DE1673157B2

DE1673157B2 - Continuous process for gas chromatographic analysis

Info

Publication number: DE1673157B2
Application number: DE1673157A
Authority: DE
Inventors: Ellsworth Richard Palatine Ill. Fenske (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1964-01-28
Filing date: 1965-01-27
Publication date: 1975-05-07
Also published as: NO115720B; NL6501018A; GB1086252A; US3345858A; DK129956C; DE1673157A1; SE327295B; ES308606A1; CH440765A; DK129956B; AT273053B

Description

durch die Vorbehandlung mit den selektiv sorbier- fall durch einige Routineexperimente ermittelt baren Bestandteilen mit diesen im wesentlichen voll- werden.determined by the pretreatment with the selective sorbent case through a few routine experiments with these components are essentially full.

ständig vorgesättigt wird und daß die Differenz der Die Vorsättigung des Sorbens kann auf unter-is constantly pre-saturated and that the difference in the pre-saturation of the sorbent can be

Nullinienanzeige vor und nach dem oder den Peaks schiedliche Weise erfolgen. Beispielsweise kann man für die weniger sorbierbaren Bestandteile als Maß für 5 hierzu das Sorbens vor dem Einfüllen in die Trenndie selektiv sorbierbaren Bestandteile gemessen wird. säule mit dem zu analysierenden Gemisch oder den Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unter- selektiv scrbierbaren Bestandteilen allein behandeln, ansprächen gekennzeichnet. bis die Vorsättigung im wesentlichen erreicht ist ManThe zero line display before and after the peak (s) are displayed differently. For example, you can for the less sorbable components as a measure of this, the sorbent before filling into the separating die selectively absorbable components is measured. column with the mixture to be analyzed or the Developments of the invention are dealt with in the sub-selectively scrbable components alone, addresses marked. until the presaturation is essentially reached Man

Der überraschende Effekt dieses Verfahrens ist kann die Vorsättigung aber auch in der Trennsäule darin zu sehen, daß die selektiv sorbierbare Kompo- io selbst vornehmen, indem man vov der eigentlichen nente oder die selektiv sorbierbaren Komponenten Analyse wiederholt das zu analysierende Gemisch keine Einzrlpeaks auf dem Chromatogramm ergeben, oder dessen selektiv sorbierbare Bestandteile über das sondern kontinuierlich aus der Trennsäule ausfließen Sorbens leitet, d. h. wiederholt Proben in das Trägerund in dem Chromatogramm eine neue, über der ur- gas einspritzt, bis die Sättigung im wesentlichen erspiünglichen Nullinie liegende Nullinie ergeben, über 15 reicht ist. Vor der Sättigung beobachtet man dabei der sich die Peaks der weniger sorbierbaren Bestand- in dem Chromatogramm jeweils Peaks für die weniteile erheben. Der Abstand der neuen Nullinie von ger sorbierbaren Bestandteile für jede Einspritzung der ursprünglichen Nullinie ist proportional zur ge- auf der ursprünglichen Nullinie. Wenn die Sättigung wichtsmäßigen Konzentration der selektiv sorbierba- des Sorbens eintritt, geht die Nullinie plötzlich nach ren Bestandteile in der analysierten Prohe. 20 oben auf die neue Nullinie, von der für jede Proben-The surprising effect of this process is that presaturation can also be achieved in the separation column to see in the fact that the selectively sorbable composition is made by oneself by vov the actual nente or the selectively sorbable components analysis repeats the mixture to be analyzed no single peaks result on the chromatogram, or its selectively sorbable components via the instead sorbent flows continuously out of the separation column, d. H. repeated samples in the carrier and in the chromatogram a new one, over which the original gas is injected, until the saturation is essentially sensed Zero line result in zero line, over 15 is enough. One observes before the saturation which is the peaks of the less sorbable constituents in the chromatogram each peaks for the few to raise. The distance between the new zero line and absorbable components for each injection the original zero line is proportional to the ge on the original zero line. When the saturation weight-wise concentration of the selectively sorbable sorbent occurs, the zero line suddenly follows ren components in the analyzed sample. 20 on top of the new zero line, from which for each sample

Wenn das zu analysierende Gemisch ein binäres einspritzung die Peaks für die weniger sorbierbaren Gemisch aus einem selektiv sorbierbaren und einem Bestandteile ausgehen, wie zuvor von der ursprüngweniger sorbierbaren Bestandteil ist, zeigt das Chro- liehen Nullinie.If the mixture to be analyzed has a binary injection the peaks for the less sorbable Starting from a mixture of a selectively sorbable and a constituent, as before from the original less is a sorbable component, the chrome shows the zero line.

matogramm die erwähnte angehobene neue Null- Als Trägergas können in der Gaschromatographiematogramm the mentioned raised new zero As a carrier gas can be used in gas chromatography

linie für den selektiv sorbierbaren Bestandteil und 25 übliche Trägergase, wie Helium, verwendet werden, darüber einen Einzelpeak für den weniger sorbier- Auch als Sorbentien werden übliche Materialien verbaren Bestandteil für jede Probeneinspritzung. Aus wendet, wie Kieselsäuregel, Aktivkohle, Aluminiumder Differenz der neuen Nullinie gegenüber der ur- silikate, wie die verschiedenen Tone und aktivierten sprünglichen Nullinie läßt sich unmittelbar die Kon- Kieselsäuregele, ζ. B. Attapulguston oder Montmorilzentration des selektiv sorbierbaren Bestandteiles und 30 lonit, entwässerte Gemische von Tonerde und Kieselaus der Höhe der Peaks für den weniger sorbierbaren säure, die durch Erhitzen auf eine Temperatur etwas Bestandteil die Konzentration desselben ablesen. oberhalb ihres Schmelzpunktes aktiviert wurden,line for the selectively sorbable component and 25 common carrier gases, such as helium, are used, Above that, a single peak for the less sorbent. Common materials can also be used as sorbents Component for each sample injection. Made from, such as silica gel, activated carbon, aluminum der Difference between the new zero line and the urosilicates, such as the different clays and activated The initial zero line shows the con-silica gels, ζ. B. Attapulgus Clay or Montmoril Concentration of the selectively sorbable constituent and ionite, dehydrated mixtures of clay and silica the height of the peaks for the less sorbable acid obtained by heating to a temperature somewhat Read off the component's concentration. activated above their melting point,

Wenn das zu analysierende Gemisch mehrere selek- sowie aktivierte Tonerde. Andere Beispiele sind Metiv sorbierbare Bestandteile enthält, sieht das Chrc- tallaluminiumsilikathydrate, deren Metallbestandteil matogramm genauso aus wie in dem oben beschriebe- 35 aus Alkali- oder Erdalkalimetallen besteht, und die nen Fall einer einzigen selektiv sorbierbaren Kompo- gewöhnlich als Molekularsiebe bezeichnet werden, nente, doch entspricht die Differenz der neuen Null- Diese Sorbentien besitzen Porendurchmesser im Belinie gegenüber der ursprünglichen Nullinie der Ge- reich von 3 bis 7 A und sorbieren selektiv Verbinsamtkonzentration an selektiv sorbierbaren Bestand- düngen je nach deren Molekülgröße und nach ihrem teilen in dem zu analysierenden Gemisch. 40 speziellen Porendurchmesser.If the mixture to be analyzed has several selected as well as activated clay. Other examples are Metiv Contains sorbable constituents, sees the Chrcallaluminiumsilikathydrate, their metal constituent matogram as in the above-described 35 consists of alkali or alkaline earth metals, and the In a single case of a single, selectively sorbable component, these are usually referred to as molecular sieves, nente, but the difference corresponds to the new zero These sorbents have pore diameters in the line compared to the original zero line, the range from 3 to 7 A and selectively sorb total compound concentration of selectively sorbable stock fertilizers depending on their molecular size and on their divide in the mixture to be analyzed. 40 special pore diameters.

Wenn schließlich ein Gemisch analysiert wird, das Eine spezielle Anwendung unter Verwendung vonFinally, when analyzing a mixture, that's a special application using

wenigstens zwei weniger sorbierbare Bestandteile ent- Molekularsieben als Sorbens für die chromatographihält, so erscheint in dem Chromatogramm bei An- sehe Trennsäule dient der Analyse eines Kohlenwendung relativ geringer Temperatur in dem Sor- Wasserstoffgemisches, das wenigstens einen normalbens für jeden weniger sorbierbaren Bestandteile ein 45 aliphatischen Kohlenwasserstoff und wenigstens einen Peak auf der neuen Nullinie bei jeder Probeneinsprit- nichtnormalen, also verzweigtkettigen oder zyklischen zung. Um jedoch auch die Ablesung bezüglich der Kohlenwasserstoff enthält. Der normalaliphatische weniger sorbiorbaren Bestandteile zu erleichtern, in- Kohlenwasserstoff wird selektiv durch die Molekulardem man ein binäres System vortäuscht, ist es zweck- siebe sorbiert und fließt nach Sättigung der Molekumäßig, das Sorbens auf einer derartigen Temperatur 50 larsiebe damit kontinuierlich aus der Kolonne. Der zu halten, daß alle weniger sorbierbaren Bestandteile nichtnormale Kohlenwasserstoff wird durch die MoIeim wesentlich gleichzeitig als ein Peak eluiert wer- kularsiebe geführt und erscheint als Peak bald nach den. Die Größe dieses Peaks ist dann proportional der Probeneinspritzung. Der normalaliphatische Kohder Gesamtkonzentration aller weniger sorbierbaren lenwasserstoff kann gesättigt oder ungesättigt sein, Bestandteile in dem zu analysierenden Gemisch. In 55 wie z. B. ein Normalparaffin oder ein geradkettiges diesem Fall unterscheidet das Chromatogramm also Olefin, Diolefin oder Polyolefin, und kann z. B. nur zwischen zwei Gruppen von Bestandteilen in dem 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Der nichtnorzu analysierenden Gemisch, nämlich zwischen einer male Kohlenwasserstoff kann ein verzweigtkettiges Gruppe von selektiv sorbierbaren Bestandteilen und Paraffin, Olefin, Diolefin oder Polyolefin mit beieiner Gruppe von weniger sorbierbaren Bestand- 60 spielsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, ein Cycloteilen. Diese pseudobinäre Analyse hat den Vorteil, paraffin oder Cycloolefin mit 4 bis 22 Kohlenstoff· daß sie leicht ablesbar ist und die Proben des zu atomen oder ein einkerniger oder mehrkerniger aroanalysierenden Gemisches in kurzen Abständen ein- matischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 22 Kohlon gespritzt werden können. Die erforderliche Tempe- stofiatomen sein. Wenn der normalaliphatische Koh ratur des Sorbens hängt von verschiedenen Variablen 65 lenwasserstoff ein Normalparaffin ist, kann er 1 bi: ab, wie von der Sorbensart, der Zusammensetzung 22 Kohlenstoffatome enthalten, und vorzugsweise is des zu analysierenden Gemisches, der Fließgeschwin- er einer, der 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. De digkeit des Trägergases, und kann in jedem Einzel- nichtnormale Kohlenwasserstoff kann 4 bis 22 Kohcontains at least two less sorbable constituents - molecular sieves as sorbents for chromatography, so appears in the chromatogram when viewing the separation column is used to analyze a coal turn relatively low temperature in the Sor-hydrogen mixture, which is at least one normal for each less sorbable constituent one aliphatic hydrocarbon and at least one Peak on the new zero line for each sample injection - non-normal, i.e. branched-chain or cyclic tongue. However, to include the reading regarding the hydrocarbon. The normal aliphatic To facilitate less sorbable constituents, in-hydrocarbon becomes selective by the molecular structure if a binary system is simulated, it is purposeful - sieves sorbs and flows after saturation of the molecules, the sorbent at such a temperature is thus continuously removed from the column. Of the to keep all the less sorbable constituents from becoming non-normal hydrocarbons through the MoIeim essentially at the same time as a peak eluted by rolling sieves and appears as a peak soon after the. The size of this peak is then proportional to the sample injection. The normal aliphatic Kohder Total concentration of all less sorbable hydrogen can be saturated or unsaturated, Components in the mixture to be analyzed. In 55 such as B. a normal paraffin or a straight chain in this case the chromatogram differentiates between olefin, diolefin or polyolefin, and can e.g. B. only between two groups of components in which contain 1 to 22 carbon atoms. The not-nor-too analyzing mixture, namely between a male hydrocarbon can be a branched-chain Group of selectively sorbable components and paraffin, olefin, diolefin or polyolefin with one Group of less sorbable constituents- 60, for example, 4 to 22 carbon atoms, a cyclic part. This pseudobinary analysis has the advantage of using paraffin or cycloolefin with 4 to 22 carbon that it is easy to read and the samples of the atom or a mononuclear or polynuclear aroanalysing Mixture at short intervals of herbal hydrocarbons with 6 to 22 carbonons can be injected. The required tempe- stofiatomen be. When the normal aliphatic Koh The nature of the sorbent depends on various variables 65 if hydrogen is a normal paraffin, it can be 1 bi: as of the sorbent type, the composition contains 22 carbon atoms, and preferably is of the mixture to be analyzed, the flow velocity of one that contains 4 to 18 carbon atoms. De dibility of the carrier gas, and can in each individual non-normal hydrocarbon can 4 to 22 Koh

lenstoffatome enthalten und besitzt vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome. Ein pseudobinäres System wird am leichtesten erreicht, wenn die mittlere Kohlenstoffzahl des Analysengemisches 6 bis 8 Kohlenstoffatome nicht überschreitet.contain and preferably has carbon atoms 4 to 18 carbon atoms. A pseudo binary system is most easily achieved when the mean carbon number of the analysis mixture does not exceed 6 to 8 carbon atoms.

Die Erfindung ist besonders gut geeignet für die Analyse von Kerosinfraktionen, die einen oder mehrere Normalparaffine mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und einen oder mehrere Nichtnormalkohlen-The invention is particularly well suited for the analysis of kerosene fractions, which one or more Normal paraffins with 10 to 16 carbon atoms and one or more non-normal carbon

lenWasserstoffen. Die einkernigen Aromaten werden durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert.len hydrogens. The mononuclear aromatics are selectively sorbed by the molecular sieves.

Eine andere Anwendung unter Benutzung von 5 dehydratisieren! Kieselsäuregel, Aktivkohle oder aktiviertem Aluminiumoxid als Sorbens dient zur kontinuierlichen Bestimmung von Mercaptanen oder Aminen in einem Gemisch derselben mit einer paraffinischen Kohlenwasserstofffraktion, die weniger adwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen um- io sorbiert werden. Die polaren Mercaptane oder Amine fassen. werden dabei selektiv adsorbiert.Dehydrate another application using 5! Silica gel, activated carbon or activated aluminum oxide as a sorbent is used for the continuous determination of mercaptans or Amines in a mixture of the same with a paraffinic hydrocarbon fraction, the less adhydrocarbons with 6 to 16 carbon atoms are absorbed by io. The polar mercaptans or amines grasp. are selectively adsorbed.

Für ein Analysengemisch dieses Typs sollte die Andere spezielle Anwendungsfällc unter Verwen-For an analytical mixture of this type, the other special application case using

Temperatur des Molekularsiebes in der Trennsäule dung von dehydratisiertem Kieselsäuregel, Aktivwenigstens 315° C betragen und vorzugsweise etwas kohle oder aktiviertem Aluminiumoxid als Sorbens höher liegen, z.B. im Bereich von 321 bis 343° C, 15 sind etwa folgende: um eine kontinuierliche Nullinie für die Normalparaffine einerseits und einen zusammengefaßten
Peak für die Nichtnormalkohlenwasserstoffe andererseits zu erhalten. Unterhalb von 315° C wird dagegen
eine geringe Trennung der C_tu-C_]e-Fraktion bc- 20
ginnen.Temperature of the molecular sieve in the separation column formation of dehydrated silica gel, active be at least 315 ° C and preferably a little carbon or activated aluminum oxide as sorbent higher, e.g. in the range from 321 to 343 ° C, 15 are about the following: around a continuous zero line for normal paraffins one hand and one summarized
Peak for the non-normal hydrocarbons on the other hand. On the other hand, below 315 ° C
a slight separation of the C _tu -C _{] e} fraction bc-20
start.

Eine andere spezielle Anwendung unter Verwendung von Molekularsieben als Sorbens für die Trennsäule ist die kontinuierliche Analyse von Wasser in einem Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren der folgenden weniger sorbierbaren Materialien-Methan, Äthan, Propan, Isobutan, Hexan, Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Luft oder Naturgas. Die weniger sorbierbaren Materialien gehen durch die Molekularsiebe und erscheinen als ein zusammenhängender Peak bald nach der Einspritzung der Probe. Der Wasserdampf wird durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert und erscheint nach der Sättigung des Sorbens kontinuierlich.Another special application using molecular sieves as a sorbent for the separation column is the continuous analysis of water in a mixture of water with one or more the following less absorbable materials - methane, ethane, propane, isobutane, hexane, oxygen, Hydrogen, hydrogen, nitrogen, air or natural gas. The less absorbable materials go through the molecular sieves and appear as a contiguous peak soon after injection the sample. The water vapor is selectively sorbed by the molecular sieves and appears after the Continuous saturation of the sorbent.

Entsprechende weitere spezielle Anwendungsbei- 35 gramms mitder Anlage gemäß F ig. 1 und spiele unter Verwendung von Molekularsieben als F i g. 3 ein typisches Chromatograrnm, v, ie es nachCorresponding further special application files with the system according to Fig. 1 and games using molecular sieves as F i g. 3 a typical chromatogram, v, ie it after

Sorbentien für die Trennsäule sind folgende: dem Verfahren der Erfindung erhältlich ist.Sorbents for the separation column are as follows: the process of the invention is obtainable.

F i g. 1 zeigt teilweise geschnitten ein ProbenventilF i g. 1 shows a sample valve, partially in section

1. Bestimmung von Schwefelwasserstoff oder Mcr- 10, das äußere PlaLten 11 und einen inneren hin- und captanen in einem Gemisch derselben mit einem 40 hergehenden Kolben 16 in ga*>- und flüssigkeitsdich- oder mehreren der folgenden, weniger sorbier- tem Kontakt mit den Platten 11 aufweist. Die Platbaren Materialien: Methan, Äthan, Propan, Nor- ten 11 sind mit Löchern 12, 13, 14 und IS versehen, malbutan, Isobutan, Normalpentan, Isopentanen, Der Kolben 16 ist mit drei Querbohrungen 17, 18 Normalhexan, Normalheptan, Normaloctan, und 19 verschen. Die mittlere Bohrung 18 hat etwas Wasserstoff, Kohlendioxid oder Naturgas. Die 45 kleineren Durchmesser und stellt das Probenmeß-Schwefelverbindungen werden durch die Mole- gefäß dar. Der Kolben 16 wird mittels einer Stange kularsiebe selektiv sorbiert. 20, die an einen oberen Membranschalter 21 und an1. Determination of hydrogen sulfide or Mcr-10, the outer plate 11 and an inner back and forth captanen in a mixture of the same with a 40 forward piston 16 in ga *> - and liquid-tight or more of the following, less sorbed contact with the plates 11. The platables Materials: methane, ethane, propane, north 11 are provided with holes 12, 13, 14 and IS, malbutane, isobutane, normal pentane, isopentane, the piston 16 has three cross bores 17, 18 Normal hexane, normal heptane, normal octane, and 19 give away. The middle hole 18 has something Hydrogen, carbon dioxide or natural gas. The 45 smaller diameter and represents the sample-measuring sulfur compounds are represented by the molar. The piston 16 is selectively sorbed by means of a rod of ular sieves. 20 connected to an upper membrane switch 21 and on

2. Bestimmung von Kohlendioxid in einem Ge- einen unteren Membranschalter 23 angeschlossen ist, misch desselben mit einem oder mehreren der in eine ihrer beiden eingestellten Lagen bewegt, folgenden weniger sorbierbaren Materialien: 5° Druckluft wird abwechselnd durch geeignete, nicht Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Butan, Pen- dargestellte, automatisch programmierte Ventilein- tan, Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid. richtungen über Leitung 22 dem Schalter 21 oder Das Kohlendioxid wird von den Molekular- über Leitung 24 dem Schalter 23 zugeleitet. Wenn sieben selektiv sorbiert. eine der Leitungen 22 und 24 unter Druck steht, ist 2. Determination of carbon dioxide in a ge a lower membrane switch 23 is connected, mixed the same with one or more of the moved in one of its two set positions, the following less absorbable materials: 5 ° compressed air is alternated by suitable, not methane, ethane, ethylene , Propane, butane, pen- shown, automatically programmed valve fuel , nitrogen, hydrogen and carbon monoxide. directions via line 22 to switch 21 or The carbon dioxide is fed from the molecular via line 24 to switch 23. When seven sorbed selectively. one of the lines 22 and 24 is pressurized

3. Bestimmung von ungesättigten C,-C_?-normal- 55 die andere Leitung gleichzeitig entlastet. Wenn dei aliphatischen Kohlenwasserstoffen in einem Ge- Schalter 23 unteT Druck steht, wird der Kolben Ii misch derselben mit einem oder mehreren der aufwärts in die dargestellte Lage bewegt, welche die folgenden weniger sorbierbaren Materialien: Probenmeßgefäßfüllstellung ist. Dabei kommunizie Methan, Äthan, Sauerstoff, Wasserstoff oder ren die Bohrungen 12,18 und 13 in einer Reihe. Dk Stickstoff. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff ^6o Bohrungen 14, 19 und 15 kommunisieren in einei wird durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert. anderen Reihe. Wenn der Schalter 21 imter Drucl 3. Determination of unsaturated C, -C _? -normal- 55 the other line is relieved at the same time. When the aliphatic hydrocarbons in a Ge switch 23 is under pressure, the piston is moved upwardly into the position shown, which is the following less sorbable materials: Sample measuring vessel filling position, mixed with one or more of the same. Methane, ethane, oxygen, hydrogen or the holes 12, 18 and 13 in a row communicate. Dk nitrogen. The unsaturated hydrocarbon ^6o bores 14, 19 and 15 communicate in one and is selectively sorbed by the molecular sieves. other row. If the switch 21 imter pressure

1. Bestimmung von Olefinen in einem Gemisch von Olefinen und Paraffinen, wobei die Olefine selektiv adsorbiert werden. 1. Determination of olefins in a mixture of olefins and paraffins, the olefins being selectively adsorbed.

2. Bestimmung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Gemisch derselben mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei die Aromaten selektiv adsorbiert werden. 2. Determination of aromatic hydrocarbons in a mixture of the same with non-aromatic hydrocarbons, the aromatics being selectively adsorbed.

3. Kontinuierliche Bestimmung von Wasserdampf in einem Gemisch von Wasserdampf mit Luft, Stickstoff oder anderen Inertgasen oder Paraffinkohlenwasserstoffen, wobei der Wasserdampf selektiv adsorbiert wird.3. Continuous determination of water vapor in a mixture of water vapor with air, Nitrogen or other inert gases or paraffinic hydrocarbons, wherein the water vapor is selectively adsorbed.

In der Zeichnung bedeutetIn the drawing means

F i g. 1 ein schematisches Diagramm eines Analysators für die Aufzeichnung eines Chromalogramms bei dem Verfahren nach der Erfindung,F i g. 1 is a schematic diagram of an analyzer for recording a chromalogram in the method according to the invention,

Fig. 2 ein schematisches Diagramm einer Brükkenschaltung für die Gewinnung eines Chromato-Figure 2 is a schematic diagram of a bridge circuit for obtaining a chromatographic

4. Bestimmung von Isobutan in einem Gemisch von Isobutan mit einem oder mehreren weniger sorbierbaren C₁-C₃-Paraffinen. Das Isobutan wird durch die Siebe selektiv sorbiert.4. Determination of isobutane in a mixture of isobutane with one or more less sorbable C ₁ -C ₃ paraffins. The isobutane is selectively sorbed through the sieves.

5. Bestimmung einkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe in einem Gemisch derselben weniger sorbierbaren mehrkernigen aromatischen Koh-5. Determination of mononuclear aromatic hydrocarbons in a mixture of these less sorbable polynuclear aromatic carbon

steht, wird der Kolben 16 in die Probeneinspritzstel lung bewegt. Die Bohrungen 12, 17 und 13 kommu nizieren jetzt in einer Reihe, während die Bohrung« ⁶S 14, 18 und 15 in einer anderen Reihe kommunizie ren. Das Probenventil 10 ist von einem elektrisch be heizten, thermostatisch gesteuerten Mantel 25 um schlossen, der das Ventil auf einer ausreichend eistands, the piston 16 is moved to the sample injection position. The holes 12, 17 and 13 are now communicating in one row, while the holes « ⁶ S 14, 18 and 15 are communicating in another row. The sample valve 10 is enclosed by an electrically heated, thermostatically controlled jacket 25, which the valve on a sufficiently ei

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höhten Temperatur hält, um die Probe zu verdamp- der Probe gemacht werden. Gewöhnlich ist eine fen. Ein kreisender Probenstrom des zu analysieren- Probeneinspritzung alle ein bis; zwei Minuten angeden Gemisches wird durch Einlaßleitung 26, Filter messen für die Überwachung eines Produktionsver-27 und Leitung 28 zum Ventil 10 geleitet. Er geht fahrens. Trotz der intermittierenden Probeneinspritentweder durch-Bohrung 18 oder Bohrung 17 und 5 zungen erhält man eine kontinuierliche Nullinie für wird durch Leitung 29, Querflußregler 30 und Lei- die selektiv sorbierbaren Komponenten.
tung 31 abgezogen, von wo er kontinuierlich zu einer In F i g. 2 ist eine geeignete Brückenschaltung 50 Stelle des Verfahrens, welche unter niedrigerem Druck dargestellt. Die eine Seite der Brücke enthält einen als der Einlaß steht, zurückkehrt. Eine Trägergas- festen Widerstand 51, der mit einer temperaturempquelle 32 ist an den Analysator durch Leitung 33 io findlichen Widerstandswicklung 56 innerhalb der Beangeschlossen. Das Trägergas besteht vorzugsweise zugszelle 36 in Reihe geschaltet ist. Die andere Brükaus Helium, kann aber auch aus Neon, Argon, kenseite enthält in Reihenschaltung das Potentio-Wasserstoff, Stickstoff, CO₂ oder einem anderen meter 52 (grobe Nulleinstellung), den festen Wider-Inertgas bestehen, das sich in seinen thermischen stand 53, das Potentiometer 54 (feine Nulleinstellung) Kennzeichen wesentlich von den interessierenden Be- 15 und eine temperaturempfindliche Widerstandswickstandteilen im Probenstrom unterscheidet. Aus Lei- lung 55 innerhalb der Meßzelle 40. Beide Seiten der tung 33 wird Trägergas über den Flußregler 34, Lei- Brücke 50 sind durch einen Spannungsteiler 57 vertung 35, Wärmeleitfähigkeitsbezugsquelle 36 und bunden, an den ein potentiometrischer Aufzeichner Leitung 37 zu Ventil 10 geführt. Es geht entweder 58 angeschlossen ist. Eine konstante Stromquelle 59 durch Bohrung 18 oder Bohrung 19 und dann durch 20 liefert gleichgerichteten Strom für die Brücke 50 und Leitung 38 zur Trennsäule 39, die ein geeignetes über ein Milliamperemeter 60. Es können auch viele festes Sorbens enthält. Dampfausfluß aus der Kolonne andere funktionell äquivalente Schaltungen verwen-39 strömt durch eine Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle 40 det werden, wie z. B. eine Vierelementenbrücke, wound wird dann durch Leitung 41 abgeblasen. Es ist durch die Empfindlichkeit zweifach gesteigert würde, zu beachten, daß auch andere Arbeiten von Detektor- »5 Als Beispiel für die Betriebsweise des Verfahrens einrichtungen an Stelle der thermischen Leitfähig- kann ein Gerät der vorstehend beschriebenen Konkeilszelle eingesetzt werden können, beispielsweise struktionen verwendet werden, um einen Kohlenkann dies ein Ionisierungsdetektor oder ein /3-Strah- wasserstoffstrom zu analysieren, der aus etwa lendetektor sein. Die Zellen 36 und 40 sowie die 60 ± 5 Gewichtsprozent C^-C^-n-Paraffinen und Trennsäule 39 sind in einem elektrisch beheizten, 3° etwa 40 ± 5 Gewichtsprozent Cg-C^-nicht-n-Kohlentherinostatiscfc gesteuerten Detektorblock 42 einge- Wasserstoffen (verzweigtkettigen Alkaaen, Aromaten kapselt, der die Trennsäule auf einer ausreichend und Naphthenen) besteht. Die Trennkolonne ist etwa hohen Temperatur hält, um alle Bestandteile der 13 cm lang und etwa 1,75 cm weit und enthält etwa Probe zu verdampfen. Wenn die Probenmischung 1,9 g Molekularsiebe (ein dehydratisiertes Calciummehr als einen selektiv sortierten Bestandteil ent- 35 aluminiumsilicathydrat mit einem Porendurchmessei hält, soll die Temperatur hoch genug sein, um jede von etwa 5 A). Das Volumen der Probeneinspritzbohmerkliche Trennung z. B. zwischen den selektiv sor- rung des linearen Probenventils ist 3 μΐ. Die Arbeitsbierbaren Bestandteilen und vorzugsweise auch zwi- bedingungen werden wie folgt eingestellt:
sehen den weniger sorbierbaren Bestandteilen zu ver- Probenventiltemperatur .... 160 bis 166° C hindern. Das Probenventil, der Detektorblock und 4° Detektorblocktemperatur... 330 bis 335° C der Tragergasflußregler sind in einem Gehäuse 43 Trägergasfluß (Helium) .... 100 cm* /Min. bei von geregelter Temperatur untergebracht, das eine 75q _m_ j_j_Maintains elevated temperature in order to vaporize the sample. Usually a fen. A circulating sample stream of the to be analyzed- sample injection every one to; Two minutes of the mixture is passed through inlet line 26, filter measuring for the monitoring of a production control 27 and line 28 to valve 10. He goes driving. In spite of the intermittent injection of the sample either through bore 18 or bore 17 and 5 tongues, a continuous zero line is obtained for components selectively sorbable through line 29, transverse flow regulator 30 and line.
device 31 deducted, from where it continuously to an In F i g. 2 is a suitable bridge circuit 50 point of the method, shown under lower pressure. One side of the bridge contains one as the inlet stands, returns. A carrier gas-resistant resistor 51, which is connected to a temperature source 32, is connected to the analyzer by line 33 io sensitive resistance winding 56 inside the bean. The carrier gas is preferably made up of a pull cell 36 connected in series. The other bridge consists of helium, but can also consist of neon, argon, the kerosene side contains the potential hydrogen, nitrogen, CO ₂ or another meter 52 (rough zero setting), the solid counter-inert gas, which is in its thermal state 53 , the potentiometer 54 (fine zero setting) characteristic differs significantly from the interesting loading 15 and a temperature-sensitive resistance winding component in the sample stream. From line 55 within the measuring cell 40. Both sides of the device 33 are carrier gas via the flow regulator 34, the line bridge 50 is connected by a voltage divider 57 to the connection 35, the thermal conductivity reference source 36 and to which a potentiometric recorder line 37 is fed to the valve 10 . It goes either 58 is connected. A constant current source 59 through bore 18 or bore 19 and then through 20 provides rectified current for bridge 50 and line 38 to separation column 39, which is a suitable milliammeter 60. It may also contain many solid sorbents. Vapor outflow from the column uses other functionally equivalent circuits-39 flows through a thermal conductivity measuring cell 40 det, e.g. B. a four-element bridge, wound is then blown off through line 41. It is doubled by the sensitivity, it should be noted that other work of the detector- »5 As an example of the operation of the method devices instead of the thermal conductivity, a device of the above-described Konkeilszelle can be used, for example, structures can be used In order to analyze a carbon, this can be an ionization detector or a / 3-jet hydrogen stream, which can be a detector. The cells 36 and 40 and the 60 ± 5 percent by weight of C ^ -C ^ -n paraffins and separation column 39 are placed in an electrically heated detector block 42 controlled by about 40 ± 5 percent by weight of Cg-C ^ -non-n carbon thermostat - Hydrogen (branched-chain alkaene, aromatics encapsulates, which consists of the separation column on a sufficient and naphthenic). The separating column is about high temperature keeps all components of 13 cm long and about 1.75 cm wide and contains about sample to evaporate. If the sample mixture holds 1.9 g of molecular sieves (a dehydrated calcium more than one selectively sorted component of a pore size de-aluminosilicate hydrate, the temperature should be high enough to each of about 5 A). The volume of the sample injection bore noticeable separation e.g. B. between the selective sor- tion of the linear sample valve is 3 μΐ. The workable components and preferably also the conditions are set as follows:
see the less sorbable constituents prevent the sample valve temperature .... 160 to 1 66 ° C. The sample valve, the detector block and 4 ° detector block temperature ... 330 to 335 ° C of the carrier gas flow regulator are in a housing 43 carrier gas flow (helium) ... 100 cm * / min. housed at a regulated temperature, which is a 75q _m _ y_j_

Innentemperatur im Bereich von etwa 15 bis 50° C Probenfluß 100 cmVMin.Internal temperature in the range from about 15 to 50 ° C sample flow 100 cmVMin.

^ , „_ ., „_Λ . , . , „ „ ... _Λ. Frequenz der Probeneinsprit-^, "_.," _Λ . ,. , "" ... _Λ . Sample injection frequency

Wenn das Ventil 1O sich in der Stellung fur die 45 _zung einmal alleWhen the valve 1O is in the position for the 45 _tongue all once

Füllung mit Probe befindet, fließt das in die Leitun- 60 s,»k_un(j_en Filling with sample is located, it flows into the line 60 s, »k _{un (} j _en

gen 26 und 28 eintretende Gemisch durch Bohrunggen 26 and 28 entering mixture through bore

18 und durch die Leitungen 29 und 31 in das Ver- Eluierungsdauer:18 and through lines 29 and 31 into the elution time:

fahren oder zu einem geeigneten Ablauf. Trägergasdrive or to a suitable process. Carrier gas

wird durch die Leitungen 33 und 35 zu der Bezugs- 50 ^Nicht normale 4,5 Sekundenis represented by the lines 33 and 35 normal to the reference 50 ^Not 4.5 seconds

zelle 36 geschickt, geht durch die Bohrung 19, Lei- Normale Paraffine unendlich vorcell 36 sent, goes through the hole 19, Lei normal paraffins before infinity

tung 38, Trennsäule 39, Meßzelle 40 und Ablaß- Sättigung, konti-device 38, separation column 39, measuring cell 40 and drain saturation, continuous

leitung 41. Um das Ventil 10 in die Probeneinspritz- mnerheh nachline 41. To the valve 10 in the sample injection mnerheh after

stellung zu bringen, wird die Kolbenbohrung 18 SättigungTo bring position, the piston bore 18 saturation

schnell nach unten bewegt, so daß sie mit den Roh- 55 Die Aufzeichnung des Analysators bzw. das Chro rangen 14 und 15 zur Deckung kommt, und die matogramm ist in Fig. 3 dargestellt, wobei die Aus darin eingefangene Probe wird durch das Trägergas lenkung des Aufzeichners O als Funktion der Zeit j in die Trennsäule 39 und von dort zur Meßzelle 40 aufgetragen ist. Die Abszisse bedeutet den elektri ausgespült. Die Bohrung 17 bewegt sich abwärts in sehen Nullwert, der durch die Parameter der Meß Deckung mit den Bohrungen 12 und 13, um die Kon- 60 brückenschaltung bestimmt wird. Die eingezeichne tinuität des Flusses des Gemisches während des Pro- ten Pfeile >/« bedeuten nacheinander folgende Pro beneinspritzens zu gewährleisten. Die Frequenz der beneinspritzungen. Während des ersten TeQs desVei Probeneinspritzung kann von beispielsweise zehnmal Suchsverlaufes, der die Peaks 61 und 62 umfaßt, voi je Minute bis einmal je 10 Minuten, je nach der zu denen jeder der Summe der zusammengefaßte: analysierenden Mischung, der Sorbensart, der Trenn- 65 Nichtnormalkohlenwasserstoffe entspricht, ist da säule und der Trennsäulentemperatur, variiert wer- Sorbens noch nicht mit Normalparaffin gesättig den. Die Ansprechzeit des Analysators selbst kann Diese werden daher von dem Sorbens aufgenomme häufig kleiner als etwa 5 Sekunden nach Einspritzung und treten nicht aus der Trennsäule aus. Der Aul quickly moved downwards so that they wrestle with the raw 55 The recording of the analyzer or the Chro 14 and 15 comes to cover, and the matogram is shown in Fig. 3, the sample trapped in it is directed by the carrier gas of the recorder O is plotted as a function of time j into the separation column 39 and from there to the measuring cell 40. The abscissa means the electri flushed out. The bore 17 moves downwards to see zero value, which is determined by the parameters of the measurement congruence with the bores 12 and 13 around the bridge circuit . The indicated continuity of the flow of the mixture during the test arrows> / «mean to ensure successive sample injections. The frequency of the fuel injections. During the first TeQ of theVei sample injection, for example ten times the search course, which includes the peaks 61 and 62, from every minute to once every 10 minutes, depending on which of the sum of the combined: analyzing mixture, the type of sorbent, the separation 65 Corresponds to non-normal hydrocarbons, if there is a column and the separating column temperature, the sorbent is not yet saturated with normal paraffin . The response time of the analyzer itself can therefore often be shorter than about 5 seconds after the injection and do not escape from the separation column. The aul

zeichner kehrt zu der ursprünglichen Nullinie zurück, wenn er jede der Nichtnormalkohlenwasserstoff-Peaks 61 und 62 durchlaufen hat. Bei Punkt »α« wurde das Sorbens jedoch schließlich mit den Normalparaffinen gesättigt. Diese beginnen nun kontinuierlich auszulaufen, wobei die Analysatoraufzeichnung plötzüch ansteigt. Die beiden Peaks 63 und 65 stellen den gesamten Nichtnormalkohlenwasserstoffgehalt der betreffenden Probe dar, doch sie sind nun auf einer erhöhten Nullinie 64 aufgesetzt. Mit anderen Worten, obwohl die Probeneinspritzungen indrawer returns to the original baseline when he sees each of the non-normal hydrocarbon peaks 61 and 62 has passed. At point "α", however, the sorbent was eventually used with the normal paraffins saturated. These now begin to continuously expire, with the analyzer recording suddenly increases. The two peaks 63 and 65 represent the total non-normal hydrocarbon content of the sample in question, but they are now placed on a raised zero line 64. With others Words, although the sample injections in

1010

ziemlich weiten Intervallen von 60 Sekunden erfolgen, kehrt der Aufzeichner nicht zu der ursprünglichen Nullinie zurück, sondern zeichnet eine kontinuierliche Linie 64 auf, die nur von den intermittierenden Peaks für die Nichtnormalkohlenwasserstoffe unterbrochen ist. Die Höhe der Nullinie 64 über der ursprünglichen Nullinie ist proportional dem Gesamtgewichtsgehalt der Normalparaffine des untersuchten Gemisches und folgt überraschenderweise geringen Variationen des Normalkohlenwasserstoffgehaltes aufeinanderfolgender Proben mit hoher Genauigkeit.If done at fairly wide intervals of 60 seconds, the recorder does not return to the original one Zero line back but records a continuous line 64, only from the intermittent ones Peaks for the non-normal hydrocarbons is interrupted. The height of the zero line 64 above the original zero line is proportional to the total weight content of the normal paraffins of the examined Mixture and surprisingly follows small variations in the normal hydrocarbon content consecutive samples with high accuracy.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Gas chromatograph injected sample completely claims: to be eluted from it before the next sample can be injected.

1. Continuous process for gas chromatography In Bayer »Gas Chromatography«, 2nd edition,

graphic analysis of a mixture by flüs- 5 Springer-Verlag, 1962, p. 20, is on the other hand for own or gaseous constituents, of which gas chromatography is recommended, before the actual one with the solid sorbent in the high analysis the substance mixture to be separated Send the separation column of the gas chromatograph selectively once over the column to avoid irreversible and at least one other less sor- adsorption causing centers to be saturated. Dabable is, by pretreating the solid Sor- "but it is only a matter of precaution with the selectively sorbable constituents, to avoid disruptive effects due to irreversible adsorption To avoid introducing a certain volume of the tion into the separation column while adding the mixture in a carrier gas in front of the separation column in areas causing the adsorption periodic time intervals, passing the separation column remain unsaturated, so that it is also Mixture in the carrier gas through the separation column, here around a conventional gas chromatographic separation column with the sorbent and guiding of the nung into all individual components of the mixture han separation column leaving gas flow to a ddt and the chromatograms those of the disku measuring cell above, which correspond to the concentration of the established USA patents, parts of the mixture in the carrier gas correspond to- All these gas chromatographic methods are

emits a corresponding electrical signal, but the or 2 ° is usually not suitable for the current the less sorbable components than one or production control, since this is common several peaks appear, which means that π η - only the analysis of a component or a group draws that prior to introducing the Ge, components are of interest and one too widely mixed in the carrier gas the sorbent through the ongoing separation, as it is with conventional gaschro pretreatment with the selectively sorbable matographic processes, too confusing components with these essentially fully borrowed chromatograms that are saturated by the operator and that the difference in the zeroing personnel cannot be seen at a glance line display before and after the peak (s). In addition, the time intervals between see the less sorbable components as a measure relative to the individual sample injections for the selectively sorbable constituents must be measured 3 °, since the previous sample in each case will sen. must be eluted, from which it follows that the con-

2. The method according to claim 1, characterized in that the continuity of production monitoring is severely disturbed indicates that the presaturation is restored by.

holy transfer of the mixture or the selective The object on which the invention is based is

Sorbable constituents solely via the sorbent 35 is thus a continuous gas chromatoin the separation column to get a graphic analysis method before the actual analysis, in which is achieved. samples of the subject to be examined in quick succession

3. The method according to claim 1, characterized by a mixture with regard to individual labels of interest, that the presaturation by constituents or constituent groups is roughly analyzed Talking pretreatment of the soapy before 40 can be and the records so unifying in the separation column with the mixture fold that changes in the composition or the selectively sorbable constituents of the mixture to be analyzed at a glance is achieved. from the operator from the records

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the gas chromatograph can be read, marked that the sorbent on one of the 45 so that such a process works well for the lukewarm Temperature is maintained so that all minor production monitoring in operation is suitable, ger absorbable components essentially where, as a rule, untrained operators eluted simultaneously as a peak. is used.

The continuous process for the gas chromatographic analysis of a gas chromatographic method that solves this problem

Mixture of liquid or gaseous components, at least one of which with the solid Sorbent in the separation column of the gas chromatographer

Continuous process for gas chromatography selectively sorbable and at least one other less Analysis of a mixture of liquid or 55 ger is sorbable by pretreating the solid Gaseous components are, for example, made of sorbent with the selectively sorbable components U.S. Patents 30 70 989 and 30 77 766 by introducing a certain volume of the known. In the method described there, a mixture is poured into a carrier gas upstream of the separation column ir If it is the usual application of the gas periodic time intervals, passing the Ge chromatography through to separate the mixture to be analyzed 6 ° in the carrier gas through the separation column mil The resulting mixture in all individual components, in order to make the sorbent and guide the separating column qualitative and / or to be determined quantitatively. In the letting gas stream to a measuring cell, which is a dei Chromatograms appear on the zero line concentration of the components of the mixture in the all peaks of the individual substances including the carrier gas emits a corresponding electrical signal selectively sorbable constituents, and although the 65 being the less sorbable constituent or constituents The mixture to be examined appears periodically as one or more peaks, is fictional intervals is injected into the carrier gas must be characterized according to the fact that before the introduction avoidance of superimpositions every single one in the ren of the mixture in the carrier gas the sorbs!