Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden für metallurgische Zwecke
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden
für metallurgische Zwecke, insbesondere im Zusammenhang mit der elektrolytischen
Herstellung von Aluminium.Process for the production of carbon electrodes for metallurgical purposes
The invention relates to a method for producing carbon electrodes
for metallurgical purposes, especially in connection with electrolytic
Manufacture of aluminum.
Die Herstellung von Aluminium geschieht heute ausschließlich auf elektrolytischem
Wege. Das Augangsmaterial, nämlich Torerde, wird dabei in großen Wannen geschmolzen
und unter Beigabe von Flußmitteln auf einer Temperatur von ungefähr 950 - 1000o
G gehalten. In dieses flüssige rietalloxydbad ragen Elektroden hinein, die auch
unter der hohen Wärmebeanspruchung ihre Form beibehalten und die ferner eine elektrische
Leitfähigkeit entsprechender Höhe aufweisen müssen. Das übliche Verfahren, derartige
Elektroden herzustellen, besteht darin, daß Petrol-oder Teerkoks, d.h. reiner, mehr
oder weniger feinkörniger Kohlenstoff, mit einem bituminösen Bindemittel vermischt
wird,
worauf das so entstandene Gemisch in Formen, z.B. zu Stäben
von 450 mm Länge und entsprechendem Querschnitt, heiß verpreßt wird. Um aus diesen
noch plastischen Körnern stabile Formen zu bilden, werden die sogenannten "grünen"
Elektroden bei hoher Temperatur einer Wärmebehandlung, d.h. einer Art Backprozeß,
unterworfen, wodurch das plastische Bindemittel zerstört wird und reiner Kohlenstoff
als dessen Rückstand verbleibt. Die Wärmebehandlung geschieht bei einer Temperatur
von 1000 bis 12000 C, also bei heller Weißglut und unter Luftabschluß, bis dann
die vollkommene Karbonisierung des Bindemittels nach 8 bis 12 Tagen erreicht ist,
Dieses Verfahren ist verhältnismäßig umständlich und teuer und erfordert auch entsprechend
kostspielige Apparaturen. Nach einem weiteren bekannten Verfahren können im wesentlichen
aus Kohle bestehende Körper. dadurch hergestellt werden, daß das als Bindemittel
verwendete, an sich schmelzbare Bitumen, z.B. Asphaltbitumen, intramolekular so
verändert wird, daß es vollkommen unschmelzbar wird, ohne jedoch seine Bindekraft
zu verlieren: Diese Modifikation von Asphalt ist wissenschaftlich bekannt und wird
mit Pyrobitumen bezeichnet. Diese Umwandlung von Bitumen kann dadurch herbeigeführt
werden, daß das bituminöse; in dünnen Schichten vorhandene Bindemittel einer Behandlung
durch erwärmte Luft ausgesetzt wird. Es ist dabei festgestellt worden, daß dies
dadurch erreicht werden kann, daß in dem oben beschriebenen Gemisch von körnigem
Kohlenstoff und Asphaltbitumen Hohlräume gebildet werden, die interkommunizierend
sind und durch welche Luft hindurchströmen kann. Dabei tritt zunächst eine gewisse
exotherme Reaktion ein, nämlich die Oxydation eines Teile des Wasserstoffes. Das
Asphaltmolekül verringert dabei seinen Wasserstoffgehalt, während nach dieser
Initialreaktion
das die Poren bedeckende Bitumen einer intramolekularen Veränderung unterworfen
wird, nämlich wie oben erwähnt, der Umwandlung in Pyrobitumen.Today, aluminum is produced exclusively by electrolytic technology
Ways. The starting material, namely peat earth, is melted in large tubs
and with the addition of fluxes at a temperature of about 950 - 1000o
G held. Electrodes protrude into this liquid rietal oxide bath, and so do
maintain their shape under the high thermal stress and also an electrical one
Must have conductivity of the appropriate level. The usual procedure, such
Making electrodes consists in using petroleum or tar coke, i.e. purer, more
or less fine grain carbon mixed with a bituminous binder
will,
whereupon the resulting mixture in forms, e.g. into sticks
450 mm long and corresponding cross-section, is hot-pressed. To get out of these
still plastic grains to form stable forms, the so-called "green"
Electrodes at high temperature of a heat treatment, i.e. a kind of baking process,
subjected, thereby destroying the plastic binder and pure carbon
as its residue remains. The heat treatment takes place at one temperature
from 1000 to 12000 C, so with a bright incandescent heat and in the absence of air, until then
the binder is fully carbonated after 8 to 12 days,
This method is relatively cumbersome and expensive and requires a corresponding amount
expensive equipment. According to another known method, essentially
bodies made of coal. be prepared in that the as a binder
used, per se fusible bitumen, e.g. asphalt bitumen, intramolecularly so
is changed so that it becomes completely infusible, but without its binding force
to lose: This modification of asphalt is scientifically known and will
labeled with pyrobitumen. This conversion of bitumen can thereby be brought about
be that the bituminous; binding agent present in thin layers of a treatment
exposed to heated air. It has been found that this
can be achieved in that in the above-described mixture of granular
Carbon and asphalt bitumen voids are formed which are intercommunicating
and through which air can flow. At first there is a certain
exothermic reaction, namely the oxidation of part of the hydrogen. That
Asphalt molecule thereby reduces its hydrogen content while after this
Initial reaction
the bitumen covering the pores is subjected to an intramolecular change
is, as mentioned above, the conversion into pyrobitumen.
Um die erwünschte gleichmäßige Anordnung der Hohlräume und damit die
Luftdurchfuhr durch die Gesamtstruktur zu ermöglichen, erfolgt die anfängliche Mischung
der festen KOhlenztofteilchen mit Bitumen derart, daß die Teilchen nur mit einer
dünnen Schicht Bitumen umhüllt werden, ohne daß sich in den Zwischenräumen Bindemittel
anhäuft, welches den Durchgang der Luft verhindern würde. Dies wird dadurch erreicht,
daß nach dem sogenannten Impaktverfahren gemäß dem deutschen Bundespatent Nr. 933
497 gearbeitet wird, bei dem die Feststoffteilchen in eine Schwebezone hochgewirbelt
und in aufgelockertem Schwebezustand mit verflüssigtem, unter hohen Druck zerstäubtem
Bindemittel besprüht werden, so daß jedes einzelne Feststoffteilchen mit einem dünnen
Bindemittelfilm umhüllt wird. Die Mischung wird dann in heißem Zustand bei
800 - 180o zu Formi:örpern der gewünschten Dimension derart verpreßt; daß
in den Preßlingen der gewünschte Hohlraumgehalt entsteht.In order to enable the desired uniform arrangement of the cavities and thus the passage of air through the overall structure, the solid KOhlenztofteilchen is initially mixed with bitumen in such a way that the particles are only covered with a thin layer of bitumen without binding agent accumulating in the interstices would prevent the passage of air. This is achieved by working according to the so-called impact method according to German Federal Patent No. 933 497, in which the solid particles are whirled up into a floating zone and sprayed in a loosened suspension state with liquefied binding agent atomized under high pressure, so that each individual solid particle is sprayed with is wrapped in a thin film of binder. The mixture is then in a hot state at 800 - 180o to Formi: örpern the desired dimension in such a pressed; that the desired void content arises in the compacts.
Da nach der Umwandlung des Bindemittels in Pyrobitumen auch die Gesamtstruktur
unschmelzbar und unlösbar wird, ergeben sich Formkörper, die bei einer Verwendung
als Elektroden in einem metallurgischen@Bad stabil bleiben, ohne daß es nötig n
wäre, das Bitumen wie bei dem eingangs erwähten bekannten Verfahren vollständig
in Kohlenstoff zu verwandeln. Da diese Umwandlung in Pyrobitumen und damit die Herstellung
des fertigen,, als Elektrode verwendbaren Formkörpers bei Tempa#aturen von etwa
250 - 2900 C und in viel geringerer Zeit als bei dem sogenannten Bak.ngverfahren
zum Erreichen einer vollständigen Karbonisierung durchgeführt werden kann, ist dieses
zweite Verfahren gegenüber dem Bakingverfahren wesentlich wirtschaftlicher.
Während
sich das bekannte Verfahren unter Umwandlung von. Bitumen in Pyrobitumen an kleinen
Körpern von etwa 10 cm Länge leicht durchführen läßt, da die Durchwanderung der
Luft sich durch Diffusion vollzieht, hatten sich bei Körpern von den notwendigen
praktischen Dimensionen, wie sie für Großelektroden erforderlich sind, Schwierigkeiten
gezeigt. Um auch hier die notwendige Umwandlung in Pyrobitumen zu erreichen, wurde
vorgeschlagen, bei den aus einem solchen Gemisch geformten Großelektroden die Luftdurchfuhr
durch Saugen und/oder Drücken zu bewirken. Die so behandelten Großelektroden zeigen
eine solche Festigkeit und Stabilität, daß sie ohne weiteres in der gleichen Weise
in die flüssige Schmelze eines Elektrolysebades auch bei hohen Temperaturen, wie
beispielsweise 950 - 1000o C, eingebracht und damit bei der Elektrolyse von Aluminiumoxyd
verwendet werden können. Diese Elektroden weisen dabei eine Standfestigkeit auf,
die mindestens der Standfestigkeit der nach dem ersterwähnten Bakingverfahren hergestellten,
aus reinem Kohlenstoff bestehenden Elektroden entspricht. Es hat sich ferner ergeben,
daß in vorteilhafter Weise das in unschmelzbares und unlösliches, sogenanntes Pyrobitumen
umgewandelte bituminös Bindemittel keine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften
der Elektroden ergibt. Trotz dieser Behandlung der Großkörper. durch Hindurchsaugen
oder -drücken von Luft ist die Gesamtherstellung derartiger, als Elektroden verwendbarer
Körper wesentlich einfacher und insbesondere in einer viel kürzeren Zeit durchführbar
als das eingangs erwähnte Bakingverfahren, und die hierbei zur Verwendung kommenden
Apparaturen sind wesentlich einfacher und billiger. Im Zusammenhang mit der Elektrolyse
von Tonerde sei noch auf folgendes hingewiesen. An dem in die Schmelze eintauchenden
Polende der Anode sammelt sich der Sauerstoff bei der Zerlegung des Aluminiumoxyds
an, während das Aluminium an die als
Kathode wirkende Wandung des
Schmelzbades wandert. Der an der Anode entstehende Sauerstoff verbindet sich mit
dem Kohlenstoff des in die Schmelze eingetauchten Anodenendes zu C02, so daß sich
dort ein bestimmter, im Zusammenhang mit der Aluminiumerzeugung bestehender Elektrodenverbrauch
ergibt. Außerdem fällt mehr oder weniger viel staubförmiger bis körniger Kohlenstoff
vom Elektrodenende-unverbraucht ab, ein Vorgang, der als Absanden bezeichnet wird.
Hierdurch ergibt sich ein zusätzlicher Verbrauch der Anode, der so weit als möglich
vermieden werden sollte. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, dieses Absanden,
ganz oder mindestens teilweise zu vermeiden, und baut auf einem Verfahren zur Herstellung
von Kohleelektroden auf, bei dem zunächst ein plastisches Gemisch aus Kohlenstoff
und einem bituminösen Bindemittel hergestellt und dieses Gemisch derart verpreßt
wird, daß ein der Atmosphäre zugänglicher, über den ganzen Formkörper verteilter
Porengehalt verbleibt, worauf das bituminöse Bindemittel unter Sauerstoffzufuhr
und Wärme mindestens zum großen Teil, gegebenenfalls im wesentlichen ganz, durch
molekulare Umwandlung in einen urischmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeführt
bzw. umgewandelt wird. Das Neue besteht nun darin, daß die Verpressung vor der Umwandlung
derart durchgeführt wird, daß der Porengehalt lediglich 4 - 10 Volumen-% beträgt.
Damit wird das Eindringen des bei der Elektrolyse entstehenden Sauerstoffes in die
Poren weitgehend verhindert und damit auch eine Umwandlung der Porenwände in gasförmiges
C02. Die zwischen den Poren vorhandenen Wände bleiden daher in einer solchen Stabilität
erhalten, daß das Abbröckeln des in die Aluminiumschmelze eintauchenden Elektrodenendes
ganz oder. mindestens weitgehend vermieden und so das Absanden auf ein Minimum herabgesetzt
wird. Besonders günstige Verhältnisse ergeben sich bei einem Porengehalt zwischen
4 - 7 Volumen-%.
Die Elektrode gemäß der Erfindung wird ferner in
günstiger Weise aus Petrolkoks hergestellt. Um die Reaktion an dem in die Aluminoumoxydschmelze
eintauchenden Elektrodenende@gleichmäßig zu gestalten und damit in vorteilhafter
Weise eine Formbeständigkeit der Elektrode zu erreichen, ist es günstig, wenn dieser
Petrolkoks und das verwendete Bitumen eine ähnliche bzw. im wesentlichen gleiche
Reaktivität, insbesondere gegenüber dem in einer Aluminiumschmelze vorhandenen Oxyd,
aufweisen. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß der Petrolkoks
und das Bitumen aus Erdöl gleicherProvenienz hergestellt werden. Diese ähnliche
oder gleiche Reaktivität der Bestandteile der Elektrode ergibt einen gleichmäßigen
Verbrauch dieser Elektrode bei Verbindung des Kohlenstoffes mit dem durch die Elektrolyse
entstehenden Sauerstoff und damit die Erhaltuna der Stabilität an dem Eintauchende.
Diese Stabilität wiederum ist eine Voraussetzung für eine Herabsetzung bzw. eine
vollständige Vermeidung des Absandens. Günstige Verhältnisse, besonders was gerade
diese Reaktivität und die Umwandlung der Kohle in Kohlendioxyd anbelangt, ergeben
sich ferner, wenn das als Bindemittel verwendete Bitumen einen verhältnismäßig hohen
Asphaltengehalt hat. Dieser beträgt in vorteilhafter Weise mindestens 12 % und sollte
auf höhere Werte gesteigert werden, um eine günstige Reaktivität zu erhalten. Eine
wesentliche Erhöhung des Asphaltengehaltes in dem als Bindemittel verwendeten Bitumen
kann dadurch erreicht werden, daß das Bitumen vor dem Beimischen geblasen wird.
Es kann dann der Asphaltengehalt auf über 22 Gewichts -% und in manchen Fällen sogar
auf über 28 Gewichts-% erhöht werden.Since the overall structure also becomes infusible and insoluble after the binder has been converted into pyrobitumen, moldings are obtained which remain stable when used as electrodes in a metallurgical bath without the need for the bitumen, as in the known method mentioned at the beginning completely transform into carbon. Since these conversion pyrobitumen and thus the production of the finished ,, used as an electrode molding in Tempa # aturen of about 250 - 2900 C, and can be performed in much less time than in the so-called Bak.ngverfahren to achieve complete carbonization, this The second process is much more economical than the baking process. While the known process involves the conversion of. Bitumen in pyrobitumen can easily be carried out on small bodies of about 10 cm in length, since the air permeates by diffusion, difficulties had been shown with bodies of the necessary practical dimensions, such as are required for large electrodes. In order to achieve the necessary conversion into pyrobitumen here too, it has been proposed to effect the passage of air by suction and / or pressure in the large electrodes formed from such a mixture. The large electrodes treated in this way show such strength and stability that they can easily be introduced into the liquid melt of an electrolysis bath in the same way, even at high temperatures, such as 950-1000 ° C., and can thus be used in the electrolysis of aluminum oxide. These electrodes have a stability which corresponds at least to the stability of the electrodes made of pure carbon and produced according to the first-mentioned baking process. It has also been found that advantageously the bituminous binder converted into infusible and insoluble, so-called pyrobitumen, does not result in any deterioration in the electrical properties of the electrodes. Despite this treatment of the large body. By sucking or pushing air through, the overall production of such bodies that can be used as electrodes is much simpler and in particular can be carried out in a much shorter time than the baking process mentioned at the beginning, and the equipment used here is much simpler and cheaper. The following should also be noted in connection with the electrolysis of alumina. At the pole end of the anode that is immersed in the melt, the oxygen collects during the decomposition of the aluminum oxide, while the aluminum migrates to the wall of the melt pool, which acts as a cathode. The oxygen produced at the anode combines with the carbon of the anode end immersed in the melt to form CO 2, so that there is a certain electrode consumption associated with the production of aluminum. In addition, more or less dusty to granular carbon falls from the end of the electrode - unused, a process known as sanding. This results in additional consumption of the anode, which should be avoided as far as possible. The invention is based on the object of completely or at least partially avoiding this sanding, and is based on a method for producing carbon electrodes in which a plastic mixture of carbon and a bituminous binder is first produced and this mixture is pressed in such a way that a pore content which is accessible to the atmosphere and is distributed over the entire molded body remains, whereupon the bituminous binder is converted or converted into a fusible and insoluble state by means of molecular conversion, at least for the most part, if necessary substantially entirely, with the supply of oxygen and heat. The novelty is that the compression is carried out before the conversion in such a way that the pore content is only 4-10% by volume. This largely prevents the oxygen produced during electrolysis from penetrating the pores and thus also prevents the pore walls from being converted into gaseous CO 2. The walls present between the pores are therefore maintained in such a stability that the crumbling off of the electrode end immersed in the aluminum melt is entirely or. at least largely avoided and so the sanding is reduced to a minimum. Particularly favorable conditions result with a pore content between 4 - 7 volume%. The electrode according to the invention is also conveniently made from petroleum coke. In order to make the reaction at the electrode end @ immersed in the aluminum oxide melt uniform and thus to achieve dimensional stability of the electrode in an advantageous manner, it is advantageous if this petroleum coke and the bitumen used have a similar or essentially the same reactivity, in particular to that in an oxide present in an aluminum melt. This can be achieved, for example, in that the petroleum coke and the bitumen are produced from petroleum of the same origin. This similar or identical reactivity of the constituents of the electrode results in an even consumption of this electrode when the carbon is combined with the oxygen produced by the electrolysis and thus the stability at the end of the immersion is maintained. This stability, in turn, is a prerequisite for reducing or completely avoiding sanding. Favorable conditions, especially as far as this reactivity and the conversion of the coal into carbon dioxide are concerned, are also obtained when the bitumen used as a binder has a relatively high asphaltene content. This is advantageously at least 12% and should be increased to higher values in order to obtain a favorable reactivity. A substantial increase in the asphaltene content in the bitumen used as a binder can be achieved by blowing the bitumen before it is added. The asphaltene content can then be increased to over 22% by weight and in some cases even to over 28% by weight.