zwischenschicht von 0,3 mm Dicke, kommt der Verlustfaktor d « des kombinierten Systems, gemessen im Biegesehwingungsverfahren (vgl. z. B. H. Oberst, L. Bonn und F. Linhardt, Kunststoffe J5J_ (1961), 495), dem Wert d_co]]rt) = 1 schon nahe. Bei der seit langem bekannten Blechdämpfung durch einseitige dämpfende Beläge, die als spritz-, spachtel- oder aufklebbare Schichten sogenannter" Entdröhnungsmittel angewendet werden, sind die Verlustfaktoren des kombinierten Systems bei -technisch vertretbaren Schichtdicken oder Verhältnissen der Belagmasse zur Blechmasse im allgemeinen kleiner als d , = 0,2. Mit den neuerdings sich immer stärker durchsetzenden Verbundblechsystemen können, wie das hier angeführte Beispiel zeigt, bei optimaler Einstellung des Zwischen-Schichtmaterials um ein Mehrfaches höhere Dämpfungswerte erreicht ™ werden.

Die Temperaturbandbreite der Dämpfung des Verbundblechsystems hängt nicht nur von den viskoelastischen Kenngrößen der Zwischenschicht und der Stahlbleche, sondern auch stark von der "Geometrie" der Anordnung ab, d. h. von den Schichtdickenverhältnissen (vgl. 1. c. (1965), Abb. 8 bis 10). Bei Verbundblechsystemen ist es zweckmäßig, als Bandbreite die Breite des Temperaturintervalles zu definieren, in dem der Wert von d _, = 0,05 überschritten wird. Die Dämpfung nicht durch zusätzliche Entdröhnungsmaßnahmen gedämpfter Bleche in Blechkonstruktionen verschiedener Art entspricht Werten d ·. = 0,01. Der Bezugswert d_ffl, = 0,05 bedeutet also eine beträchtliche Dämpfungs- - erhöhung (um etwa 15 dB (Dezibel) gegenüber der "Nulldämpfung" '■ ⁴OOA- °·⁰¹'·

In Kurve 1 b wird der Bezugswert d , = 0,05 im hauptsächlich interessierenden Frequenzbereich zwischen 100 und 1000 Hz bei den Temperaturen etwa zwischen 0° und 50° C, überschritten, die Temperaturbandbreite beträgt also rund 50° C. Damit sind diese Verbundsysteme für zahlreiche technische Anwendungen geeignet. Durch Modifikation des=Weichmachergehaltes kann das Temperaturband hoher dämpfender Wirkung nach höheren Temperaturen verschoben werden und damit speziellen technischen Anwendungen angepaßt werden, z. B. in Maschinenaggregaten mit erhöhter Betriebstemperatur. Dieses Beispiel von Verbundblech-

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systemen mit optimal eingestellter, selbsthaftender Zwischenschicht" eines Temperaturbreitband-Dämpfungsstoffes, hergestellt durch Copolymerisation passend gewählter monomerer Komponenten, wird bisher von anderen Anordnungen ähnlicher Art nicht übertroffen und kann deshalb als Standardsystem angesehen werden, an dem die akustische Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Systems durch Vergleich beurteilt werden kann.

In Figur 1 a und 1 b sind die Temperaturkurven des Verlustfaktors d , von Verbundblechsystemen aus 0,5 mm dicken Stahlblechen mit 0,3 mm dicken dämpfenden Zwischenschichten für 100 Hz und 1000 Hz wiedergegeben*.

Die Kurven wurden gemessen an Verbundsystemen mit

1 a) einer Mischung, bestehend 1) aus einem Gemisch aus 33 Gew.-TIe. eines Oopolymerisates von Vinylacetat und Dibutylmaleinat im Gewichts verhältnis 70/30 und 33 Gew.-^Eb eines Oopolymerisates % von Vinylacetat und Crotonsäure im Gewichtsverhältnis 95/5, 2) aus 13 Gew.-03ePi-2-lthylhexylphthalat und 13 Gew.-3SßTrikresylphosphat als Weichmachergemisch und 3) aus 8 Gew.-2Leeines bifunktionellen Epoxydweichharzes, eines Diepaxyda eines aliphatischen Polyalkohole mit 6 bis 10 C-Atomen und einem Gehalt von 0,61 bis 0,72 Molen Epoxydgruppe ;je 100 g HarVf\I.B» unter dem Warenzeichen Epicote 812 im Handel:·'ist. Die für die Prüfung im Schwingungsversuch präparierten Verbundblechsysteme wurden 15 Minuten bei 190° C thermisch nachbehandelt,

1b) einem weichmacherhaltigen-modifizlerten Vinylaeetat-Copolymerisat als Zwischenschicht«

Die erfindungsgemäße Anordnung 1 a) mit einer Stoffmischung als " Zwischenschicht, deren Gewichtsverhältnisse im angegebenen optimalen Bereich liegen, ergibt glatte Dämpfungakurven und weist bei den technisch besonders interessierenden tiefen Pr^uenzen um 100 Hz eine überraschend große Temperaturbandbreite bei relativ hohen Dämpfungsmaxima (in der Umgebung von 20° C) auf, die als vergleichsweise sehr hoch anzusehen sind, wenn sie auch die maximalen Dämpfungen der Fig. 1 b nicht gaijz erreichen. Die technisch sehr wichtige große Temperaturbandbreite von rund 100° 0 bei 100 Hz hängt physikalisch gesetzmäßig ait einer gewissen Abflachung der Maxima zusammen. Die Bandbreite ist bei tiefen Frequenzen von besonderer Bedeutung, weil

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es beim Aufbau der Resonanzschwingungen auf die Zahl der Biegewellenlängen über die gegebenen Blechabmessungen ankommt; je mehr Wellenlängen auf die Abmessungen entfallen, desto stärker sind die Resonanzen bei gegebenem Verlustfaktor gedämpft. Bei tiefen Frequenzen sind aber .die Wellenlängen am größten, und demgemäß ist ihre Zahl über Strukturen vergleichsweise klein. Figur 1 a zeigt, daß man noch bei 100° C mit einer beträchtlichen Schwingungsdämpfung rechnen kann.

Ein weiterer akustischer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffmischung im Vergleich zu derjenigen der Figur 1 b ist es, daß die dämpfende Wirkung sich weiter nach tieferen Temperaturen (bis unterhalb 0° C) erstreckt.

Besonders hinzuweisen ist auf die technologischen Vorzüge des neuen Materials, Ein Hauptvorteil ist es, daß die Zwischenschicht nach der thermischen Nachbehandlung wegen der dann vorliegenden Vernetzung nicht mehr fließt, so daß technische Mangel bei hohen Temperaturen, 2. B.. infolge Austritts des verflüssigten Stoffes an den Rändern der Konstruktionen, nicht in Betracht gezogen zu werden brauchen. Ein weiterer Vorteil ist die haftverbessernde Wirkung der Epoxyd- und Carboxylgruppen sowie der aus diesen sich bildenden substituierten Ester. Bei der Verarbeitung bedeuten die haftverbessernden Gruppierungen g^f. eine Erleichterung insofern, daß die Entfettung der Bleche nicht mehr so kritisch ist.

Die notwendige thermische Nachbehandlung (zur Vernetzung) stellt für die Verarbeitung keine nennenswerte Erschwerung dar. Sie ergibt sich in vielen Anwendungsfällen von selbst, z. B« beim Einbrennen einer Lackierung. Bei der üblichen Herstellungeweise der Verbundsysteme und der üblichen !Technik der Formgebung sind die Temperaturen noch tief genug, so daß die dabei erwünschte Fließfähigkeit noch nicht merklich durch die Vernetzung, die bei tieferen Temperaturen nur langsam fortschreitet, beeinträchtigt wird. Es handelt sich also bei der Verarbeitung bei der neuen Stoffmischung noch um ein thermoplastisches Material, einen "Schmelzkleber", der bei genügend hohen Temperaturen aufgespachtelt, aufgestrichen oder aufgegossen werden kann.

Die Verarbeitbarkeit der Verbundbleohe entspricht in weiten Grenzen der von normalen Blechen; d. h. die Verbundsysteme können abgekantet,

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gebogen, geformt, geschweißt und genietet werden. Bei nicht zu engen Krümmungsradien können sie auch- tiefgezogen werden. Man erhält Verbundbleche mit einer Oämpfungshöhe und einem Temperaturbereich der Dämpfung, die für sahireiche Anwendungen sehr gut geeignet ist, insbesondere bei vergleichsweise hohen Betriebstemperaturen.

Kleine Mengen Füllstoff, z. B. zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit (Verbesserung der Widerstandsschweißung) können den Dämpfungsstoffen zugesetzt werden. Um die Dämpfungswirkung nicht zu verschlechtern, sollte die Füllstoffmenge aber unter 1 Gew.-vi, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-'', bezogen auf das Polymerisat, gehalten werden. Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise Schwerspat, Kieselsäure, Graphit und Ruß.

Die Gesamtdicke des Verbundbleches liegt vorzugsweise zwischen 1 und 6 mm. Die Zwischenschichten können 0,1 bis 1 mm, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 nuß» betragen. Die maximale Dämpfung erhält man bei symmetrischen Verbundblechen. Die Biegesteifigkeit und Festigkeit ist aber bei gleichem Gewicht bei unsymmetrischen Verbundanordnungen größer. Bei Anwendungen, bei denen, bezogen auf das Gewicht, eine möglichst hohe Festigkeit erreicht werden soll, wird man deshalb unsymmetrische Verbundbleche bevorzugen. Das Verhältnis der Blechdicken soll vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 4 liegen.

Figur 2 zeigt erfindungsgemäße Verbundsysteme in symmetrischer (a) und unsymmetrischer (b) Anordnung, Zwischen den beiden äußeren Platten oder Blechen (1) liegt die Dämpfungsschicht (2).

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Claims

,. 3 69A0 8 7 Patentansprüche

1. Verbundsysteme aus harten Platten, insbesondere Blechen mit schwingungsdämpfenden, seIbsthaftenden Zwischenschichten, dadurch gekennzelehnet, daß für die Zwischenschichten Stoffmischungen aus

a) 52 bis 70 Gew.-^ eines Gemisches aus einem Copolymerisat I von Vinylacetat und Dibutylmaleinat mit einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von 60:40 bis 80:20,,, vorzugsweise 70:30, und einem Copolymerisat II von Vinylacetat und Crotonsäure mit einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von 90:10 bis 96:4, vorzugsweise 95s5» wobei der Anteil des Copolymerisates II mindestens gleich dem des Copolymerisates I ist und wobei Copolymerisat I gegebenenfalls ganz fehlen kann,

b) 40 bis 22 Gew.-75 mindestens eines Weichmachers,

c) 8 bis 10 Gew.-$ eines bifunktioneIlen Epoxydweichharzes, insbesondere eines Diepoxyds eines aliphatischen Polyalkohole mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Gehalt von 0,61 bis 0,72 Mol Epoxygruppe Je 100 g Harz

verwendet werden und wobei die Zwischenschichten einer thermischen Nachbehandlung bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 210° C unterworfen werden.

2. Verbundsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Copolymerisat der Zwischenschicht bis zu 1 Gew.-^, bezogen auf das Copolymerisat, Füllstoffe beigemischt sind.

3. Verbundsysteme nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Dicken der äußeren Platten bzw. Bleche zwischen 1:1 und 1:4 liegt.

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