DE1669604C - Stable, aqueous, electrolyte-containing solution of two synthetic organic polymers and use of the same - Google Patents

Stable, aqueous, electrolyte-containing solution of two synthetic organic polymers and use of the same

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DE1669604C
DE1669604C DE19671669604 DE1669604A DE1669604C DE 1669604 C DE1669604 C DE 1669604C DE 19671669604 DE19671669604 DE 19671669604 DE 1669604 A DE1669604 A DE 1669604A DE 1669604 C DE1669604 C DE 1669604C
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Description

und zwar insbesondere solche mit Carboxylat- und Aminresten, dadurch wieder auflösen oder in Lösung halten, daß man eine genügende Menge eines »indifferenten« Schutzeiektrolyten des geschilderten 1 yps zu-and in particular those with carboxylate and amine residues, thereby dissolving again or in solution hold that a sufficient amount of an "indifferent" protective electrolyte of the 1 yps described

jeweils gebildete Polyelektrolytkomplex aus der Lösung Methylpyrrolidon sowie 2-Methoxyäthanol; diese ausfällt. Wegen ihrer hohen Ladungsdichte neigen Lösungsmittel werden, wenn überhaupt, in einer Menge Polyelektrolyte im Vergleich zu den entsprechenden von vorzugsweise mindestens 20 bis zu 40%, bezogen Monomeren viel stärker zu gegenseitiger Assoziation. auf das Gesamtgewicht der Lösung, verwendet. Man kann nun die meisten Polyelektrolytkomplexe, 5 Für Polyelektrolyte mit Sulfonatanionen und quater-, ■ . . nären Ammoniumkationen verwendet man Schutz-each polyelectrolyte complex formed from the solution methylpyrrolidone and 2-methoxyethanol; this fails. Because of their high charge density, solvents tend to be, if at all, in a lot Polyelectrolytes in comparison to the corresponding of preferably at least 20 up to 40%, based Monomers much more likely to associate with one another. based on the total weight of the solution. Most polyelectrolyte complexes, 5 for polyelectrolytes with sulfonate anions and quater-, ■. . ammonium cations one uses protective

elektrolyte, die sich in einer 50:50-Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen, flüchtigen organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur zu minde-electrolytes that are in a 50:50 mixture of water and a water-soluble, volatile organic Solvent at room temperature to a minimum

setzt Beim Aufheben der Schutzwirkung des Schutz- io stens 15 Gewichtsprozent lösen. Hierzu gehören beielektrolyten fallen die Polyelektrolytkomplexe wieder spielsweise starke Säuren, wie Chlorwasserstoff-, aus- _ Bromwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter- und Trichlor-When the protective effect of the protective io is canceled, loosen 15 percent by weight. These include electrolytes, the polyelectrolyte complexes again, for example, strong acids such as hydrogen chloride, from - _ hydrogen bromide, sulfur, nitric and trichloro

In wäßrigen Lösungen gemäß der Erfindung können essigsäure sowie flüchtige Salze. Lösungen von PoIyneben den Polyelektrolyten und Schutzelektrolyien elektrolyten mit Sulfonatanionen und quaternären gegebenenfalls auch noch Füllstoffe, Plastifiiierungs- 15 Ammoniumkationen enthalten vorzugsweise außer mittel, mit Wasser mischbare, schwach polare, orga- dem Wasser noch, bezogen auf das Gesamtgewicht der nische Lösungsmittel enthalten sein. Letztere fördern, Lösung, mindestens 2 und vorzugsweise mindestens ebenso wie das Erwärmen der Lösung, das Inlösung- 10% flüchtiges, mit Wasser mischbares organisches bringen oder -halten des Polyelektrolytkomplexes und Lösungsmittel und mindestens 10% eines Schutztiagen sonät zur Verminderung der Menge des erfor- ao elektrolyten der angegebenen Löslichkeit derlitiien Schutzeiektrolyten bei. Damit bei der Ver- Lösungen gemäß der Erfindung kann man gelieren.Acetic acid and volatile salts can be used in aqueous solutions according to the invention. Solutions from Polyneben the polyelectrolytes and protective electrolytes electrolytes with sulfonate anions and quaternaries optionally also contain fillers, plasticizing 15 ammonium cations, preferably in addition to Medium, slightly polar, organic water miscible with water, based on the total weight of the niche solvents may be included. Promote the latter, solution, at least 2 and preferably at least just like the heating of the solution, the in-solution - 10% volatile, water-miscible organic bring or hold the polyelectrolyte complex and solvent and at least 10% of a protective day sonät to reduce the amount of the required electrolyte of the specified solubility derlitiien protective electrolytes. In this way, in the case of solutions according to the invention, one can gel.

wendung von Lösungen gemäß der Erfindung ein indem man das Lösungsgleichgewicht derart ändert, zusammenhängendes Festgel entsteht, muß sie von daß zwischen den Polyelektrolyten mindestens eine jedem Polyelektrolyten mindestens 0,5 und Vorzugs- Gcenzflächenreaktion eintritt. Dies läßt sich durch weise über 1,0%, bezogen auf das Gewicht der 25 folgende Maßnahmen hervorrufen: Mischung, enthalten.application of solutions according to the invention by changing the solution equilibrium in such a way that coherent solid gel is formed, it must be at least one of that between the polyelectrolytes each polyelectrolyte at least 0.5 and preferential surface reaction occurs. This lets itself through wise over 1.0%, based on the weight of the 25, induce the following measures: Mixture, included.

Die Schutzelektrolyte müssen mindestens 10 und vorzugsweise mindestens 20% des Gesamtgewichts der Lösung ausmachen. Man kann zwar bis zu 50 Gewichtsprozent und mehr Schutzelektrolyt verwenden, braucht dies aber nicht r> tun; häufig ist es sogar unerwünscht, mehr Schutzelektrolyt als unbedingt zur Verhinderung der Polyclektr lytausfällung nötig, einzusetzen. Als Schutzelektrolyte eignen sich beispielsweise solche Salze, Säuren und Basen, die flüchtig sind, sich bei Raumtemperatur zu mindestens 10 Gewichtsprozent in Wasser lösen, in wäßriger Lösung stark ionisiert sind, d. h. einen pK-Wert unter 2,0 besitzen, und keine auf die Polyelektrolyte fällend wirkende Ionen enthalten. Geeignete Salze sind beispielsweise flüchtige Tetramethylammonium- und Alkylpyridiniumsalze mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest.The protective electrolytes must make up at least 10 and preferably at least 20% of the total weight of the solution. Although you can up to 50 weight percent, and use more protection electrolyte, this does not need to do r>; It is often even undesirable to use more protective electrolyte than is absolutely necessary to prevent polyelectrolyte precipitation. Suitable protective electrolytes are, for example, those salts, acids and bases that are volatile, dissolve at least 10 percent by weight in water at room temperature, are strongly ionized in aqueous solution, ie have a pK value below 2.0, and do not affect the polyelectrolytes contain precipitating ions. Suitable salts are, for example, volatile tetramethylammonium and alkylpyridinium salts with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical.

Geeignete Säuren sind beispielsweise Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-, Chro.n-, Perchlor-, Perbrom-, Perjod-, Mono-, Di- und Trichloressig- und Trifluoressigsäure, fernerhin Alkylsulfon- und Alkylbenzolsulfonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen im Alkylrest. Geeignete Basen sind beispielsweise die Hydroxide der Alkalimetalle, des Bariums, Tetramethylammoniums und des Alkyl-, z. B. Methyl , Äthyl- oder Propylpyridiniums.Suitable acids are, for example, hydrogen chloride, hydrogen bromide, nitric, sulfur, chromium, Perchloric, perbromic, periodic, mono-, di- and trichloroacetic and trifluoroacetic acid, furthermore alkyl sulfonic acid and alkylbenzenesulfonic acids with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical. Suitable bases are, for example the hydroxides of alkali metals, barium, tetramethylammonium and alkyl, e.g. B. methyl, Ethyl or propyl pyridinium.

Wenn wäßrige Lösungen gemäß der Erfindung mindestens 10 Gewichtsprozent eines Schutzeiektrolyten des geschilderten Typs mit einem pK-Wert unter 2,0When aqueous solutions according to the invention at least 10 percent by weight of a protective electrolyte of the type described with a pK value below 2.0

enthalten, fallen die meisten Polyelektrolytkomplexe 55 beitsschritt zu sein, sondern kann auch Bestandteil des nicht aus, sondern werden in Lösung gehalten. Bei im folgenden beschriebenen ein- oder mehrschrittigen Polyelektrolyten mit stark dissoziierbaren, insbeson- Aushärtungsprozesses sein.included, most polyelectrolyte complexes fall into step, but can also be part of the not off, but are kept in solution. In the one- or multi-step described in the following Polyelectrolytes with a strongly dissociable, especially hardening process.

dere Sulfonatanionen oder quatemären Ammonium- Bei Gelierung von Lösungen gemäß der Erfindung kationen, verwendet man vorzugsweise bestimmte, können auch Fasern und Fäden aus gelierten PoIybesonders wirksame Schutzelektrolyte und setzt sie 60 elektrolytkomplexen hergestellt werden. Wenn man insbesondere bei höherer Temperatur und/oder zu- einen Stab u. dgl. in eine solche Polyelekirolytmischsammen mit einem wasserlöslichen, schwach polaren lösung eintaucht und langsam wieder herauszieht, wird organischen Lösungsmittel ein. ein Einzelfaden mitgezogen, der schnell infolge Elektro-their sulfonate anions or quaternary ammonium when gelling solutions according to the invention Cations, if certain ones are preferably used, can also be fibers and threads made of gelled poly, in particular effective protective electrolytes and uses them 60 electrolyte complexes are produced. If especially at a higher temperature and / or put a rod and the like in such a polyelectrolyte mixture immersed with a water-soluble, slightly polar solution and slowly withdraws it again organic solvent. a single thread pulled along, which quickly as a result of electrical

Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die lytverdampfung geliert. Dieser kann dann kurz mit etwa ebenso flüchtig sind wie Wasser oder eine noch 65 Wasser gewaschen, getrocknet, wieder angefeuchtet größere Flüchtigkeit besitzen, beispielsweise Aceton, und auf seine 1,5- bis 2fache Länge gereckt werden, Dioxan, Methanol, Äthanol, isopropanol, tert.-Butyl- wodurch der Faden eine um das Doppelte bis Dreifache alkohol, Pyridin, Morpholin, Tetrahydrofuran, N- erhöhte Festigkeit erhält. Man kann also auf dieseSuitable organic solvents are those that gels lytverdampfung. This can then briefly with are about as volatile as water or another 65 water washed, dried, moistened again have greater volatility, for example acetone, and are stretched to 1.5 to 2 times its length, Dioxane, methanol, ethanol, isopropanol, tert-butyl- which double to triple the thread alcohol, pyridine, morpholine, tetrahydrofuran, N- increased strength. So you can access this

a) Man kühlt eine Lösung ab, die gerade soviel Schutzelektrolyt enthält, daß die Interpolymerreaktion bei höherer Temperatur ausbleibt. Diese Maßnahme eignet sich ideal zum Aufbringen gleichförmiger Überzüge auf Gegenstände praktisch jeder Gestalt, indem man den Gegenstand abkühlt und dann so lange in eine heiße schutzelektrolythaltige Polyelektrolytenlösung eintaucht, bis sich auf seiner Oberfläche eine Schicht der gewünschten Dicke aus dem gelierten Polyelektrolytkomplex gebildet hat;a) A solution is cooled which contains just enough protective electrolyte to cause the interpolymer reaction fails at a higher temperature. This measure is ideal for application uniform coatings on objects of practically any shape by making the object cools down and then immersed in a hot polyelectrolyte solution containing protective electrolyte for so long, until a layer of the desired thickness of the gelled polyelectrolyte complex appears on its surface has formed;

b) man verdampft den flüchtigen Elektrolyten;b) the volatile electrolyte is evaporated;

c) man neutralisiert die den Schutzeiektrolyten bildende Säure oder Base. Polyelektrolyte mit Carboxylat- und Aminresten werden in der Regelc) the acid or base forming the protective electrolyte is neutralized. Polyelectrolytes with carboxylate and amine residues are usually

. leichter durch starke Säuren oder Basen als durch gewöhnliche Salze in Lösung gehalten. Wenn man den pH-Wert bei säurehaltigen Systemen erhöht bzw. bei basenhaltigen Systemen verkleinert, tritt Gelierung ein, sofern sich bei dieser Neutralisation nicht so viel Salz bildet, daß die Interpolymerreaktion wieder verhindert wird.. held in solution more easily by strong acids or bases than by common salts. When the pH value is increased in acidic systems or decreased in base-containing systems, gelation occurs if this neutralization does not form so much salt that the Interpolymer reaction is prevented again.

Sämtliche der geschilderten Maßnahmen bewirken eine »Herabsetzung der Elektrolytaktivität« bzw. eine Verschiebung des Löslichkeitsprodukts.All of the measures described cause a "reduction in electrolyte activity" or a Shift in the solubility product.

Selbstverständlich braucht der geschilderte Gelierungsvorgang kein besonderer und unabhängiger Ar-Of course, the described gelling process is necessary no special and independent work

PolyelePolyeles

Weise Fäden unbegrenzter Länge und sehr gleich- Menge vorhandenen Polyelektrolyten, die bei Polymäßigen Titers erzielen. Statt dessen kann man die (vinylbenzyltrimeihylammoniumcbforid) mindestens Lösung auch in Warmluft in Fadenform strangver- etwa 0,5 und bei Poly-(natriumstyrolsulfonat) mindespinnen, wobei eine sehr schnelle Gelierung eintritt. stens etwa 0,2 Gewichtsprozent betragen muß. Gele Die hierbei erhaltenen Rohfäden kann man dann 5 kann man im Bereich von 10:1 bis 1:10 herstellen; waschen, recken, trocknen oder in üblicher bekannter zusammensetzungsstabile, wäßrige Mischungen sind Weise in feste, elastische Fäden überführen. dagegen außerhalb des Bereichs von 5:1 bis 1:5 nichtWise threads of unlimited length and very equal amount of polyelectrolytes present, as in the case of poly-moderates Achieve titers. Instead, you can use the (vinylbenzyltrimeihylammoniumcbforid) at least Solution also in warm air in the form of strands - about 0.5 and in the case of poly (sodium styrene sulfonate) at least spinning, very rapid gelation occurs. must be at least about 0.2 percent by weight. Gels The raw threads obtained in this way can then be produced in the range from 10: 1 to 1:10; washing, stretching, drying or, in the customarily known, composition-stable, aqueous mixtures Way into firm, elastic threads. however outside the range of 5: 1 to 1: 5 not

Die nach einer der geschilderten Maßnahmen ge- erreichbar.Which can be reached after one of the measures described.

lierten Polyelektrolytkomplexe lassen sich in der Weise In elektrischen Schaltungen zeigen die aus Lösungenlated polyelectrolyte complexes can be in the manner In electrical circuits show from solutions

härten, daß man ihnen durch Wasser oder ein sonstiges io gemäß der Erfindung gewonnenen Polyelektrolytkom-harden that they are obtained by water or some other polyelectrolyte component obtained according to the invention

Lösungsmittel das bei der Neutralisation gebildete plexgele Halbleitereigenschaften. Legt man sie zwi-Solvent the plexgel semiconductor properties formed during neutralization. If you put them between

oder das (beim Verflüchtigen) noch zurückgebliebene sehen zwei zu einem Polaritätswechsel fähige Leiter,or what is left (while evaporating) can be seen by two conductors capable of changing polarity,

Salz völlig oder zumindest in dem gewünschten Aus- so ist ihr Widerstand in der einen Richtung vielfachSalt completely or at least to the desired extent. Their resistance in one direction is multiple

maß entzieht. Die bei dieser Salzextraktion auftreten- höher als in der anderen. Der leitende Film ist fernermeasure withdraws. The occur in this salt extraction - higher than in the other. The conductive film is also

den Schrumpfkräfte sind bei einigen Polyelektrolyt- 15 feuchtigkeitsempfindlich. Wenn man ihn auf einethe shrinkage forces are sensitive to moisture in some polyelectrolytes. If you put it on a

systemen, z. B. bei Pory-(viny!benzyltrimethylammo- Reißzwecke aufbringt und oberseitig mit einem Chrom-systems, e.g. B. with Pory (viny! Benzyltrimethylammo-

nium)/Poly-(natriumstyroIsulfonat) so groß, daß sich nickeldraht berührt, beträgt sein Widerstand in trocke-nium) / poly (sodium styrofoam sulfonate) is so large that nickel wire touches, its resistance in dry

eine innere Porosität ausbildet. Man kann gegebenen- ner Luft 100 Megohm, fällt aber bei Einbringen informs an internal porosity. You can get 100 megohms of air in a given air, but you drop in when you bring in

falls diese Erscheinung dadurch verhindern, daß man eine Umgebung höherer Feuchtigkeit in 10 bis 15if this phenomenon can be prevented by maintaining a higher humidity environment in 10 to 15

den Gelkörper mehrfach jeweils nur kurz wäscht und 20 Sekunden auf einen tausendfach niedrigeren Wert ab.washes the gel body several times, each time only briefly, and then down to a value a thousand times lower for 20 seconds.

trocknet und dabei die Lösungsmittelzusammenset- Im Hinblick auf diesf rasche Ansprechen läßt sichdries and thereby the solvent composition. In view of this rapid response can

zung im Körperinnern so lange etwa auf der Lösungs- mit Hilfe der Erfindung eir hochempfindliches Feuch-wetting inside the body as long as on the solvent with the aid of the invention r ei highly sensitive moisture

miitelzusammensetzung zu Begin. 1 der Gelierung hält, tigkeitsanzeigesystem schaffen.middle composition at the beginning. 1 that keeps gelling, create activity display system.

bis die Poiyelektrolytkomplex-Ko^zentration so hoch Praktisch gleichförmig strukturierte Polyelektrolyt-until the polyelectrolyte complex concentration is so high.

ist, daß sich keine innere Porosität mehr ausbilden 25 komplexformkörper, deren Gitter durch Reaktion vonis that no more internal porosity develop 25 complex shaped bodies, the lattice of which is caused by the reaction of

kann. Mit der schließlichen Trocknung des Körpers Poiyelektrolyten mit einerseits Sulfonaianionen undcan. With the final drying of the body polyelectrolytes with on the one hand sulfona anions and

beendet man dann den Härtungsprozeß. andererseits quaternären Ammoniumkationen besteht.the hardening process is then ended. on the other hand, there is quaternary ammonium cations.

In gehärtetem Zustande lassen sich die Polyelektrolyt- besitzen merklich andere Eigenschaften als solche, beiIn the hardened state, the polyelectrolyte can have noticeably different properties than such

komplexe durch Ausstanzen, maschinelle Bearbeitung, denen zumindest ein Polyelektrolyt schwachionischecomplex by punching, machining, which at least one polyelectrolyte weakly ionic

Sandstrahlen, Schnitzen od. dgl. in beliebige Gestalt 30 Reste, z. B. Carboxylationen, aufweist; sie sind z. B.Sandblasting, carving or the like. In any shape 30 residues, e.g. B. carboxylate ions; they are z. B.

bringen. Die ungehärteten, flüssigen oder gelierten wesentlich feuchtigkeitsunempfindlicher.bring. The uncured, liquid or gelled ones are much less sensitive to moisture.

Polyelektrolytkomplexe können durch G:eß- oder Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näherPolyelectrolyte complexes can be identified by G : eß- or The following examples are intended to elaborate the invention

Preßverfahren in die gewünschte Gestalt gebracht veranschaulichen,Illustrate pressing processes brought into the desired shape,

werden. Faserige oder feinteilige Produkte erhält man, Beispiel 1will. Fibrous or finely divided products are obtained, Example 1

indem man die ursprüngliche, flüssige Mischung unter 35 **by putting the original, liquid mixture below 35 **

starker Scherwirkung, z. B. in einem Waring-Mischer, 50 Gewichtsteile gereinigtes Poly-(natriumstyrolsulmit Wasser oder sonstigen Lösungsmitteln vereinigt. fonat) und 50 Teile Poly-(vinylbenzy!trimethylammo-Neben massiven Gelstrukturen kann man auch aus niumchlorid) wurden in einer Mischung aus 133 Teilen den ausgefällten bzw. gelierten Polyelektrolytkom- 40%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure (Schutzelekplexen bestehende Folien oder Fäden mit oder ohne 40 trolyt), 133 Teilen Dioxan und 133 Teilen Wasser orientierter Molekularstruktur herstellen. Letztere er- aufgelöst. Die hellbraune Lösung wurde auf eine Glashält man durch Reckung der Folien oder Fäden, die platte gegossen und 30 Minuten lang in 500C warmer dann in polarisiertem Licht eine hochgradige Doppel- Luft getrocknet. Es entstand eine selbsttragende Membrechung zeigen. Orientierte Polyelektrolytkomplex- bran, die abgezogen wurde,
filme erhält man, indem man das Gel nach seiner Aus- 45 .
füllung zwei- bis fünffach in einer Richtung reckt und Beispiel 2
danach mit Wasser wäscht und trocknet. Man kann Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahauch asbestähnliche Faserstrukturen herstellen. me, daß als Lösungsmedium eine Mischung aus 178 Das Gelierungsvermögen der elektrolythaltigen Teilen 30%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure Polyelektrolytlösungen wird erfahrungsgemäß so lange 50 (Schutzelektrolyt), 178 Teilen Dioxan und 44 Teilen nicht vom Verhältnis der darin enthaltenen beiden Wasser verwendet wurde. Da das Dioxin hauptsäch-Folyelektrolyte untereinander beeinflußt, als der eine lieh als Löiungsvermittler für die Polymeren dient, Polyelektrolyt in nicht mehr als der dreißigfpchcii kann man es aus dem Lösungsmittelsystem auch fort-Menge des anderen vorhanden ist. Eine wichtige Rolle lassen, wenn man die Polymerenanteile entsprechend spielt dagegen die Konzentration des in geringerer 55 niedriger hält.
strong shear, e.g. B. in a Waring mixer, 50 parts by weight of purified poly (sodium styrene sulphide combined with water or other solvents. Fonate) and 50 parts of poly (vinylbenzy! Trimethylammo-In addition to massive gel structures can also be made from nium chloride) were in a mixture of 133 parts Prepare precipitated or gelled polyelectrolyte components 40% aqueous hydrobromic acid (protective electrolyte existing films or threads with or without 40 trolyte), 133 parts of dioxane and 133 parts of water-oriented molecular structure. The latter dissolved. The light brown solution was one long warm then dried on a glass remains in place by stretching of the films or threads which plate poured and 30 minutes at 50 0 C in a high degree of polarized light Double air. A self-supporting membrane was created. Oriented polyelectrolyte complex that has been peeled off,
films are obtained by removing the gel after its 45.
the filling stretches two to five times in one direction and example 2
then wash with water and dry. Example 1 was repeated, but with the exception of asbestos-like fiber structures. I know that a mixture of 178 parts of the electrolyte-containing parts of 30% aqueous hydrochloric acid polyelectrolyte solutions is used as a solution medium as long as 50 (protective electrolyte), 178 parts of dioxane and 44 parts of the ratio of the two water contained therein are not used. Since the dioxin mainly influences polyelectrolytes, as one of them serves as a solubilizer for the polymers, polyelectrolyte in no more than the thirtyfpchcii can be removed from the solvent system and the amount of the other is also present. If you play the polymer proportions accordingly, keep the concentration of the in lower 55 lower.

Claims (1)

neigen und somit die Homogenität und Unversehrt-tend and thus the homogeneity and intact Patentansprüche: heit des gelartigen Polyelektrolytkomplexes beeinträchtigen. Claims: affect the gel-like polyelectrolyte complex. 1. Stabile, wäßrige, elektrolythaltige Lösung Diese Nachteile sollten erfindungsgemäß vermieden1. Stable, aqueous, electrolyte-containing solution These disadvantages should be avoided according to the invention zweier synthetischer organischer Polymeren, von 5 werden.two synthetic organic polymers, out of 5 being. denen das eine an einer Polymerkette dissoziierbare Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß anionische Reste trägt, ohne die es ein wasserun- sich die geschilderten Nachteile bei Lösungen der einlösliches, filmbildendes Kunstharz geben würde, gangs geschilderten Art vermeiden lassen,
und das andere an einer Polymerkette dissoziierbare Die aus Lösungen gemäß der Erfindung herstellkationische Reste trägt, ohne die es ein wasserun- io baren Polyelektrolytkomplexgele eignen sich unter lösliches, filmbildendes Kunstharz geben würde, anderem als Ionenabsorptionsmedien! selektive oder und jedes ausreichend viel dissoziierbare Reste semipermeable Membranen oder Sperrschichten, trägt, um in Abwesenheit des anderen wasserlöslich Schutzüberzüge, künstliche biologische Gewebe, mizu sein, dadurch gekennzeichnet, daß kroporöse Schwämme und Filter, Halbleiterelemente, die Lösung mindestens 10 Gewichtsprozent eines 15 feuchtigkeitsempfindliche, leitende Elemente u. dgl. Elektrolyts mit einem pK unter 2,0, der flüchtig ist Sie lassen sich durch Gießen, Pressen, Faserziehen oder oder aus einer Säure oder Base besteht, und gege- spanabnehmende Behandlung, wie Abdrehen oder benenfalls ein organisches Lösungsmittel enthält. Schleifen, in beliebige Form bringen, also zu Fasern, 2 Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Filmen, Platten, Rohren, Stangen, Blöcken und komzeichnet, daß sie mindestens 2, vorzugsweise min- ao plizierten Körpern verarbeiten,
destens 10 Gewichtsprozent ennes flüchtigen, was- Die aus Lösungen gemäß der Erfindung letztlich serlöslichen organischen Lösungsmittels enthält. herstellbaren Formlinge stellen im Gegensatz zu will-
where the one dissociable on a polymer chain has now been found, surprisingly, that carries anionic radicals without which there would be no water and the disadvantages described above in solutions of the soluble, film-forming synthetic resin, can be avoided,
and the other one dissociable on a polymer chain that carries cationic residues which can be produced from solutions according to the invention, without which there would be a water-impermeable polyelectrolyte complex gels under soluble, film-forming synthetic resin, among other things as ion absorption media! selective or and each sufficiently dissociable residues of semipermeable membranes or barrier layers, in order to be water-soluble protective coatings, artificial biological tissue, in the absence of the other, characterized in that kroporous sponges and filters, semiconductor elements, the solution at least 10 percent by weight of a moisture-sensitive, Conductive elements and the like. Electrolyte with a pK below 2.0, which is volatile. They can be obtained by casting, pressing, fiber drawing, or an acid or base, and machining, such as turning, or optionally containing an organic solvent . Loops, to bring them into any shape, i.e. to fibers, 2 solution according to claim 1, characterized in that they process at least 2, preferably minimally plicated bodies, films, plates, tubes, rods, blocks,
at least 10 percent by weight of a volatile substance that ultimately contains soluble organic solvents from solutions according to the invention. producible moldings, in contrast to voluntary
3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekenn- kürlich geformten oder bruchstückartigen Teilen Festzeichnet, daß das eine Polymer aus Polyfnatrium- substanzen von regelbarer Form und Größe dar.
styrolsulfonat) und dar. andcie aus Poly-(vinyl- 25 Bei Lösungen gemäß der Erfindung kann die Geliebenzyltrimethylammoniurnchiorid) besteht. rung des Polyelektrolytkomplexes durch Erniedrigung
3. The solution according to claim 2, characterized in that the markedly shaped or fragment-like parts represent a polymer made of poly (sodium) substances of adjustable shape and size.
styrene sulfonate) and dar. Andcie of poly (vinyl 25 In solutions according to the invention, the geliebzyltrimethylammoniurnchiorid) consists. tion of the polyelectrolyte complex by lowering it
4. Verwendung einer Lösung nach einem oder der Schutzwirkung des Schutzelektrolyten, z. B. durch mehreren der Ansprüche 1 b»s 3 zur Herstellung Verdampfen desselben, durch Abkühlen der Lösung von Formkörpern unter Abkühlen der Lösung bis und/oder durch Neutralisieren der den Schutzelektrozur Bildung eines Festgeis. 3° lyten bildenden Säure oder Base, erfolgen.4. Use of a solution according to one or the protective effect of the protective electrolyte, e.g. B. by several of claims 1 b »s 3 for producing evaporation of the same by cooling the solution of molded bodies with cooling of the solution up to and / or by neutralizing the protective electro Formation of a Festgeis. 3 ° lyten-forming acid or base take place. 5. Verwendung einer Lösung nach einem oder Zur Herstellung von Membranen gemäß der Erfinmehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung dung verwendbare Polyelektrolyte sind organische von Formkörpern unter Verdampfen des in der Polymere mit dissoziierbaren Ionengruppen, die in Lösung enthaltenen, flüchtigen Elektrolyten bis zur Abwesenheit der polyanionischen oder polykationi-Bildung eines Festgels. 35 sehen Gruppen wasserunlösliche, filmbildende Sub-5. Use of a solution according to or for the production of membranes according to the invention of claims 1 to 3 for the production manure usable polyelectrolytes are organic of molded bodies with evaporation of the polymer with dissociable ion groups, which in Volatile electrolytes contained in the solution to the absence of polyanionic or polycationic formation of a festival gel. 35 groups see water-insoluble, film-forming sub- 6. Verwendung einer Lösung nach einem oder stanzen wären. Bevorzugte polymere Polyelektrolyte mehreren der Ansprüche 1 bl·, 3 zur Herstellung sind sulfonatgruppenhaltige Polymere, wie polymeres von Formkörpern durch Neutralisieren des in der Nacriumstyro'sulfonat und quaternäre Ammonium-Lösung enthaltenen, sauren oder basischen Be- gruppen enthaltende Polymere, wie polymeres Vinylstandteils bis zur Bildung einet Festgels. 40 benzyltrimethylammoniumchlorid sowie entsprechende synthetische organische Polymere. Derartige Polyelektrolyte zeichnen sich dadurch aus, daß sie infolge6. Use a solution after a punch or die. Preferred polymeric polyelectrolytes Several of the claims 1 to 3 for the production are polymers containing sulfonate groups, such as polymeric of molded bodies by neutralizing the sodium styrosulfonate and quaternary ammonium solution polymers containing acidic or basic groups, such as polymeric vinyl component until a festival gel is formed. 40 benzyltrimethylammonium chloride and corresponding synthetic organic polymers. Such polyelectrolytes are characterized in that they as a result eines genügend hohen, insbesondere über 50000 liegenden Molekulargewichts fest und zur Filmbildung fähig 45 sind und außerdem genügend an das Polymerengerüstof a sufficiently high molecular weight, in particular above 50,000, and capable of film formation 45 are and also sufficient to the polymer backbone Die Erfindung betrifft eine stabile, wäßrige, elektro- (chemisch) gebundene, dissoziierbare Ionengnippen lythaltige Lösung zweier synthetischer organischer besitzen, um wasserlöslich zu sein. Bei derartigen Polymeren, von denen das eine an einer Polymerkette Polyelektroly*?n sollte in der F »gel mindestens eine dissoziierbare anionische Reste trägt, ohne die es ein Ionengruppe auf je sechs wiederkehrende Monomerenwasserunlöiliches, filmbildendes Kunstharz geben 50 cinheiten bzw. auf durchschnittlich 12 C-Atome entwürde, und das andere an einer Polymerkette disso- fallen.The invention relates to a stable, aqueous, electro- (chemically) bound, dissociable ion clusters Lyth-containing solution of two synthetic organic substances in order to be soluble in water. With such Polymers, one of which is a polyelectrolyte on a polymer chain, should usually have at least one carries dissociable anionic radicals, without which there is an ion group for every six recurring monomer water-insoluble, film-forming synthetic resin give 50 units or an average of 12 carbon atoms, and the other is dissociated on a polymer chain. ziierbare kationische Reste trägt, oh.ie die es ein was- Neben den bei der Herstellung von Membranencitable cationic radicals, oh.ie which it a what- in addition to those in the manufacture of membranes serunlösliches, filmbildendes Kunstharz geben würde, gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten PoIy- und jedes ausreichend viel dissoziierbare Reste trägt, elektrolyten können auch deren jeweilige mit anderen um in Abwesenheit des anderen wasserlöslich zu sein. 55 Vinylverbindungen im Molverhältnis 1:6 oder wenigerwould give ser-insoluble, film-forming synthetic resin, according to the invention preferably used poly and each carries a sufficient number of dissociable residues, electrolytes can also share their respective with others to be water soluble in the absence of the other. 55 vinyl compounds in a molar ratio of 1: 6 or less Wäßrige, elektrolythaltige Lösungen von Polyelek- gebildete Mischpolymeren verwendet werden; als PoIytrolyten, die als »Schutzelektrclyte« beispielsweise elektrolyte eignen sich ferner Polyacrylsäure, hydroly-Calciumnitrat-, -bromid, -Chlorid und Natriumbromid sierte Mischpolymere aus Styrol und Maleinsäurcenthalten, sind aus der belgischen Patentschrift 682 088 anhydrid, Polyvinylsulfonsäure, sulfoniertes Polystyrol, und A. S. Michaels und R. G. M i e k k a in 60 sulfoniertes Polyvinyltoluol sowie deren Alkalimetall- »Journal of Physical Chemistry« 65, S. 1765ff. (1961) salze; Polyvinylpyridin, Poly-(vinylmethylpyridiniumbekannt. Diese Lösungen werden entweder durch Ver- chlorid), Polyäihylenimin, Poly-(dimethylaminoäthyldünnen mit Wasser oder durch Abdampfen eines etwa methacrylat) und deren quaternir.ierte Formen u. dgl. vorhandenen organischen Lösungsmittels unter BiI- Wenn man Lösungen von entgegengesetzt geladenenAqueous, electrolyte-containing solutions of polyelectrically formed copolymers are used; as pololytes, The "protective electrolytes" for example electrolytes are also suitable for polyacrylic acid, hydrolyte calcium nitrate, -bromide, -chloride and sodium bromide-based copolymers made from styrene and maleic acid, are from Belgian patent 682 088 anhydride, polyvinyl sulfonic acid, sulfonated polystyrene, and A. S. Michaels and R. G. M i e k k a in 60 sulfonated polyvinyl toluene and their alkali metal "Journal of Physical Chemistry" 65, pp. 1765ff. (1961) salts; Polyvinylpyridine, poly (vinylmethylpyridinium) are known. These solutions are either made up of chloride), polyethyleneimine, or poly (dimethylaminoethyl) thin with water or by evaporation of a methacrylate, for example) and their quaternized forms and the like. existing organic solvent under BiI- If one solutions of oppositely charged dung eines durch lonenbindung vernetzten gelartigen 65 Polyelektrolyten unter richtigen Konzentrations- und Polyelektrolytkomplexes geliert. Nachteilig an den Temperaturbedingungen miteinander mischt, kommt bekannten Polyelektrolytlösungen ist, daß deren es zu einer auf lonenbindung beruhenden Vernetzung Schutzelektrolyte beim Gelieren zum Auskristallisieren der entgegengesetzt geladenen Makroionen, wobei derformation of a gel-like polyelectrolyte crosslinked by ion binding under correct concentration and Polyelectrolyte complex gelled. Mixes with one another disadvantageously due to the temperature conditions known polyelectrolyte solutions is that there is a crosslinking based on ionic bonding Protective electrolytes during gelling to crystallize out the oppositely charged macroions, whereby the
DE19671669604 1967-05-31 1967-05-31 Stable, aqueous, electrolyte-containing solution of two synthetic organic polymers and use of the same Expired DE1669604C (en)

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