DE1673158C3

DE1673158C3 - Continuous process and gas chromatograph for gas chromatographic analysis

Info

Publication number: DE1673158C3
Application number: DE19651673158
Authority: DE
Inventors: Ellsworth Richard Palatine 111. Fenske (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1964-01-28
Filing date: 1965-01-27
Publication date: 1976-02-26

Description

^W1Das kontinuierliche Verfahren zur gaschromato- ^W1 The continuous process for gas chromatography

₅₀ graphischen Analyse eines Gemischs von flüssigen ₅₀ graphic analysis of a mixture of liquid

oder gasförmigen Bestandteilen, von denen wenigstens einer mit dem festen Sorbens in der Trennsäule des Gaschromatographen selektiv sorbierbar und we-or gaseous components, of which at least one with the solid sorbent in the separation column of the gas chromatograph selectively sorbable and

Kontinuierliche Verfahren zur gaschromatographi- "Kr^t^mA^oSnSdL, GenSContinuous process for gas chromatography- "Kr ^ t ^ mA ^ oSnSdL, GenS

sehen Analyse eines Gemischs von fluss.gen oder ₅5 Einfuhr«^^ ^be^™_{er Trennsäule} in periodischersee analysis of a mixture of fluss.gen or ₅ 5 imports «^^ ^be ^ ™ _{er separation column} in periodic

gasförmigen Bestandteilen sind beispielsweise aus der '" ^ein [j^a|^e _e ^r _n ^ga^_ndurchleiten des Gemischs in dengaseous components are, for example, from the '^"a [j ^a | ^e _n _e ^r ^ ^ga _ndurchle ith the mixture in the

deutschen Auslegeschrift 1096080 und »NTZ« 1962, ^J^J^J. _Trennsäule mit dem Sorbens uncGerman interpretation 1096080 and "NTZ" 1962, ^ J ^ J ^ J. _{Separation column} with the sorbent unc

Seiten 579 und 580 bekannt. Be, den dort .b^Jnebe- JragMje aurdi «te^ _{verlassenden Gasstrom!} Pages 579 and 580 known. Be, the _{gas flow leaving there.}

nen Verfahren handelt es sich um die üb liehe M- ™ⁿ^^e _{Meßzelle und eine} ßezugszelle, die in vernen method is the usual M- ™ ⁿ ^ ^e _{measuring cell and a} ßzugzelle, which in ver

wendung der Gaschromatographie zur Auftrennung 60 durct^ eine^^ _{; lektrischen Meßbr}ücke eingeuse of gas chromatography for separation 60 by means of a ^^ _{; electric} measuring bridge

des zu analysierenden Gem.schs in alle Einzelbe- ^^™^ _Konzentration der Bestandthe ^ to be analyzed in all Gem.schs Einzelbe- ^^ ™ _concen tration of stock

standteile, um diese qualitativ und/oder quanti ativ *™™"™^£_in _dem Trägergas entsprechendecomponents to this qualitatively and / or quanti atively * ™haben "™ ^ £ _in _the carrier gas corresponding

zu bestimmen. In dem Chromatogramm erscheinen teile ^ G^h in de JJ^ V ^ to determine. Parts of ^ G ^ h in de JJ ^ V ^ appear in the chromatogram

dabei auf der Nullinie alle Peaks der Emzelsubstanzen J^e^^s^_nSnet, daß man vor der periodische!while on the zero line all peaks of the Emzel substances J ^e ^ ^s ^ _n Snet, that one before the periodic!

einschließlich der selektiv sorbierbaren Bestandteile, 6₅ ^^~^_das _{Sorbens durch} Kontakt mit de,including the selectively sorbable components, 6 ₅ ^^ ~ ^ _the _{sorbent through} contact with de,

und obwohl das zu untersuchende Gemisch in per o- Probe .auW£? Bestandteilen vorsättigt un«and although the mixture to be examined is in per o sample .au W £? Components presaturated and

dischen Zeitabständen in das Tragergas eingespritzt selekIn> ™™*™ _Trennsäule verlassenden GasstronIndian intervals in the carrier gas injected selekIn> ™™ * ™ _Trenns Äule leaving Gasstron

wird, muß zur Vermeidung von Überlagerungen jede den gesamtenmust, in order to avoid overlapping, each of the entire

3 43 4

von der Meßzelle über eine Verzögerungsleitung mit vornehmen, indem man vor det eigentlichen Analysefrom the measuring cell via a delay line by doing before the actual analysis

einer zeitlichen Verzögerung von 0,5 bis 60 see zu der wiederholt das zu analysierende Gemisch oder dessena time delay of 0.5 to 60 seconds after which the mixture to be analyzed or its repeats

Bezugszelle leitet. selektiv sorbierbare Bestandteile über das Sorbens lei-Reference cell conducts. selectively sorbable components via the sorbent

InfoSge der Vorsättigung des Sorbens in der Trenn- tet,· daß heißt wiederholt Proben in das TrägergasInfoSge of the presaturation of the sorbent in the separator, that means repeated samples in the carrier gas

säule mit den selektiv sorbierbaren Bestandteilen 5 einspritzt, bis die Sättigung im wesentlichen erreichtinjected column with the selectively sorbable ingredients 5 until saturation is substantially reached

fließen diese selektiv sorbierbaren Bestandteile kon- ist.these selectively sorbable components flow.

tinuierlich aus der Trennsäule aus und ergeben auf Als Trägergas können in der Gaschromatographie dem Chromatogramm keine Einzelpeaks, sondern übliche Trägergase, wie Helium, verwendet werden, eine kontinuierliche Linie. Da die Meßzeile und die Auch als Sorbentien werden übliche Materialien ver-Bezugszelle von der Nullinie aus entgegengesetzt ge- ίο wendet, die Kieselsäuregel, Aktivkohle, Aluminiumrichtete Aufzeichnungen ergeben, wird das Signal für silikate, wie die verschiedenen Tone und aktivierten den oder die kontinuierlich ausfließenden selektiv Kieselsäuregele, z. B. Attapulguston oder Montmorilsorbierbaren Bestandteile trotz der Verzögerung zwi- lonit, entwässerte Gemische von Tonerde und Kieschen Meßzelle und Bezugszelle kompensiert und seisäure, die durch Erhitzen auf eine Temperatur ettritt in dem Chromatogramm nicht in Erscheinung. 15 was oberhalb ihres Schmelzpunkts aktiviert wurden. Wenn das zu analysierende Gemisch einen weniger sowie aktivierte Tonerde. Andere Beispiele sind Mesorbierbaren Bestandteil enthält, bekommt man in- tallaluminiumsilikathydrate, deren Metallbestandteil folge der zeitlichen Verzögerung zwischen der Meß- aus Alkali- oder Erdalkalimetallen besteht, und die zelle und der Bezugszelle für jede Probenaufgabe gewöhnlich als Molekularsiebe bezeichnet werden, je einen positiv und negativ gerichteten Peak, das 20 Diese für das Verfahren bevorzugten Sorbentien beheißt, einen von der Nullinie aus nach oben und einen sitzen Porendurchmesser im Bereich von 3 bis 7 Ä von der Nullinie aus nach unten gehenden Peak, die und sorbieren selektiv Verbindungen je nach deren gleich groß und voneinander beabstandet sind, das Molekülgröße und nach ihrem speziellen Porenheißt einander nicht überlagern. Das Chromatogramm · durchmesser.continuously from the separation column and result in As a carrier gas in gas chromatography no single peaks are used in the chromatogram, but common carrier gases such as helium, a continuous line. Since the measuring line and the also as sorbents are common materials ver-reference cell turned in the opposite direction from the zero line, the silica gel, activated charcoal, aluminum straightened Records show the signal for silicates, such as the different tones and activated ones the continuously flowing out selectively silica gels, e.g. B. attapulgus clay or montmoril absorbables Components in spite of the delay zwilonit, dehydrated mixtures of clay and pebbles Measuring cell and reference cell compensated and acidic acid, which occurs when heated to a temperature not apparent in the chromatogram. 15 which were activated above their melting point. If the mixture to be analyzed has a less as well as activated clay. Other examples are mesorbables Contains component, you get metal aluminum silicate hydrates, their metal component follow the time delay between the measurement of alkali or alkaline earth metals, and the cell and the reference cell for each sample application are usually referred to as molecular sieves, one positively and negatively directed peak each, which is called these sorbents, which are preferred for the method, one upwards from the zero line and one seated pore diameter in the range of 3 to 7 Å from the zero line downward peak, which and selectively sorb compounds depending on their are of the same size and spaced apart, the molecular size and according to their special pores is called do not overlay each other. The chromatogram diameter.

zeigt also ausschließlich eine Aufzeichnung des dem 25 Eine spezielle Anwendung unter Verwendung von weniger sorbierbaren Bestandteil zuzuschreibenden Molekularsieben als Sorbens für die chromatographi-Peak, so daß Veränderungen in der Konzentration sehe Trennsäule dient der Analyse eines Kohlendes weniger sorbierbaren Bestandteils in dem zu wasserstoffgemischs, das wenigstens einen normalanalysierenden Gemisch leicht und schnell vom Chro- aliphatischen Kohlenwasserstoff und wenigstens matogramm abzulesen sind. 30 einen nichtnormalen, also verzweigtkettigen oder zy-Wenn das zu analysierende Gemisch mehrere selek- klischen Kohlenwasserstoff enthält. Der normaltiv sorbierbare Bestandteile enthält, sieht das Chro- aliphatische Kohlenwasserstoff wird selektiv durch matogramm genau so aus wie im Falle eines einzigen die Molekularsiebe sorbiert und fließt nach Sättigung selektiv sorbierbaren Bestandteils, da das kontinuier- der Molekularsiebe damit kontinuierlich aus der liehe Signal für alle selektiv sorbierbaren Bestandteile 35 Kolonne. Der nichtnormale Kohlenwasserstoff wird kompensiert wird und nicht in Erscheinung tritt. durch die Molekularsiebe geführt und erscheint als Wenn ein Gemisch analysiert wird, das wenigstens Peak bald nach der Probeneinspritzung. Der normalzwei weniger sorbierbare Bestandteile enthält, so er- aliphatische Kohlenwasserstoff kann gesättigt oder scheint in dem Chromatogramm bei Anwendung rela- ungesättigt sein, wie z. B. ein Normalparaffin oder ti ν geringer Temperatur in dem Sorbens für jeden 40 ein geradkettiges Olefin, Diolefin oder Polyolefin, und der weniger sorbierbaren Bestandteile ein Peak von kann z. B. 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Der der Nullinie nach oben und nach unten bei jeder nichtnormale Kohlenwasserstoff kann ein verzweigt-Probeneinspritzung. Um jedoch die Ablesung bezug- kettiges Paraffin, Olefin, Diolefin oder Polyolefin mit lieh der weniger sorbierbaren Bestandteile zu er- beispielsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, ein Cycloleichtern, ist es zweckmäßig, ein binäres System vor- 45 paraffin oder Cycloolefin mit 4 bis 22 Kohlenstoffzutäuschen, indem man das Sorbens aut einer der- atomen oder ein einkerniger oder mehrkerniger aroartigen Temperatur hält, daß alle weniger sorbier- matischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 22 Kohlenstoffbaren Bestandteile im wesentlichen gleichzeitig als atomen sein. Wenn der normalaliphatische Kohlenein Peak eluiert werden. Die Größe dieses Peaks wasserstoff ein Normalparaffin ist, kann er 1 bis 22 ist dann proportional der Gesamtkonzentration aller 50 Kohlenstoffatome enthalten, und vorzugsweise ist er weniger sorbierbaren Bestandteile in dem zu ana- einer, der 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Der lysierenden Gemisch. Diese pseudobinäre Analyse hat nichtnormale Kohlenwasserstoff kann 4 bis 22 Kohden Vorteil, daß sie leicht ablesbar ist und die Proben lenstoffatome enthalten und besitzt vorzugsweise 4 des zu analysierenden Gemischs in kurzen Abständen bis I 8 Kohlenstoffatome. Ein pseudobinäres System eingespritzt werden können. Die erforderliche Tem- 55 wird am leichtesten erreicht, wenn die mittlere peratur des Sorbens hängt von den verschiedenen Kohlenstoffzahl des Analysengemischs 6 bis 8 Koh-Variablen ab, wie von der Sorbensart, der Zusammen- lenstoffatome nicht überschreitet.
Setzung des zu analysierenden Gemischs und der Das Verfahren ist besonders gut geeignet für die Fließgeschwindigkeit des Trägergases, und kann in je- Analyse von Kerosinfraktionen, die einen oder mehdem Einzelfall durch einige Routineexperimente er- 60 rere Normalparaffine mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen mittelt werden. und einen oder mehrere Nichtnormalkohlenwasser-Die Vorsättigung des Sorbens kann auf unterschied- stoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen umfassen. Für liehe Weise erfolgen. Beispielsweise kann man hierzu ein Analysengemisch dieses Typs sollte die Temperadas Sorbens vor dem Einfüllen in die Trennsäule mit tür des Molekularsiebes in der Trennsäule wenigstens dem zu analysierenden Gemisch oder den selektiv 65 315° C betragen und vorzugsweise etwas höher liegen, sorbierbaren Bestandteilen allein behandeln, bis die z. B. im Bereich von 321 bis 343° C, um eine kon-Vorsättigung im wesentlichen erreicht ist. Man kann tinuierliche Nullinie für die Normalparaffine einerdie Vorsättigung aber auch in der Trennsäule selbst seits und einen zusammengefaßten Peak für dieshows only a record of the molecular sieves, which are ascribed to less sorbable constituents as sorbents for the chromatographi peak, so that changes in the concentration are used to analyze a carbon of the less sorbable constituent in the hydrogen mixture that is at least a normal-analyzing mixture can be read off easily and quickly from the chromaliphatic hydrocarbon and at least a matogram. If the mixture to be analyzed contains several selective hydrocarbons, it is a non-normal, i.e. branched-chain or cyclic. The normally sorbable constituents contain, the chromaliphatic hydrocarbon looks selectively by matogram exactly as in the case of a single one the molecular sieves are sorbed and after saturation flows selectively sorbable constituent, since the continuous molecular sieve thus continuously from the borrowed signal is selective for all sorbable constituents 35 column. The non-normal hydrocarbon will be compensated and will not make an appearance. passed through the molecular sieves and appears as if a mixture is analyzed that at least peak soon after sample injection. The normally contains two less sorbable components, so er aliphatic hydrocarbons may be saturated or appear to be relatively unsaturated in the chromatogram when used, such as. B. a normal paraffin or ti ν low temperature in the sorbent for every 40 a straight-chain olefin, diolefin or polyolefin, and the less sorbable constituents a peak of can e.g. B. contain 1 to 22 carbon atoms. The zero line up and down at any non-normal hydrocarbon can be a branched-sample injection. However, in order to make the reading related to paraffin, olefin, diolefin or polyolefin with less sorbable constituents, for example 4 to 22 carbon atoms, a cyclone easier, it is useful to simulate a binary system of paraffin or cycloolefin with 4 to 22 carbon by keeping the sorbent at a deratome or a mononuclear or polynuclear aro-like temperature so that all less sorbent hydrocarbons with 6 to 22 carbon constituents are essentially at the same time as atoms. When the normal aliphatic coals are eluted in a peak. The size of this peak hydrogen is a normal paraffin, it can contain 1 to 22 is then proportional to the total concentration of all 50 carbon atoms, and preferably it is less sorbable constituents in the one containing 4 to 18 carbon atoms. The lysing mixture. This pseudo-binary analysis has non-normal hydrocarbon can 4 to 22 Kohden advantage that it is easy to read and the samples contain lenstoffatome and preferably has 4 of the mixture to be analyzed at short intervals of up to 18 carbon atoms. A pseudo binary system can be injected. The required temperature is most easily reached when the mean temperature of the sorbent does not exceed 6 to 8 Koh variables, depending on the various carbon numbers of the analysis mixture, such as the type of sorbent and the carbon atoms.
The method is particularly well suited for the flow rate of the carrier gas and can be averaged in each case by normal paraffins with 10 to 16 carbon atoms. and one or more non-normal hydrocarbons. The presaturation of the sorbent can comprise substances with 6 to 16 carbon atoms. Can be done for borrowed ways. For example, an analytical mixture of this type can be used for this purpose, the temperature of the sorbent should be at least the mixture to be analyzed or the selectively 65 315 ° C and preferably slightly higher before being filled into the separation column with the molecular sieve in the separation column, treat sorbable constituents alone until the z. B. in the range of 321 to 343 ° C, a con-presaturation is essentially reached. You can have a continuous zero line for the normal paraffins, but also in the separation column itself, and a pooled peak for the presaturation

Nichtnormalkohlenwasserstoffe andererseits zu erhalten. Unterhalb von 315° C wird dagegen eine geringe Trennung der C₁₀- bis C₁₆-Fraktion beginnen.On the other hand, to obtain non-normal hydrocarbons. Below 315 ° C., on the other hand, a slight separation of the C ₁₀ to C ₁₆ fractions will begin.

Eine andere spezielle Anwendung unter Verwendung von Molekularsieben als Sorbens für die Trennsäule ist die kontinuierliche Analyse von Wasser in einem Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren der folgenden weniger sorbierbaren Materialien: Methan, Äthyn, Propan, Isobutan, Hexan, Sauerstoff. Wasserstoff, Stickstoff, Luft oder Naturgas. Die weniger sorbierbaren Materialien gehen durch die Molekularsiebe und erscheinen als ein zusammenhängender Peak bald nach der Einspritzung der Probe. Der Wasserdampf wird durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert und erscheint nach der Sättigung des Sorbens kontinuierlich.Another special application using molecular sieves as a sorbent for the separation column is the continuous analysis of water in a mixture of water with one or more the following less absorbable materials: methane, ethyne, propane, isobutane, hexane, oxygen. Hydrogen, nitrogen, air or natural gas. The less absorbable materials go through the molecular sieves and appear as a contiguous peak soon after the sample is injected. the Water vapor is selectively sorbed by the molecular sieves and appears after the sorbent is saturated continually.

Entsprechende weitere spezielle Anwendungsbeispiele unter Verwendung von Molekularsieben als Sorbentien für die Trennsäule sind folgende:Corresponding further special application examples using molecular sieves as Sorbents for the separation column are as follows:

1. Bestimmung von Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen in einem Gemisch derselben mit einem oder mehreren der folgenden, weniger sorbierbaren Materialien: Methan, Äthan, Propan, Normalbutan, Isobutan, Normalpentan, Isopentanen. Normalhexan, Normalheptan, Normaloctan, Wasserstoff, Kohlendioxid oder Naturgas. Die Schwefelverbindungen werden durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert.1. Determination of hydrogen sulfide or mercaptans in a mixture of the same with a or more of the following, less absorbable materials: methane, ethane, propane, normal butane, Isobutane, normal pentane, isopentanes. Normal hexane, normal heptane, normal octane, hydrogen, carbon dioxide or natural gas. the Sulfur compounds are selectively sorbed by the molecular sieves.

2. Bestimmung von Kohlendioxid in einem Gemisch desselben mit einem oder mehreren der folgenden weniger sorbierbaren Materialien: Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Butan, Pentan, Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Das Kohlendioxid wird von den Molekularsieben selektiv sorbiert.2. Determination of carbon dioxide in a mixture of the same with one or more of the the following less absorbable materials: methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, Nitrogen, hydrogen and carbon monoxide. The carbon dioxide becomes selective from the molecular sieves sorbed.

3. Bestimmung von ungesättigten C₁- bis C₃-normalaiiphalischen Kohlenwasserstoffen in einem Gemisch derselben mit einem oder mehreren der folgenden weniger sorbierbaren Materialien: Methan, Äthan, Sauerstoff, Wasserstoff oder Stickstoff. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff wird durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert.3. Determination of unsaturated C ₁ - to C ₃ -normal aliphatic hydrocarbons in a mixture thereof with one or more of the following less sorbable materials: methane, ethane, oxygen, hydrogen or nitrogen. The unsaturated hydrocarbon is selectively sorbed by the molecular sieves.

4. Bestimmung von Isobutan in einem Gemisch von Isobutan mit einem oder mehreren weniger sorbierbaren Q- bis Cs-Paraffinen. Das Isobutan wird durch die Siebe selektiv sorbiert.4. Determination of isobutane in a mixture of isobutane with one or more less sorbable ones Q to Cs paraffins. The isobutane is selectively sorbed through the sieves.

5. Bestimmung einkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe in einem Gemisch derselben mit weniger sorbierbaren mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die einkernigen Aromaten werden durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert.5. Determination of mononuclear aromatic hydrocarbons in a mixture of the same with less sorbable polynuclear aromatic hydrocarbons. The single core Aromatics are selectively sorbed by the molecular sieves.

Eine andere Anwendung unter Benutzung von entwässertem Kieselsäuregel, Aktivkohle oder aktiviertem Aluminiumoxid als Sorbens dient zur kontinuierlichen Bestimmung von Paraffinen in einem Gemisch von Olefinen und Paraffinen, wobei die Olefine selektiv adsorbiert werden, oder zur kontinuierlichen Bestimmung aromatischer Kohlenwasserstoffe in einem Gemisch derselben mit nichtaromaüschen Kohlenwasserstoffen, wobei die Aromaten selektiv adsorbiert werden.Another application using dehydrated silica gel, activated carbon or activated Aluminum oxide as a sorbent is used for the continuous determination of paraffins in a mixture of olefins and paraffins, the olefins being selectively adsorbed, or for continuous determination aromatic hydrocarbons in a mixture thereof with non-aromatic hydrocarbons, wherein the aromatics are selectively adsorbed.

Ein Gaschromatograph zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt eine Einrichtung zum Einführen von Proben eines bestimmten Volumens des Gemische in den Trägergasstrom in periodischen Zeitabständen, eine mit einem festen Sorbens gefüllte Trennsäule, eine Meßzelle und eine Bezugszelle, die in verschiedene Zweige einer elektrischen Meßbrücke geschaltet sind und ein der Konzentration der Bestandteile des Gemischs in dem Trägergas entsprechendes elektrisches Signal abgeben, in der angegcbenen Reihenfolge, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle mit der Bezugszelle über eine Verzögerungsleitung verbunden ist, die so ausgebildet ist, daß der gesamte die Trennsäule verlassende Gasstrom mit einer zeitlichen Verzögerung von 0,5 bisA gas chromatograph for carrying out the method according to the invention has a device for introducing samples of a certain volume of the mixture into the carrier gas stream in periodic Time intervals, a column filled with a solid sorbent, a measuring cell and a reference cell, which are in different branches of an electrical Measuring bridge are connected and one of the concentration of the components of the mixture in the carrier gas corresponding emit an electrical signal, in the order given, and is characterized by that the measuring cell with the reference cell via a delay line is connected, which is designed so that the entire gas flow leaving the separation column with a time delay of 0.5 to

ίο 60 see zu der Bezugszelle gelangt.ίο reached the reference cell for 60 seconds.

In der Zeichnung, die den erfindungsgemäßen Gaschromatographen erläutert, bedeutetIn the drawing which explains the gas chromatograph according to the invention, means

F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Analysators für die Aufzeichnung eines Chromatogramms bei dem Verfahren nach der Erfindung,F i g. 1 is a schematic representation of an analyzer for recording a chromatogram in the method according to the invention,

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Brükkenschaltung für die Gewinnung eines Chromatogramms mit der Anlage gemäß F i g. 1 undF i g. 2 shows a schematic representation of a bridge circuit for obtaining a chromatogram with the system according to FIG. 1 and

F i g. 3 ein typisches Chromatogramm, wie esF i g. 3 a typical chromatogram like it

ίο nach dem Verfahren der Erfindung erhältlich ist.ίο is obtainable by the method of the invention.

F i g. 1 zeigt teilweise geschnitten ein Probenventil 10, das äußere Platten 11 und einen inneren hin- und hergehenden Kolben 16 in gas- und flüssigkeitsdichtem Kontakt mit den Platten 11 aufweist. Die Platten 11 sind mit Löchern 12, 13, 14 und 15 versehen. Der Kolben 16 ist mit drei Querbohrungen 17, 18 und 19 versehen. Die mittlere Bohrung 18 hat etwas kleineren Durchmesser und stellt das Probenmeßgefäß dar. Der Kolben 16 wird mittels einer Stange 20, die an einen oberen Membranschalter 21 und an einen unteren Membranschalter 23 angeschlossen ist. in eine ihrer beiden eingestellten Lagen bewegt. Druckluft wird abwechselnd durch geeignete, nicht dargestellte, automatisch programmierte Ventile über Leitung 22 dem Schalter 21 oder über Leitung 24 dem Schalter 23 zugeleitet. Wenn eine der Leitungen 22 und 24 unter Druck steht, ist die andere Leitung gleichzeitig entlastet. Wenn der Schalter 23 unter Druck steht, wird der Kolben 16 aufwärts in die dargestellte Lage bewegt, welche die Probenmeßgefäßfüllstellung ist. Die Bohrungen 12, 18 und 13 kommunizieren in einer Reihe, und die Bohrungen 14, 19 und IS kommunizieren in einer anderen Reihe. Wenn der Schalter 21 unter Druck steht, wird der Kolben 16 in die Probeneinspritzstellung bewegt. Die Bohrungen 12, 17 und 13 kommunizieren jetzt in einer Reihe, während die Bohrungen 14,18 und 15 in einer anderen Reihe kommunizieren. Das Probenventil 10 ist von einem elektrisch beheizten, thermostatisch gesteuerten Mantel 25 umschlossen, der das Ventil auf einer ausreichend erhöhten Temperatur hält, um die Probe zu verdampfen. Ein kreisender Probenstrom des zu analysierenden Gemischs wird durch die Einlaßleitung 26, das Filter 27 und die Leitung 2? zumF i g. 1 shows a sample valve, partially in section 10, the outer plate 11 and an inner back and forth Has reciprocating piston 16 in gas- and liquid-tight contact with the plates 11. The plates 11 are provided with holes 12, 13, 14 and 15. The piston 16 is provided with three transverse bores 17, 18 and 19 provided. The middle bore 18 has a slightly smaller diameter and represents the sample measuring vessel The piston 16 is by means of a rod 20 which is attached to an upper membrane switch 21 and on a lower membrane switch 23 is connected. moved to one of its two set positions. Compressed air is alternately via suitable, not shown, automatically programmed valves Line 22 is fed to switch 21 or to switch 23 via line 24. If one of the lines 22 and 24 is under pressure, the other line is relieved at the same time. When the switch 23 is below If pressure is present, the piston 16 is moved upwards into the position shown, which is the sample measuring vessel filling position is. The holes 12, 18 and 13 communicate in a row, and the holes 14, 19 and IS communicate in a different row. When the switch 21 is pressurized, the piston will 16 moved to the sample injection position. The holes 12, 17 and 13 now communicate in a row, while the holes 14, 18 and 15 in one communicate with another row. The sample valve 10 is of an electrically heated, thermostatically controlled Enclosed jacket 25, which keeps the valve at a sufficiently elevated temperature to the To evaporate sample. A circulating sample stream of the mixture to be analyzed is passed through the inlet conduit 26, the filter 27 and the line 2? to the

Ventil 10 geleitet. Er geht entweder durch die Bohrung 18 oder die Bohrung 17 und wird durch die Leitung 29, den Durchflußregler 30 und die Leitung 31 abgezogen, von wo er kontinuierlich iv eirier Stelle des Verfahrens, welche unter niedrigerem Druck als der Einlaß steht, zurückkehrt. Volumen und Länge der Rohrleitungen sollen so klein wie praktisch möglich gehalten werden, um die Verzögerung durch den Transport auf einem Mindestmaß zu halten. Eine Trägergasquelle 32 ist an denValve 10 passed. He goes through either the hole 18 or the bore 17 and through the conduit 29, the flow controller 30 and line 31 withdrawn from where it returns continuously iv eirier point in the process, which is when the inlet under lower pressure. The volume and length of the pipelines should be kept as small as practically possible in order to keep the delay caused by the transport to a minimum. A carrier gas source 32 is connected to the

6s Analysator über Leitung 33 angeschlossen. Das Trägergas besteht vorzugsweise aus Helium, kann aber auch aus Neon, Argon, Wasserstoff, Stickstoff, CO₂ oder einem anderen inerten Gas bestehen, das sich in6s analyzer connected via line 33. The carrier gas preferably consists of helium, but can also consist of neon, argon, hydrogen, nitrogen, CO ₂ or another inert gas that is in

7 87 8

seinen thermische.! Eigenschaften wesentlich von den abwärts in Deckung mit den Bohrungen 12 und 13, its thermal.! Properties substantially different from the downward alignment with holes 12 and 13,

interessierenden Bestandteilen im Probestrom unter- um die Kontinuität des Flusses durch die Vorrich-components of interest in the sample stream below - in order to ensure the continuity of the flow through the device

scheidet. Aus Leitung 33 wird Trägergas über Regler tung während des Probeneinspritzabschnittes zu be-part. Carrier gas is fed from line 33 via regulator device during the sample injection section.

34 und Leitung 35 zum Ventil 10 geführt. Es geht kommen. Die Frequenz der Probeneinspritzung kann entweder durch Bohrung 18 oder Bohrung 19 und 5 von beispielsweise zehnmal je Minute bis einmal alle dann durch Leitung 36 zur Trennsäule 37, die ein 10 Minuten je nach der zu analysierenden Mischung, geeignetes festes Sorbens enthält. Der Auslaß der der Sorbensart, der Trennsäuleniänge oder der Trennsäule 37 ist an den Einlaß der thermischen Trcnnsäulentemperatur variiert werden. Die An-Leitfähigkeitsmeßzelle 38 angeschlossen, und der Sprechzeit des Analysator selbst kann häufig kleiner Auslaß der Zelle 38 ist mit dem Einlaß der Wärme- io als etwa 5 see nach Einspritzung der Probe gemacht leitfähigkeitsbezugszelle 40 über eine Verzögerungs- werden. Gewöhnlich ist eine Probeneinspritzung alle leitung 39 verbunden. Die Verzögerungsleitung 39 1 bis 2 min angemessen für die Überwachung eines kann ein gerades Rohr, eine Kapillarschnecke oder Verfahrens.34 and line 35 led to valve 10 . It's coming. The frequency of the sample injection can be set either through bore 18 or bore 19 and 5 from, for example, ten times per minute to once every then through line 36 to separation column 37 which contains a solid sorbent suitable for 10 minutes depending on the mixture to be analyzed. The outlet of the type of sorbent, the length of the separation column or the separation column 37 can be varied at the inlet of the thermal separation column temperature. The on-conductivity measuring cell 38 is connected, and the speaking time of the analyzer itself can often be made with the inlet of the heat less than about 5 seconds after the sample has been injected conductivity reference cell 40 via a delay. Usually, a sample injector is connected to each line 39. The delay line 39 1 to 2 min appropriate for monitoring a can be a straight pipe, a capillary screw or a process.

-spirale, eine mit einem inerten für das Fließmate- In F i g. 2 ist eine geeignete Brückenschaltung 50 rial durchlässigen Feststoff gefüllte Kolonne od. 15 dargestellt. Die eine Seite der Brücke enthält einen dgl. sein. Sie ist so bemessen, daß die Beförderungs- festen Widerstand 51, der mit einer temperaturempdauer für das Fließmitlei durch sie genügt, um den findlichen Widerstandswicklung 56 innerhalb der Bevon der Zelle 38 erzeugten Peak des weniger sorbier- zugszelle 40 in Reihe geschaltet ist. Die andere baren Bestandteils praktisch auf Null zurückkehren Brückenseite enthält in Reihenschaltung das Pozu lassen, bevor der von der Zelle 40 erzeugte Peak 20 tentiometer 52 (grobe Nulleinstellung), den festen des weniger sorbierbaren Bestandteils beginnt. Die Widerstand 53, das Potentiometer 54 (feine Nullein-Größe dieser Zeitverzögerung hängt von mehreren stellung) und eine temperaturempfindliche Wider-Variablen, wie der Art des Sorbens, der Probenzu- Standswicklung 55 innerhalb der Meßzelle 38. Beide sammensetzung, dem Trägergasfluß, der Kolonnen- Seiten der Brücke 50 sind durch einen Spannungstemperatur und davon ab, ob die weniger sorbier- 25 teiler 57 verbunden, zu welchem parallel ein potentiobaren Bestandteile getrennt oder gleichzeitig eluiert metrischer Aufzeichner 58 angeschlossen ist. Eine werden. Im allgemeinen ist eine Zeitverzögerung von konstante Stromquelle 59 liefert gleichgerichteter 0,5 bis 60 see angemessen, und vorzugsweise liegt Strom für die Brücke 50 über ein Milliamperemetei sie im Bereich von 0,5 bis 30 see. Eine zu große 60. Es können auch viele andere funktionell äqui-Zeitverzögerung wird die Analysendauer der Probe 30 valente Schaltungen verwendet werden, wie beispielsüber Gebühr verlängern. Der Dampf aus der Zelle 40 weise eine Vierelementenbrücke, wodurch die Empwird durch Leitung 41 abgeblasen. Es ist zu beachten, findlichkeit zweifach gesteigert würde,
daß auch andere Arten von Detektoreinrichtungen Als Beispiel für Betriebsweise des Verfahrens und an Stelle der thermischen Leitfähigkeitszelle verwen- der Vorrichtung kann ein Gerät der vorstehend bedet werden können, beispielsweise ein Ionisierungs- 35 schriebenen Konstruktion verwendet werden, urr detektor oder ein ß-Strahlendetektor. Die Zellen 38 einen Kohlenwasserstoffstrom zu analysieren, der aus und 40, die Trennsäule 37 und die Verzögerungslei- etwa 60 ± 5 Gewichtsprozent Cj₀- bis C₁₆-n-Paraffitung 39 sind in einem elektrisch beheizten, thermo- nen und etwa 40 ± 5 Gewichtsprozent C₆- bis C₁₆-statisch gesteuerten Detektorblock 42 eingekapselt. nicht-n-Kohlenwasserstoffen (Alkane mit verzweigtei der die Trennsäule auf einer ausreichend hohen Tem- 40 Kette, Aromaten und Naphthene) besteht. Die Trenn· peratur hält, um alle Bestandteile der Probe zu ver- säule ist etwa 13 cm iang und etwa 1,75 cm weit unc dampfen. Wenn die Probenmischung mehr als einen enthält 1,9 g eines entwässerten Calciumaluminium· selektiv sorbierbaren Bestandteil oder mehr als siükathydrats mit einem Porendurchmesser von etwf einen weniger sorbierbaren Bestandteil enthält, soll 5 A. Das Sorbens in der Trennsäule wird vorab mi die Temperatur hoch genug sein, um jede merkliche 45 C₁₀- bis C₁₆-n-Paraffinen gesättigt. Das Volumen dei Trennung, z. B. zwischen den selektiv sorbierbaren Poreneinspritzbohrung des Probenventils ist 3 Mikro Bestandteilen und vorzugsweise auch zwischen den liter. Die Arbeitsbedingungen werden wie folgt einge weniger sorbierbaren Bestandteilen zu verhindern. stellt:-spirale, one with an inert for the flow material- In F i g. 2 shows a suitable bridge circuit 50 or column 15 filled with rially permeable solids. One side of the bridge contains a like. Be. It is dimensioned in such a way that the resistance 51, which is resistant to transport, is connected in series around the sensitive resistance winding 56 within the bevel of the cell 38 of the less sorbent cell 40 which is generated by the peak of the less sorbent tension cell. Returning the other baren constituent to practically zero bridge side contains the Pozu in series connection before the peak 20 tentiometer 52 (rough zero setting) generated by the cell 40 begins the solid of the less absorbable constituent. The resistor 53, the potentiometer 54 (fine zero size of this time delay depends on several position) and a temperature-sensitive cons-variable, such as the type of sorbent, the sample status winding 55 within the measuring cell 38. Both composition, the carrier gas flow, the columns - Sides of the bridge 50 are connected by a voltage temperature and depending on whether the less sorbable 25 divider 57, to which parallel a potentiobar component separated or simultaneously eluted metric recorder 58 is connected. Become one. In general, a time delay from constant current source 59 providing rectified 0.5 to 60 seconds is adequate, and preferably current for bridge 50 is in the range of 0.5 to 30 seconds for bridge 50 over one milliampere meter. Too large a 60. Many other functionally equi-time delays can be used, such as extending the analysis time of the sample to 30-valent circuits, for example unduly. The vapor from the cell 40 has a four element bridge, whereby the receiver is blown off through line 41. It should be noted that sensitivity would be doubled
that other types of detector devices can also be used. As an example of the mode of operation of the method and the device using the thermal conductivity cell, a device as described above can be used, for example an ionization detector or a β-radiation detector. The cells 38 analyze a hydrocarbon stream from and 40, the separation column 37 and the delay line _{- about 60 ± 5 percent by weight Cj 0} - to C ₁₆ -n paraffin 39 are in an electrically heated, thermal and about 40 ± 5 Weight percent C ₆ to C ₁₆ statically controlled detector block 42 encapsulated. non-n-hydrocarbons (alkanes with branched ones which the separation column is based on a sufficiently high temperature chain, aromatics and naphthenes). The separation temperature is maintained in order to column all components of the sample is about 13 cm long and about 1.75 cm wide and steam. If the sample mixture contains more than one 1.9 g of a dehydrated calcium aluminum selectively sorbable constituent or more than sorbate hydrate with a pore diameter of about one less sorbable constituent, 5 A. The sorbent in the separation column will be sufficiently high beforehand with the temperature Saturated to any appreciable 45 C ₁₀ to C ₁₆ n paraffins. The volume of the separation, e.g. B. between the selectively sorbable pore injection hole of the sample valve is 3 micro components and preferably also between the liter. The working conditions are set as follows to prevent less absorbable components. represents:

Das Probenventil, der Detektorblock und der Träger- Probeventiltemperatur 160 bis 166° C; DetektorThe sample valve, detector block, and carrier sample valve temperature 160 to 166 ° C; detector

gasfiußregler sind in einem Gehäuse 43 von geregelter 50 blocktemperatur 330 bis 335° C; Trägergasfluß (HeGas flow regulators are in a housing 43 with a regulated block temperature of 330 to 335 ° C; Carrier gas flow (He

Temperatur montiert, das eine Innentemperatur im lium) lOOcmVmin bei 750mm Hg; ProbenflutMounted temperature that has an internal temperature in the lium) 100cmVmin at 750mm Hg; Flood of samples

Bereich von etwa 15 bis 50° C ergibt. lOOcmVmin; Frequenz der Probeeinspritzung einmaRange of about 15 to 50 ° C results. 100cmVmin; Test injection frequency once

Wenn das Ventil sich in der Stellung für die alle 60 see. Eluierdauer: Nichtnormale KohlenwasserWhen the valve is in the position for every 60 see. Elution time: Non-normal hydrocarbons

nächste Probenaufgabe befindet, fließt das in die stoffe 4,5 see; normale Paraffine unendlich vor Sättithe next sample application is located, this flows into the substances 4.5 see; normal paraffins infinitely before satiety

Leitung 26 und 28 eintretende Verfahrensprodukt ₅₅ gung, kontinuierlich nach Sättigung; VerzögerungsLine 26 and 28 entering process _{product 55} supply, continuous after saturation; Delay

durch Bohrung 18 und kehrt durch die Leitungen 29 zeit 5 see.through hole 18 and returns through lines 29 for 5 seconds.

und 31 in das Verfahren oder einen geeigneten Ab- Die Anzeige des Analysengeräts ist in F i g. 3 darand 31 into the method or a suitable method. The display of the analyzer is shown in FIG. 3 represents

lauf zurück. Trägergas wird durch Leitungen 33 und gestellt. Die mit / bezeichneten Pfeile bedeuten aufrun back. Carrier gas is provided through lines 33 and 33. The arrows marked with / mean on

35 zum Ventil 10 geschickt, geht durch Bohrung 19, einanderfolgende Probeeinspritzungen.35 sent to valve 10 , goes through bore 19, successive test injections.

Leitung 36, Trennsäule 37, Meßzelle 38, Verzöge- 60 Die Peaks 101, 102, 103 und 104 resultieren auLine 36, separation column 37, measuring cell 38, delay 60 The peaks 101, 102, 103 and 104 result from

rungsleitung 39, Bezugszelle 40 und Abgasleitung 41. der diskontinuierlichen Eluierung der nichtnormaleition line 39, reference cell 40 and exhaust line 41. the discontinuous elution of the abnormal

Um Ventil 10 in die Probeneinspritzstellung zu brin- Kohlenwasserstoffe und gehen von einer erhöhteiIn order to bring valve 10 into the sample injection position, hydrocarbons and go from an increasedi

gen, wird die Bohrung 18 nach unten bewegt, so daß Nullinie aus, die gegenüber dem Registrierblattnullgen, the bore 18 is moved down, so that the zero line from the opposite to the registration sheet zero

sie mit den Bohrungen 14 und 15 zur Deckung wert um den Abstand B₁ verschoben ist. Die Erhöit is shifted _{by the distance B 1} with the holes 14 and 15 to cover worth. The increase

kommt, und die darin eingefangene Probe wird durch 65 hung der Nullinie hat keine Beziehung zum Normalcomes, and the sample trapped in it is unrelated to the normal by 65 hung of the zero line

das Trägergas in die Trennsäule 37 und von dort paraffingehalt, sondern ist lediglich durch die gethe carrier gas into the separation column 37 and from there paraffin content, but is only through the ge

zur Meßzelle 38, Verzögerungsleitung 39 und Be- wählten Brückenparameter bedingt, um negativto measuring cell 38, delay line 39 and selected bridge parameters conditionally to negative

zugszelle 40 ausgespült. Die Bohrung 17 bewegt sich Peaks und positive Peaks sichtbar zu machen. Dipull cell 40 flushed out. The bore 17 moves to make peaks and positive peaks visible. Tuesday

101 und 103 sind positiv und entsprechen Durchgang der nichtnoimalen Kohlenwasserjurch die Meßzelle 38. Die Peaks 102 und 104 legativ und entsprechen dem Durchgang der ormalen Kohlenwasserstoffe durch die Belle 40. Der Abstand B_x ist praktisch konstant.101 and 103 are positive and correspond to the passage of the non-nominal hydrocarbons through the measuring cell 38. The peaks 102 and 104 are positive and correspond to the passage of the normal hydrocarbons through the belle 40. The distance B _x is practically constant.

1010

Die Höhe des Peaks 103, die durch den Abstand B₁, bezeichnet ist, ist proportional dem Gesamtgehalt an nichtnormalen Kohlenwasserstoffen in der eingespritzten Probe. Gewünschtenfalls kann B₁ auf Null gebracht werden, indem man die Brückenwiderstände so einstellt, daß nur positive Peaks dargestellt werden.The height of the peak 103, denoted by the distance B ₁ , is proportional to the total content of abnormal hydrocarbons in the injected sample. If desired, B ₁ can be brought to zero by adjusting the bridge resistances so that only positive peaks are displayed.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

1 rinyelne Se voLändis injected into the gas chromatograph is eluted from it before the next sample can be injected. from Kaiser "Chromatography in the gas phase",

1. Continuous process for gaschroma- £ ^, 'o ₆₀ pages 123 and 124, as well as Keulemans

tographischen Analyze a, mixture * von flu * - 5 ^ ™ _omatogra p _h ie «, 1959, pages 12, 13, 84 and silenic or gaseous components of which» Gas.Chrom |. ^ _known> changes of the gas at least one with the solid Sorbent in the 85 ^ st « : carrier gas by switching on

Separation column of the gas chromatograph selectively sorting ^{5 (*} ™ | ~ _{le 2 betwee} n the measuring and the Bezugsbierbar and at least one other less sorting a Kun '; one _indsm this We Se ₁ Bierbar is, by inserting a specific Vo- io «de to wmp _of ^ra _{by the messze} u _{e from} de _m lumens of the mixture into a carrier gas before after üem ^^ _to be analyzed Ge separation column at periodic intervals, way '?" ^g ~ L _{freezes an} d pure carrier gas to the Bedurchleiten the mixture in the carrier gas ^mi £ ^'s _füh gets _in this method, f through the separation column with the sorbent and FUH? "^ omoensation certain components of about tion of the separation column gas stream leaving" ₅ ^'"^ Ώ *" mixture , but only a through a measuring cell and a reference cell, the _n ^ ^na ^'y' ^'e ^r. _{ation yon} changes in Trägergasgeverschiedene branches of an electrical measuring ^K ° ™ P ^e .j _{pkeit in} the chromatograms displayed are switched bridge and the concentration _swear tion gas chromatography the components of the mixture in the so as d _{e Einze,} _esp tandteile off the corresponding electrical signal to carrier gas analysis * o ^ _ischs

give, thereby geke η η ζ e. ch η et that ^ «5« ™ _{Nahrungsmittel} describes the USA patents before the periodic sample application of the. ,, ^ _e in processes that functionally between

Sorbent is presaturated by contact with the selectively sorbent- i u υ «Q ^ FHissigteits-Chromatographie and bar components and the entire see ^e ' ⁿ · _gas chromatography lies by the gas flow leaving the separation column from the a ₅ ^eincr . ^ ^a Äi _ockie ning of the separation column with the help of a measuring cell via a delay line with an ^e r \ _p ^e '",,, _tionaren liquid to a time delay of 0.5 to 60 seconds to that of a ^ °" * £ ⁿ J _Bew T _rke n. With this stationary l li L ih parts of the

temporal delay of, ^ £ J _bew T _rke n. In this

Reference cell conducts. pi-Lokeit are not part of the

2. Gas chromatograph for carrying out the ^flow . ^ "JS Mixture, and the Procedure

Method according to claim 1 with bucket one-half 30 to ^ana "f _d J _this mixture usually in all

tm introduction of samples of a certain ^ "" ^! ί ^^^ _{

Method according to claims f _d J _{this gem}

tion for the introduction of samples of a certain ^ "" ^! ί ^^^ _{au {} .

Volume of the mixture in the carrier gas stream ^M1 ^™ Ε \ ^η ~ ^^ ™ _Accs unde object on at idih Zitabständen one with an OK aer he 5 _iilih gaschromato

Volume of the mixture in, the gg \ ^^ _attributable task

at periodic intervals, one with an OK aer he 5 ^ _continuous gas chromato-

solid sorbent-filled separating column, a measuring column is now ° ^a £;. _to get procedure, with cell and a reference cell, which are connected in different 35 S ^ra P ^h ' ^st "r, _pl £ _r series samples of the branches to be examined of an electrical measuring bridge which in söm« «" ™ ^l £ _d several interests-

id Btdtle GenjjtoljM ^ «* ^^ _id

cell and a reference cell, which in various 35 SPr, _pl £ _r sequence samples of the to be examined

Branches of an electrical measuring bridge connected to the in söm «« " ™ ^l £ _{d of} several

and one of the concentration of the constituents GenjjtoljM ^ «* ^^^ are _{sorbable h}

Tä thdes render Bestana te e ° l

are and one of the concentration of the components Genjjtoj ^^^^ are _{sorbable ah}

of the mixture in the carrier gas corresponding render Bestana te ^ _G ° _{misch) roughly} analyzed

emit electrical signal, in the specified other ^ Bestan records so uni-

Order, characterized in that the ⁴⁰ ^"d. ^E _s ^P _ind ^On _d ⁿ _a o _Am modified later in the composition

Measuring cell (38) with the reference cell (40 over a fold, JaB ^ B _{with a view from the}

Order, thereby marked. _there _are changes in the composition

Delay line (39) connected, which so ^ ^s z " ^a nays ^ ren ^ _{records of the}

is designed so that the entire separation column can be ee ^ enu ^ rson _s0

(37) leaving gas flow with a second ^gas chromato "" ga ^ _{for the} , _{aufeu (lc} delay of 0.5 to 60 seconds to the reference cell 45 J ^ g ^ SSSiung in operation, where im

(40) arrives. Usually untrained operators are used