DE1670271A1

DE1670271A1 - Process for the preparation of linear trans quinacridones

Info

Publication number: DE1670271A1
Application number: DE19671670271
Authority: DE
Inventors: Beck Dr Fritz; Mecke Dr Rolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-09-21
Filing date: 1967-09-21
Publication date: 1971-01-28

Description

Verfahren zur Herstellung von linear-trans-Chinacridonen Linear-trans-Chinaeridone sind bekanntlich sehr echte Pigmentfarbstoffe der Rotreihe. Man kann sie auf verschiedene Weise herstellen, beispielsweise nach einem aus der britischen Patentschrift 979 136 bekannten Verfahren duroh Reduktion der entsprechenden linear-trans-Chinacridonchinone in Schwefelsäure mit Metallen, wie Aluminium, Magnesium oder Zink. Hei dieser Reduktion mitentstandenes Dihydrochinacridon wird durch Nachbehandlung mit Oxydationsmitteln, wie m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, in Chinaeridon übergeführt.Process for the preparation of linear-trans-quinacridones Linear-trans-quinaeridones are known to be very real pigment dyes of the red series. You can do them in different ways Manufacture manner, for example according to one of British Patent 979 136 known processes by reducing the corresponding linear-trans-quinacridonequinones in sulfuric acid with metals such as aluminum, magnesium or zinc. Hey this reduction the resulting dihydroquinacridone is treated with oxidizing agents, such as sodium m-nitrobenzenesulfonate, converted into quinaeridone.

Nach diesem bekannten Verfahren kann man die Chinaeridone zwar in guten Ausbeuten herstellen, man benötigt jedoch einen erheblichen Metallüberschuß, da der überwiegende Anteil der eingesetzten Metalle unter Wasserstoffentwicklung korrodiert. Ein weiterer Nachteil"ist der Anfall von Metallsalzen.According to this known process, the quinaeridones can be produced in good yields, but a considerable excess of metal is required, since the majority of the metals used corrode with evolution of hydrogen. Another disadvantage "is the accumulation of metal salts.

Es wurde nun gefunden, daß man linear-trans-Chinacridone durch Reduktion entsprechender Chinacridonchinone, wobei man die Reduktionsprodukte gegebenenfalls mit Oxydationsmitteln nachbehandelt, besonders vorteilhaft erhält, wenn man die Reduktion der Chinacridonchinone elektrochemisch in einer Zelle unter Verwendung 84- bis 96-gewichtsprozentiger Schwefelsäure als Lösungsmittel durchführt.It has now been found that linear trans-quinacridones can be obtained by reduction corresponding quinacridonequinones, with the reduction products optionally post-treated with oxidizing agents, receives particularly advantageous, if one takes the reduction of the quinacridonequinones electrochemically in a cell Use 84 to 96 percent strength by weight sulfuric acid as a solvent.

Der Reaktionsverlauf sei am linear-trans-Chinacridonchinon wie folgt formelgemäß erläutert. Als Ausgangsstoffe kommen für das neue Verfahren nicht nur das unsubstituierte linear-trans-Chinaeridonchinon, sondern auch substituierte Verbindungen, wie die 2,9-Dialkyl-, 2,9-Dihalogen-oder 2,9-Dimethoxyderivate des linear-trans-Chinacridonchinons in Betracht. Die Verwendung des unsubstituierten linear-trans-Chinacridonchinons ist jedoch von besonderem technischen Interesse. Man führt die elektrochemische Reduktion der Chinacridonohinone zu den entsprechenden Chinacridonen in einer für Elektrolysen gebräuchlichen Zelle durch. Besonders zweckmäßig sind Zellen mit Diaphragma, da sie eine anodische Oxydation der bei der Reduktion entstehenden Zwi8ChenDTOdukte verhindern. Als Diaphragmamaterial ist z. B. gesintertes Glas oder gesintertes Aluminiumoxy geeignet. Die Anoden bestehen z. B. aus Platin oder platiniertem Titan. Als Kathodenmaterielien eignen sich z. B. Blei, Legierungen aus Blei und Quecksilber, Kupfer, Cadmium und insbesondere Quecksilber. Bei Verwendung einer Quecksilberkathode ist es vorteilhaft, die Oberfläche des Quecksilbers z. B. durch Strömen, Rühren oder Vibrieren, zu bewegen.The course of the reaction for the linear-trans-quinacridonequinone is explained according to the formula as follows. Not only the unsubstituted linear-trans-quinaeridonequinone, but also substituted compounds, such as the 2,9-dialkyl, 2,9-dihalogen or 2,9-dimethoxy derivatives of linear-trans-quinacridonequinone, are used as starting materials for the new process Consideration. However, the use of the unsubstituted linear-trans-quinacridonequinone is of particular technical interest. The electrochemical reduction of the quinacridonohinones to the corresponding quinacridones is carried out in a cell commonly used for electrolysis. Cells with a diaphragm are particularly useful, as they prevent anodic oxidation of the intermediate DTO-ducts produced during the reduction. As the diaphragm material, for. B. sintered glass or sintered alumina are suitable. The anodes consist e.g. B. made of platinum or platinum-coated titanium. Suitable cathode materials are, for. B. lead, alloys of lead and mercury, copper, cadmium and especially mercury. When using a mercury cathode, it is advantageous to remove the surface of the mercury z. B. by flowing, stirring or vibrating to move.

Als Lösungsmittel für die zu reduzierenden Chinacridonchinone verwendet man Schwefelsäure, die 4 bis 16 Gewichtsprozent Wasser enthält. Man verwendet vorteilhaft möglichst konzentrierte Lösungen der Chinacridonchinone. Geht man z. B. vom nicht weiter substituierten linear-trans-Chinacridonchinon aus, so liegt die zweckmäßige Konzentration des Chinacridonchinons in der Schwefelsäure bei Werten zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent. Der Reinheitsgrad des Ausgangsstoffes ist nicht kritisch. So kann man technisch reines Chinacridonchinon einsetzen. Man kann beispielsweise auch so verfahren, daß man die durch Erhitzen von 2,5-Bis-(2-carbozyanilino)-1,4-benzochinon in konzentrierter Schwe- felsäure auf 120 oC erhältlichen Lösungen von Chinacridonchinon in Schwefelsäure nach Zugabe des Wassers unmittelbar für das neue Verfahren verwendet.The solvent used for the quinacridonequinones to be reduced is sulfuric acid, which contains 4 to 16 percent by weight of water. It is advantageous to use solutions of the quinacridonequinones which are as concentrated as possible. If you go z. B. from not further substituted linear-trans-quinacridonequinone, so is the expedient concentration of the quinacridonequinone in sulfuric acid at values between 5 and 10 weight percent. The degree of purity of the starting material is not critical. So you can use technically pure quinacridonequinone. One can, for example, proceed in such a way that the solutions of quinacridonequinone in sulfuric acid obtainable by heating 2,5-bis- (2-carbocyanilino) -1,4-benzoquinone in concentrated sulfuric acid to 120 oC immediately after adding the water for the new procedure used.

Die Stromdichte an der Kathode beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 20 A/dm«-. Die Zellspannungen, die sich hierbei einstellen, sind niedrig, da die Schwefelsäure in dem erwähnten Konzentrationabereich noch eine ausreichende Leitfähigkeit von. etwa 0,1 S/cm aufweist, die mit der Temperatur zunimmt. Die Temperatur hält man vorteilhaft zwischen 20 und 100 o C, vorzugsweise zwischen 60 und 80 o C. Es empfiehlt sich, in den-Katholyt während der Elektrolyse Stickstoff einzuleiten. Technischer Stickstoff mit 1 96 Sauerstoff ist hierfür ausreichend.. Während der Elektrolyse färbt sich der Katholyt von braun über dunkelgrün nach rotviolett. Eine maximale Ausbeute wird erhal- ten, wenn man die Elektrolyse nach einem theoretischen Stromum- satz von etwa 100 bis 150 9G, berechnet für die oben formulierte Sechselektronenreaktion, abbricht. The current density at the cathode is expediently 1 to 20 A / dm «-. The cell voltages that arise here are low, since the sulfuric acid still has sufficient conductivity in the concentration range mentioned. about 0.1 S / cm, which increases with temperature. The temperature is advantageously kept between 20 and 100 ° C., preferably between 60 and 80 ° C. It is advisable to introduce nitrogen into the catholyte during the electrolysis. Technical nitrogen with 1,96 oxygen is sufficient for this. During the electrolysis , the catholyte changes color from brown to dark green to red-violet. A maximum yield is obtained if the electrolysis is terminated after a theoretical current conversion of about 100 to 150 9G, calculated for the six electron reaction formulated above.

Man arbeitet das Umsetzungsgemisch auf an sich übliche Weise huf, beispielsweise dadurch, daß man den Blektrolyseaustrag auf Eis gießt, das ausgefallene Chincacridon absaugt und das mit Wasser gewaschene Filtergut, zweckmäßig in alkoholisch-alkalischer Lösung mit Oxydationsmitteln, wie m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, Duftsauerstoff oder Natriumpolysulfid, behandelt. The reaction mixture is carried out in the usual manner , for example by pouring the discharge from the electrolysis onto ice, suctioning off the precipitated quinacridone and filtering the material washed with water , expediently in an alcoholic-alkaline solution with oxidizing agents such as sodium m-nitrobenzenesulfonic acid , or scented oxygen Sodium polysulfide .

Nach dem neuen Verfahren erhält man die linear-träns-Chinacrido-A ne aus den Chinacridonchinonen in Ausbeuten von etwa 70 g6, ent-,sprechend einer Stromausbeute von 50 g6. Da konzentrierte Schwe- felsäure an der Quecksilberkathode leicht zu Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff reduziert wird, ist es überraschend, daß .sich Chinacridonchinon nach dem neuen Tierfahren in so guter Strovausbeute in Chinacridonchinon überführen läßt. . " Beispiel 1 Man verwendet eine zylindrische Elektrolysezelle aus Glas, die einen Quecksilbersee als Kathode enthält, und ih der sich 8 mm über der Kathode eine Bleichgroße Glassinterplatte befindet, die in ein Glasrohr eingeschmolzen ist, welches in der Zelle koazial angeordnet ist. Unmittelbar auf die andere Seite der Glassinterplatte liegt die Anode in Form eines Netzes aus Platin und Rhodium (90 % Pt und 10 % Rh; 1024 Maschen/cm 2) auf. Die Zelle ist ferner mit einer Heizschlange, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungerohr und den Zuleitungen für die Elektroden ausgestattet. Ein Magnetrühratäbchen auf der Quecksilberoberfläche sorgt für die Bewegung des Quecksilbers.According to the new process, the linear-trans-quinacrido-amines are obtained from the quinacridonequinones in yields of about 70 g6, corresponding to a current efficiency of 50 g6. Since concentrated sulfuric acid is easily reduced to sulfur dioxide or hydrogen sulphide at the mercury cathode, it is surprising that quinacridonequinone can be converted into quinacridonequinone in such a good yield after the new animal approach. . "Example 1 A cylindrical electrolysis cell made of glass is used which contains a mercury lake as cathode, and in which there is a bleach-sized sintered glass plate 8 mm above the cathode, which is fused in a glass tube which is arranged coacially in the cell the other side of the sintered glass plate is the anode in the form of a network of platinum and rhodium (90% Pt and 10% Rh; 1024 meshes / cm 2) A magnetic stirrer on the surface of the mercury moves the mercury.

Zu Beginn der Elektrolyse gibt man in den Kathodenraum eine Lösung von 15 g reinem linear-trans-Chinacridonchinon in 285 g 88 %iger Schwefelsäure und in den Anodenraum 100 g 88 %ige Schwe- felsäure. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von 78 °C, einer Stromstärke von 1,2 A, entsprechend einer kathodischen Stromdichte von 6 A/dm2 unter Stickstoffeinleitung durchgeführt. Während der Elektrolyse ändert sich die Farbe des Katholyten von braun über dunkelgrün nach rotviolett. Die Zellepannung beträgt 3,8 bis 3,9 Y.At the beginning of the electrolysis, a solution of 15 g of pure linear-trans-quinacridonequinone in 285 g of 88% strength sulfuric acid is placed in the cathode compartment and 100 g of 88% strength sulfuric acid is placed in the anode compartment. The electrolysis is carried out at a temperature of 78 ° C., a current strength of 1.2 A, corresponding to a cathodic current density of 6 A / dm2, with the introduction of nitrogen. During the electrolysis, the color of the catholyte changes from brown to dark green to red-violet. The cell voltage is 3.8 to 3.9 Y.

Die Elektrolyse wird nach 525 Minuten, entsprechend einem theoretischen Stromumsatz von 150 %, abgebrochen. Das Umsetzungsgemisch wird auf Eis gegossen und das ausgefallene Pigment abge- saugt und neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird zur Reoxidation der Anteile an Dihydrochinacridon in einer Lösung aus 100 g Methanol, 20 ml Wasser, 20 ml 30 %iger wäsriger Natronlauge und 10 g m-nitrobenzolaulfonsaurem Natrium 2 Stunden gekocht. Nach Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen erhält man 10,2 g Chinacridon mit einer Reinheit von 98 9L. Aus den Daten dieses Beispiels errechnet sich eine Stoffausbeute von ?3 9: und eine mittlere Stromauabeute von 49 %. Das Chinacridon kann auf übliche Weise z. B. durch Umfällung aus Schwefelsäure, gereinigt werden. Führt man die Elektrolyse bei Stromdichten von 10 oder 16 A/dm2 durch, so erhält man ähnliche Ausbeuten bei Zellspannungen von 5,2 und 6,5 Volt im Mittel. The electrolysis is stopped after 525 minutes, corresponding to a theoretical electricity conversion of 150%. The reaction mixture is poured onto ice and the pigment which has precipitated is filtered off with suction and washed neutral. To reoxidize the dihydroquinacridone, the filter cake is boiled for 2 hours in a solution of 100 g of methanol, 20 ml of water, 20 ml of 30 % strength aqueous sodium hydroxide solution and 10 g of sodium m-nitrobenzenesulfonate. After suctioning off, washing neutral and drying, 10.2 g of quinacridone with a purity of 98 9L are obtained. A material yield of 3 9: and an average flow yield of 49 % are calculated from the data in this example. The quinacridone can be in the usual manner, for. B. be purified by reprecipitation from sulfuric acid . If the electrolysis is carried out at current densities of 10 or 16 A / dm2 , similar yields are obtained at cell voltages of 5.2 and 6.5 volts on average.

Beispiel 2 35-g 2,5-Bis-(2-carboayanilino)-1,4-benzochinon (technisch rein) und 400 g konzentrierte Schwefelsäure werden unter Rühren 1 Stunde bei-120 oC gehalten. In dieses Gemisch tropft man bei Zimmertemperatur unter gühlung 51 g Wasser. Man erhält so (unter Berücksichtigung des bei der Reaktion entstehenden Wassers) eine 6,5 %ige Lösung von Chinacridonchinon in 88 9Liger Schwefel- säure. Example 2 35 g of 2,5-bis (2-carboayanilino) -1,4-benzoquinone (technically pure) and 400 g of concentrated sulfuric acid are kept at −120 ° C. for 1 hour with stirring. 51 g of water are added dropwise to this mixture at room temperature with cooling. This gives a 6.5 % solution of quinacridonequinone in 88 % sulfuric acid (taking into account the water formed during the reaction).

Man gibt 300 g dieser Mischung in den Kathodenraum der in Bei- spiel 1 beschriebenen Zelle und führt die Elektrolyse bei 6 A/dm2 und 78 °C unter Stickstoff durch. Hach 500 Minuten (entsprechend einem theoretischen Stromumsatz von 110 %) bricht man die Elektrolyse ab und arbeitet das Umsetzungsgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält 13,3 g linear-trans-Chinacridon mit einer Reinheit von 97,3 %. Aus den Daten dieses Beispiels er-rechnet sich eine Stoffausbeute von 72,5 % und eine Stromausbeute von 66"%. Das Chinacridon kann auf übliche Weise z. B. durch Umfällung aus Schwefelsäure, gereinigt werden. 300 g of this mixture are placed in the cathode compartment of the cell described in Example 1 and the electrolysis is carried out at 6 A / dm2 and 78 ° C. under nitrogen. After 500 minutes (corresponding to a theoretical conversion of electricity of 110%), the electrolysis is stopped and the reaction mixture is worked up as described in Example 1. 13.3 g of linear trans-quinacridone with a purity of 97.3% are obtained. A material yield of 72.5 % and a current efficiency of 66% are calculated from the data of this example. The quinacridone can be purified in the usual way, for example by reprecipitation from sulfuric acid.

Claims

1. A process for the preparation of linear trans-quinacridone by reduction of corresponding quinacridonequinones to give duktionsprodukte the re-punched optionally nachbehan- with oxidising agents, characterized in that the reduction of the quinacridonequinones electrochemically in a cell using 84- to 96- weight percent sulfuric acid as solvent throughput. 2. The method according to Anapruoh 1, characterized in that temperatures between 20 and 100 oC and current densities of 1 to 20 A / dm2 are selected. 3. The method according to claim 1, characterized in that use mercury as cathode material, and keeping the surface in motion.