DE1669604B2

DE1669604B2 - STABLE, AQUATIC, ELECTROLYTHIC SOLUTION OF TWO SYNTHETIC ORGANIC POLYMER AND USE OF THE SAME

Info

Publication number: DE1669604B2
Application number: DE19671669604
Authority: DE
Inventors: Alan S. Lexington; Miekka Richard G. East Natick; Mass. Michaels (V.StA.)
Original assignee: Amicon Corp., Cambridge, Mass. (V.StA.)
Priority date: 1967-05-31
Filing date: 1967-05-31
Publication date: 1972-10-26
Also published as: DE1669604A1

Description

anionische Reste trägt, ohne die es ein wassenm- sich die geschilderten Nachteile bei Lösungen der einlösliches, filmbildendes Kunstharz geben würde, gangs geschilderten Art vermeiden lassen,
und das andere an einer Polymerkette dissoziierbare Die aus Lösungen gemäß der Erfindung herstell-carries anionic residues, without which there would be the disadvantages described above in solutions of the soluble, film-forming synthetic resin, avoiding the type described above,
and the other dissociable on a polymer chain The preparable from solutions according to the invention

kationische Reste trägt, ohne die es ein wassenm- io baren Polyelektrolytkomplexgele eignen sich unter lösliches, filmbildendes Kunstharz geben würde, anderem als Ionenabsorptionsmedien, selektive oder und jedes ausreichend viel dissoziierbare Reste semipermeable Membranen oder Sperrschichten, trägt, um in Abwesenheit des anderen wasserlöslich Schutzüberzüge, künstliche biologische Gewebe, mizu sein, dadurch gekennzeichnet, daß kroporöse Schwämme und Filter, Halbleiterelemente, die Lösung mindestens 10 Gewichtsprozent eines 15 feuchtigkeitsempfindliche, leitende Elemente u. dgl. Elektrolyts mit einem pK unter 2,0, der flüchtig ist Sie lassen sich durch Gießen, Pressen, Faserziehen oder oder aus einer Säure oder Base besteht, und gege- spanabnehmende Behandlung, wie Abdrehen oder benenfalls ein organisches Lösungsmittel enthält. Schleifen, in beliebige Form bringen, also zu Fasern,carries cationic residues, without which there is a water-soluble polyelectrolyte complex gels are suitable soluble, film-forming synthetic resin, other than ion absorption media, selective or and any sufficient amount of dissociable residue of semipermeable membranes or barriers, wearing to in the absence of the other water-soluble protective coatings, artificial biological tissue, mizu be, characterized in that kroporous sponges and filters, semiconductor elements, the solution contains at least 10 percent by weight of a moisture-sensitive conductive element and the like. Electrolytes with a pK below 2.0 that is volatile. They can be obtained by casting, pressing, or fiber drawing or consists of an acid or base, and machining-removing treatment, such as turning or if necessary contains an organic solvent. Loops, can be made into any shape, i.e. into fibers,

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Filmen, Platten, Rohren, Stangen, Blöcken und komzeichnet, daß sie mindestens 2, vorzugsweise min- ao plizierten Körpern verarbeiten.2. Solution according to claim 1, characterized in that films, plates, tubes, rods, blocks and com drawings, that they process at least 2, preferably minimally plicated bodies.

destens 10 Gewichtsprozent eines flüchtigen, was- Die aus Lösungen gemäß der Erfindung letztlichat least 10 percent by weight of a volatile thing-die from solutions according to the invention ultimately

serlöslichen organischen Lösungsmittels enthält. herstellbaren Formlinge stellen im Gegensatz zu will-Contains soluble organic solvent. producible moldings, in contrast to voluntary

3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekenn- kürlich geformten oder bruchstückartigen Teilen Festzeichnet, daß das eine Polymer aus Poly(natrium- substanzen von regelbarer Form und Größe dar.
styrolsulfonat) und das andere aus Poly-(vinyl- 25 Bei Lösungen gemäß der Erfindung kann die Geliebenzyltrimethylammoniumchlorid) besteht. rung des Polyelektrolytkomplexes durch Erniedrigung3. The solution according to claim 2, characterized in that the one polymer of poly (sodium substances of adjustable shape and size) clearly defines shaped or fragmentary parts.
styrenesulfonate) and the other of poly (vinyl 25 In solutions according to the invention the geliebzyltrimethylammoniumchlorid) consists. tion of the polyelectrolyte complex by lowering it

4. Verwendung einer Lösung nach einem oder der Schutzwirkung des Schutzelektrolyten, z. B. durch mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung Verdampfen desselben, durch Abkühlen der Lösung von Formkörpern unter Abkühlen der Lösung bis und/oder durch Neutralisieren der den Schutzelektrozur Bildung eines Festgels. 30 lyten bildenden Säure oder Base, erfolgen.4. Use of a solution according to one or the protective effect of the protective electrolyte, e.g. B. by several of claims 1 to 3 for producing evaporation of the same by cooling the solution of molded bodies with cooling of the solution up to and / or by neutralizing the protective electro Formation of a festival gel. 30 lyte-forming acid or base.

5. Verwendung einer Lösung nach einem oder Zur Herstellung von Membranen gemäß der Erfinmehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung dung verwendbare Polyelektrolyte sind organische von Formkörpern unter Verdampfen des in der Polymere mit dissoziierbaren Ionengruppen, die in Lösung enthaltenen, flüchtigen Elektrolyten bis zur Abwesenheit der polyanionischen oder polykaüoni-Bildung eines Festgels. 35 sehen Gruppen wasserunlösliche, filmbildende Sub-5. Use of a solution according to or for the production of membranes according to the invention of claims 1 to 3 for the production manure usable polyelectrolytes are organic of molded bodies with evaporation of the polymer with dissociable ion groups, which in Volatile electrolytes contained in the solution to the absence of polyanionic or polykaüoni formation of a festival gel. 35 groups see water-insoluble, film-forming sub-

6. Verwendung einer Lösung nach einem oder stanzen wären. Bevorzugte polymere Polyelektrolyte mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung sind sulfonatgruppenhaltige Polymere, wie polymeres von Formkörpern durch Neutralisieren des in der Natriumstyrolsulfonat und quaternäre Ammonium-Lösung enthaltenen, sauren oder basischen Be- gruppen enthaltende Polymere, wie polymeres Vinylstandteils bis zur Bildung eines Festgels. 40 benzyltrimethylammoniumchlorid sowie entsprechende synthetische organische Polymere. Derartige Polyelektrolyte zeichnen sich dadurch aus, daß sie infolge6. Use a solution after a punch or die. Preferred polymeric polyelectrolytes Several of claims 1 to 3 for the production are polymers containing sulfonate groups, such as polymeric of molded bodies by neutralizing the sodium styrene sulfonate and quaternary ammonium solution polymers containing acidic or basic groups, such as polymeric vinyl component until a festival gel is formed. 40 benzyltrimethylammonium chloride and corresponding synthetic organic polymers. Such polyelectrolytes are characterized by the fact that they as a result

eines genügend hohen, insbesondere über 50000 liegenden Molekulargewichts fest und zur Filmbildung fähig 45 sind und außerdem genügend an das Polymerengerüstof a sufficiently high molecular weight, in particular above 50,000, and capable of film formation 45 are and also sufficient to the polymer backbone

Die Erfindung betrifft eine stabile, wäßrige, elektro- (chemisch) gebundene, dissoziierbare Ionengruppen lythaltige Lösung zweier synthetischer organischer besitzen, um wasserlöslich zu sein. Bei derartigen Polymeren, von denen das eine an einer Polymerkette Polyelektrolyten sollte in der Regel mindestens eine dissoziierbare anionische Reste trägt, ohne die es ein Ionengruppe auf je sechs wiederkehrende Monomerenwasserunlösliches, filmbHdendes Kunstharz geben 50 einheiten bzw. auf durchschnittlich 12 C-Atome entwürde, und das andere an einer Polymerkette disso- fallen.The invention relates to a stable, aqueous, electro- (chemically) bound, dissociable ion group Lyth-containing solution of two synthetic organic substances in order to be soluble in water. With such Polymers, one of which is a polyelectrolyte on a polymer chain, should generally have at least one carries dissociable anionic radicals, without which there is an ion group for every six recurring monomer water-insoluble, film-made synthetic resin gives 50 units or an average of 12 carbon atoms, and the other is dissociated on a polymer chain.

ziierbare kationische Reste trägt, ohne die es ein was- Neben den bei der Herstellung von Membranencarries citable cationic residues without which it is a thing in addition to those in the manufacture of membranes

serunlösliches, filmbildendes Kunstharz geben würde, gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten PoIy- und jedes ausreichend viel dissoziierbare Reste trägt, elektrolyten können auch deren jeweilige mit anderen um in Abwesenheit des anderen wasserlöslich zu sein. 55 Vinylverbindungen im Molverhältnis 1:6 oder wenigerwould give ser-insoluble, film-forming synthetic resin, according to the invention preferably used poly and each carries a sufficient number of dissociable residues, electrolytes can also share their respective with others to be water soluble in the absence of the other. 55 vinyl compounds in a molar ratio of 1: 6 or less

Wäßrige, elektrolythaltige Lösungen von Polyelek- gebildete Mischpolymeren verwendet werden; als PoIytrolyten, die als »Schutzelektrolyte« beispielsweise elektrolyte eignen sich ferner Polyacrylsäure, hydroly-Calciumnitrat-, -bromid, -chlorid und Natriumbromid sierte Mischpolymere aus Styrol und Maleinsäureenthalten, sind aus der belgischen Patentschrift 682 088 anhydrid, Polyvinylsulf onsäure, sulfoniertes Polystyrol, und A. S. Michaels und R. G. M i e k k a in 60 sulfoniertes Polyvinyltoluol sowie deren Alkalimetall- »Journal of Physical Chemistry« 65, S. 1765ff.(1961) salze; Polyvinylpyridin, Poly-(vinylmethylpyridiniumbekannt. Diese Lösungen werden entweder durch Ver- chlorid), Polyäthylenimin, Poly-(dimethylaminoäthyldünnen mit Wasser oder durch Abdampfen eines etwa methacrylat) und deren quaternisierte Formen u. dgl. vorhandenen organischen Lösungsmittels unter BiI- Wenn man Lösungen von entgegengesetzt geladenenAqueous, electrolyte-containing solutions of polyelectrically formed copolymers are used; as pololytes, The electrolytes used as "protective electrolytes", for example, are also suitable for polyacrylic acid, hydrolyte calcium nitrate, -containing bromide, -chloride and sodium bromide-based copolymers of styrene and maleic acid, are from Belgian patent 682 088 anhydride, polyvinylsulfonic acid, sulfonated polystyrene, and A. S. Michaels and R. G. M i e k k a in 60 sulfonated polyvinyl toluene and their alkali metal "Journal of Physical Chemistry" 65, pp. 1765ff. (1961) salts; Polyvinylpyridine, poly (vinylmethylpyridinium) are known. These solutions are either made up of chloride), polyethyleneimine, or poly (dimethylaminoethyl) thin with water or by evaporation of a methacrylate, for example) and their quaternized forms and the like. existing organic solvent under BiI- If one solutions of oppositely charged

dung eines durch Ionenbinduag vernetzten gelartigen 65 Polyelektrolyten unter richtigen Konzentrations- und Polyelektrolytkomplexes geliert. Nachteilig an den Temperaturbedingungen miteinander mischt, kommt bekannten Polyelektrolytlösungen ist, daß deren es zu einer auf Ionenbindung beruhenden Vernetzung Schutzelektrolyte beim Gelieren zum Auskristallisieren der entgegengesetzt geladenen Makroionen, wobei derformation of a gel-like polyelectrolyte cross-linked by ion binding under correct concentration and Polyelectrolyte complex gelled. Mixes with one another disadvantageously due to the temperature conditions known polyelectrolyte solutions is that there is a crosslinking based on ionic bonding Protective electrolytes during gelling to crystallize out the oppositely charged macroions, whereby the

jeweils gebildete Polyelektrolytkomplex aus der L ösung ausfällt. Wegen ihrer hohen Ladungsdichte neigen Polyelektrolyte im Vergleich zu den entsprechenden Monomeren viel stärker zu gegenseitiger Assoziation. Man kann nun die meisten Polyelektrolytkomplexe, und zwar insbesondere solche mit Carboxylat- und Aminresten, dadurch wieder auflösen oder in Lösung halten, daß man eine genügende Menge eines »indifferenten« Schutzelektrolyten des geschilderten Typs zusetzt Beim Avfheben der Schutzwirkung des Schutzelektrolyten fallen die Polyelektrolytkomplexe wieder aus.each formed polyelectrolyte complex precipitates out of the solution. Because of their high charge density, tend Polyelectrolytes compared to their corresponding monomers are much more susceptible to mutual association. You can now most polyelectrolyte complexes, especially those with carboxylate and Amine residues, thereby dissolving again or keeping them in solution by adding a sufficient amount of an "indifferent" Protective electrolytes of the type described add up when the protective effect of the protective electrolyte is increased the polyelectrolyte complexes precipitate again.

In wäßrigen Lösungen gemäß der Erfindung können neben den Polyelektrolyten und SchutzeleKtrolyten gegebenenfalls auch noch Füllstoffe, Plastifizierungsmittel, mit Wasser mischbare, schwach polare, organische Lösungsmittel enthalten sein. Letztere fördern, ebenso wie das Erwärmen der Lösung, das Inlösungbringen oder -halten des Polyelektrolytkomplexes und tragen somit zur Verminderung der Menge des erforderlichen Schutzelektrolyten bei. Damit bei der Verwendung von Lösungen gemäß der Erfindung ein zusammenhängendes Festgel entsteht, muß sie von jedem Polyelektrolyten mindestens 0,5 und vorzugsweise über 1,0%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, enthalten.In aqueous solutions according to the invention, in addition to the polyelectrolytes and protective electrolytes optionally also fillers, plasticizers, water-miscible, slightly polar, organic Solvent may be included. The latter, like the heating of the solution, promote the dissolution or -hold the polyelectrolyte complex and thus contribute to reducing the amount of required Protective electrolytes. Thus when using solutions according to the invention a coherent solid gel is formed, it must be at least 0.5 and preferably of each polyelectrolyte more than 1.0%, based on the weight of the mixture.

Die Schutzelektrolyte müssen mindestens 10 und vorzugsweise mindestens 20% des Gesamtgewichts der Lösung ausmachen. Man kann zwar bis zu 50 Gewichtsprozent und mehr Schutzelektrolyt verwenden, braucht dies aber nicht zu tun; häufig ist es sogar unerwünscht, mehr Schutzelektrolyt als unbedingt zur Verhinderung der Polyelektrolytausfällung nötig, einzusetzen. Als Schutzelektrolyte eignen sich beispielsweise solche Salze, Säuren und Basen, die flüchtig sind, sich bei Raumtemperatur zu mindestens 10 Gewichtsprozent in Wasser lösen, in wäßriger Lösung stark ionisiert sind, d. h. einen pK-Wert unter 2,0 besitzen, und keine auf die Polyelektrolyte fällend wirkende Ionen enthalten. Geeignete Salze sind beispielsweise flüchtige Tetramethylammonium- und Alkylpyridiniumsalze mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest.The protective electrolytes must be at least 10 and preferably at least 20% of the total weight of the Find the solution. You can use up to 50 percent by weight and more protective electrolyte, but does not need to do this; Often it is even undesirable to use more protective electrolyte than is absolutely necessary Prevention of polyelectrolyte precipitation necessary to use. Examples of suitable protective electrolytes are those salts, acids and bases that are volatile are at least 10 percent by weight at room temperature dissolve in water, are strongly ionized in aqueous solution, d. H. have a pK value below 2.0, and do not contain any ions that have a precipitating effect on the polyelectrolytes. Suitable salts are, for example volatile tetramethylammonium and alkylpyridinium salts with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical.

Geeignete Säuren sind beispielsweise Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-, Chrom-, Perchlor-, Perbrom-, Perjod-, Mono-, Di- und Tnchloressig- und Trifluoressigsäure, fernerhin Alkylsulfon- und Alkylbenzolsulfonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen im Alkylrest. Geeignete Basen sind beispielsweise die Hydroxide der Alkalimetalle, des Bariums, Tetramethylammoniums und des Alkyl-, z. B. Methyl-, Äthyl- oder Propylpyridiniums.Suitable acids are, for example, hydrogen chloride, hydrogen bromide, nitric, sulfur, chromium, Perchloric, perbromic, periodic, mono-, di- and trichloroacetic and trifluoroacetic acid, and also alkyl sulfonic acid and alkylbenzenesulfonic acids with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical. Suitable bases are, for example the hydroxides of alkali metals, barium, tetramethylammonium and alkyl, e.g. B. methyl, Ethyl or propyl pyridinium.

Wenn wäßrige Lösungen gemäß der Erfindung mindestens 10 Gewichtsprozent eines Schutzelektrolyten des geschilderten Typs mit einem pK-Wert unter 2,0 enthalten, fallen die meisten Polyelektrolytkomplexe nicht aus, sondern werden in Lösung gehalten. Bei Polyelektrolyten mit stark dissoziierbaren, insbesondere Sulfonatanionen oder quaternären Ammoniumkationen, verwendet man vorzugsweise bestimmte, besonders wirksame Schutzelektrolyte und setzt sie insbesondere bei höherer Temperatur und/oder zusammen mit einem wasserlöslichen, schwach polaren organischen Lösungsmittel ein.When aqueous solutions according to the invention at least 10 percent by weight of a protective electrolyte of the type described with a pK value below 2.0, most polyelectrolyte complexes fall not off, but are kept in solution. In the case of polyelectrolytes with strongly dissociable, especially Sulfonate anions or quaternary ammonium cations, one preferably uses certain, particularly effective protective electrolytes and composes them especially at higher temperatures and / or together with a water-soluble, slightly polar organic solvent.

Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die etwa ebenso flüchtig sind wie Wasser oder eine noch größere Flüchtigkeit besitzen, beispielsweise Aceton, Dioxan, Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Pyridin, Morpholin, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon sowie 2-Methoxyäthancl; diese Lösungsmittel werden, wenn überhaupt, in einer Menge von vorzugsweise mindestens 20 bis zu 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, verwendet.Suitable organic solvents are those that are about as volatile as water or even more have greater volatility, for example acetone, dioxane, methanol, ethanol, isopropanol, tert-butyl alcohol, Pyridine, morpholine, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone and 2-methoxyethane; these Solvents are used in an amount, if any of preferably at least 20 up to 40%, based on the total weight of the solution, is used.

Für Polyelektrolyte mit SulTonatanionen und quaternären Ammoniumkationen verwendet man Schutzelektrolyte, die sich in einer 50:50-Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen, flüchtigen organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur zu mindestens 15 Gewichtsprozent lösen. Hierzu gehören beispielsweise starke Säuren, wie Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter- und Trichloressigsäure sowie flüchtige Salze. Lösungen von Polyelektrolyten mit Sulfonatanionen und quaternären Ammoniumkationen enthalten vorzugsweise außer dem Wasser noch, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 10% flüchtiges, mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel und mindestens 10% eines Schutzelektrolyten der angegebenen Löslichkeit.For polyelectrolytes with sulfonate anions and quaternaries Ammonium cations are used to make protective electrolytes, which are made up in a 50:50 mixture Water and a water-soluble, volatile organic solvent at room temperature at least Dissolve 15 percent by weight. These include, for example, strong acids such as hydrogen chloride, Hydrobromic, sulfuric, nitric and trichloroacetic acids and volatile salts. Solutions of polyelectrolytes with sulfonate anions and quaternary ammonium cations preferably contain except the water, based on the total weight of the solution, at least 2 and preferably at least 10% volatile, water-miscible organic solvent and at least 10% of a protective electrolyte the specified solubility.

Lösungen gemäß der Erfindung kann man gelieren, indem man das Lösungsgleichgewicht derart ändert, daß zwischen den Polyelektrolyten mindestens eine Grenzflächenreaktion eintritt. Dies läßt sich durchSolutions according to the invention can be gelled by changing the solution equilibrium in such a way that that at least one interface reaction occurs between the polyelectrolytes. This lets itself through

»5 folgende Maßnahmen hervorrufen:»5 cause the following measures:

a) Man kühlt eine Lösung ab, die gerade soviel Schutzelektrolyt enthält, daß die Interpolymerreaktion bei höherer Temperatur ausbleibt. Diese Maßnahme eignet sich ideal zum Aufbringen gleichförmiger Oberzüge auf Gegenstände praktisch jeder Gestalt, indem man den Gegenstand abkühlt und dann so lange in eine heiße schutzelektrolythaltige Polyelektrolytenlösung eintaucht, bis sich auf seiner Oberfläche eine Schicht der gewürschten Dicke aus dem gelierten Polyelektrolytkomplex gebildet hat;a) A solution is cooled which contains just enough protective electrolyte to cause the interpolymer reaction fails at a higher temperature. This measure is ideal for application uniform overcoats on objects of practically any shape by touching the object cools down and then immersed in a hot polyelectrolyte solution containing protective electrolyte for so long, until a layer of the desired thickness of the gelled polyelectrolyte complex appears on its surface has formed;

b) man verdampft den flüchtigen Elektrolyten;b) the volatile electrolyte is evaporated;

c) man neutralisiert die den Schutzelektrolyten bildende Säure oder Base. Polyelektrolyte mit Carboxylat- und Aminresten werden in der Regel leichter durch starke Säuren oder Basen als durch gewöhnliche Salze in Lösung gehalten. Wenn man den pH-Wert bei säurehaltigen Systemen erhöht bzw. bei basenhaltigen Systemen verkleinert, tritt Gelierung ein, sofern sich bei dieser Neutralisation nicht so viel Salz bildet, daß die Interpolymerreaktion wieder verhindert wird.c) one neutralizes the forming the protective electrolyte Acid or base. Polyelectrolytes with carboxylate and amine residues are usually used held in solution more easily by strong acids or bases than by common salts. if the pH value is increased in acidic systems or decreased in base-containing systems, gelation occurs if this neutralization does not form so much salt that the Interpolymer reaction is prevented again.

Sämtliche der geschilderten Maßnahmen bewirken eine »Herabsetzung der Elektrolytaktivität« bzw. eine Verschiebung des Löslichkeitsprodukts.All of the measures described cause a "reduction in electrolyte activity" or a Shift in the solubility product.

Selbstverständlich braucht der geschilderte Gelierungsvorgang kein besonderer und unabhängiger Arbeitsschritt zu sein, sondern kann auch Bestandteil des im folgenden beschriebenen ein- oder mehrschrittigen Aushärtungsprozesses sein.Of course, the described gelling process is necessary Not being a special and independent work step, but can also be part of the be the one- or multi-step curing process described below.

Bei Gelierung von Lösungen gemäß der Erfindung können auch Fasern und Fäden aus gelierten PoIyelektrolytkomplexen hergestellt werden. Wenn man einen Stab u. dgl. in eine solche Polyelektrolytmischlösung eintaucht und langsam wieder herauszieht, wird ein Einzelfaden mitgezogen, der schnell infolge Elektrolytverdampfung geliert. Dieser kann dann kurz mit Wasser gewaschen, getrocknet, wieder angefeuchtet und auf seine 1,5- bis 2fache Länge gereckt werden, wodurch der Faden eine um das Doppelte bis Dreifache erhöhte Festigkeit erhält. Man kann also auf dieseIn the case of gelling of solutions according to the invention, fibers and threads from gelled polyelectrolyte complexes can also be used getting produced. If you put a rod and the like in such a polyelectrolyte mixture solution submerges and slowly pulls it out again, a single thread is drawn along with it, which rapidly as a result of electrolyte evaporation gelled. This can then be briefly washed with water, dried and re-moistened and stretched to 1.5 to 2 times its length, making the thread one to three times increased strength. So you can access this

Weise Fäden unbegrenzter Länge und sehr gleich- Menge vorhandenen Polyelektrolyten, die bei Polymäßigen Titers erzielen. Statt dessen kann man die (vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) mindestens Lösung auch in Warmluft in Fadenform strangver- eiwa 0,5 und bei Poly-(natriumstyrolsulfonat) mindespinnen, wobei eine sehr schnelle Gelierung eintritt. stens etwa 0,2 Gewichtsprozent betragen muß. Gele Die hierbei erhaltenen Rohfäden kann man dann 5 kann man im Bereich von 10:1 bis 1:10 herstellen; waschen, recken, trocknen oder in üblicher bekannter zusammensetzungsstabile, wäßrige Mischungen sind Weise in feste, elastische Fäden überführen. dagegen außerhalb des Bereichs voi,- 5:1 bis 1;5 nichtWise threads of unlimited length and very equal amount of polyelectrolytes present, as in the case of poly-moderates Achieve titers. Instead, you can use the (vinylbenzyltrimethylammonium chloride) at least Solution also in warm air in the form of a strand approx. 0.5 and in the case of poly (sodium styrene sulfonate) at least spinning, very rapid gelation occurs. must be at least about 0.2 percent by weight. Gels The raw threads obtained in this way can then be produced in the range from 10: 1 to 1:10; washing, stretching, drying or, in the customarily known, composition-stable, aqueous mixtures Way into firm, elastic threads. on the other hand outside the range voi, -5: 1 to 1; 5 not

Die nach einer der geschilderten Maßnahmen ge- erreichbar.Which can be reached after one of the measures described.

lierten Polyelektrolytkomplexe lassen sich in der Weise In elektrischen Schaltungen zeigen die aus Lösungenlated polyelectrolyte complexes can be in the manner In electrical circuits show from solutions

härten, daß man ihnen durch Wasser oder ein sonstiges io gemäß der Erfindung gewonnenen Polyelektrolytkom-harden that they are obtained by water or some other polyelectrolyte component obtained according to the invention

Lösungsmittel das bei der Neutralisation gebildete plexgele Halbleitereigenschaften. Legt man sie zwi-Solvent the plexgel semiconductor properties formed during neutralization. If you put them between

oder das (beim Verflüchtigen) noch zurückgebliebene sehen zwei zu einem Polaritätswechsel fähige Leiter,or what is left (while evaporating) can be seen by two conductors capable of changing polarity,

Salz völlig oder zumindest in dem gewünschten Aus- so ist ihr Widerstand in der einen Richtung vielfachSalt completely or at least to the desired extent. Their resistance in one direction is multiple

maß entzieht Die bei dieser Salzextraktion auftreten- höher als in der anderen. Der leitende Film ist fernerThe amount that occurs in this salt extraction is higher than in the other. The conductive film is also

den Schrumpfkräfte sind bei einigen Polyelektrolyt- 15 feuchtigkeitsempfindlich. Wenn man ihn auf einethe shrinkage forces are sensitive to moisture in some polyelectrolytes. If you put it on a

systemen, z. B. bei Poly-(vinylbenzyltrimethylammo- Reißzwecke aufbringt und oberseitig mit einem Chrom-systems, e.g. B. with poly (vinylbenzyltrimethylammo-

mum)/Poly-(natriumstyrolsulfonat) so groß, daß sich nickeldraht berührt, beträgt sein Widerstand in trocke-mum) / poly (sodium styrene sulfonate) so large that nickel wire touches, its resistance in dry

eine innere Porosität ausbildet. Man kann gegebenen- ner Luft 100 Megohm, fällt aber bei Einbringen informs an internal porosity. You can get 100 megohms of air in a given air, but you drop in when you bring in

falls diese Erscheinung dadurch verhindern, daß man eine Umgebung höherer Feuchtigkeit in 10 bis 15if this phenomenon can be prevented by maintaining a higher humidity environment in 10 to 15

den Gelkörper mehrfach jeweils nur kurz wäscht und 20 Sekunden auf einen tausendfach niedrigeren Wert ab.washes the gel body several times, each time only briefly, and then down to a value a thousand times lower for 20 seconds.

trocknet und dabei die Lösungsmittelzusammenset- Im Hinblick auf dieses rasche Ansprechen läßt sichdries and thereby the solvent composition. In view of this rapid response can

zung im Körperinnern so lange etwa auf der Lösungs- mit Hilfe der Erfindung ein hochempfindliches Feuch-inside the body as long as on the solution - with the help of the invention, a highly sensitive moisture

mittelzusammensetzung zu Beginn der Gelierung hält, tigkeitsanzeigesystem schaffen.agent composition holds at the beginning of gelation, create activity display system.

bis die Polyelektrolytkomplex-Konzentration so hoch Praktisch gleichförmig strukturierte Polyelektrolyt-until the polyelectrolyte complex concentration is so high Practically uniformly structured polyelectrolyte

ist, daß sich keine innere Porosität mehr ausbilden 25 komplexformkörper, deren Gitter durch Reaktion vonis that no more internal porosity develop 25 complex shaped bodies, the lattice of which is caused by the reaction of

kann. Mit der schließlichen Trocknung des Körpers Polyelektrolyten mit einerseits Sulfonatanionen undcan. With the eventual drying of the body polyelectrolytes with one hand sulfonate anions and

beendet man dann den Härtungsprozeß. andererseits quaternären Ammoniumkationen besteht.the hardening process is then ended. on the other hand, there is quaternary ammonium cations.

In gehärtetem Zustande lassen sich die Polyelekifolyt- besitzen merklich andere Eigenschaften als solche, beiIn the hardened state, the polyelectrolytes have noticeably different properties than those

komplexe durch Ausstanzen, maschinelle Bearbeitung, denen zumindest ein Polyelektrolyt schwachionischecomplex by punching, machining, which at least one polyelectrolyte weakly ionic

Sandstrahlen, Schnitzen od. dgl. in beliebige Gestalt 30 Reste, z. B. Carboxylationen, aufweist; sie sind z. B.Sandblasting, carving or the like. In any shape 30 residues, e.g. B. carboxylate ions; they are z. B.

bringen. Die ungehärteten, flüssigen oder gelierten wesentlich feuchtigkeitsunempfindlicher.bring. The uncured, liquid or gelled ones are much less sensitive to moisture.

Polyelektrolytkomplexe können durch Gieß- oder Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näherPolyelectrolyte complexes can be formed by casting or The following examples are intended to further illustrate the invention

Preßverfahren in die gewünschte Gestalt gebracht veranschaulichen,Illustrate pressing processes brought into the desired shape,

werden. Faserige oder feinteilige Produkte erhält man, Beispiel !will. Fibrous or finely divided products are obtained, for example!

indem man die ursprüngliche, flüssige Mischung unter 35by turning the original liquid mixture below 35

starker Scherwirkung, z. B. in einem Waring-Mischer, 50 Gewichtsteile gereinigtes Poly-(natriumstyrolsul-strong shear, e.g. B. in a Waring mixer, 50 parts by weight of purified poly (sodium styrene sulfate)

mit Wasser oder sonstigen Lösungsmitteln vereinigt. fonat) und 50 Teile Poly-(vinylbenzyltrimethylammo-combined with water or other solvents. fonate) and 50 parts of poly (vinylbenzyltrimethylammo-

Neben massiven Gelstrukturen kann man auch aus niumchlorid) wurden in einer Mischung aus 133 Teilen den ausgefällten bzw. gelierten Polyelektrolytkom- 40%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure (Schutzelekplexen bestehende Folien oder Fäden mit oder ohne 40 trolyt), 133 Teilen Dioxan und 133 Teilen Wasser orientierter Molekularstruktur herstellen. Letztere er- aufgelöst. Die hellbraune Lösung wurde auf eine Glashält man durch Reckung der Folien oder Fäden, die platte gegossen und 30 Minuten lang in 50°C warmer dann in polarisiertem Licht eine hochgradige Doppel- Luft getrocknet. Es entstand eine selbsttragende Membrechung zeigen. Orientierte Polyelektrolytkomplex- bran, die abgezogen wurde,
filme erhält man, indem man das Gel nach seiner Aus- 45 _R . . . fällung zwei- bis fünffach in einer Richtung reckt und Beispiel ι
danach mit Wasser wäscht und trocknet. Man kann Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahauch asbestähnliche Faserstrukturen herstellen. me, daß als Lösungsmedium eine Mischung aus 178In addition to massive gel structures, one can also use nium chloride) in a mixture of 133 parts of the precipitated or gelled polyelectrolyte components 40% aqueous hydrobromic acid (protective electrolyte existing films or threads with or without 40 trolyte), 133 parts of dioxane and 133 parts of water-oriented molecular structure produce. The latter dissolved. The light brown solution was held on a glass by stretching the foils or threads, the plate was cast and then dried in a high-grade double air for 30 minutes in a temperature of 50 ° C. in polarized light. A self-supporting membrane was created. Oriented polyelectrolyte complex that has been peeled off,
films are obtained by taking the gel after its 45 _R. . . Precipitation stretches two to five times in one direction and example ι
then wash with water and dry. Example 1 was repeated, but with the exception of the production of asbestos-like fiber structures. me that a mixture of 178

Das Gelierungsvermögen der elekirolythaltigen Teilen 30%iger wäßriger Chlorwasserstoff säureThe gelling capacity of the parts containing electrolyte is 30% strength aqueous hydrochloric acid

Polyelektrolytlösungen wird erfahrungsgemäß so lange 50 (Schutzelektrolyt), 178 Teilen Dioxan und 44 TeilenExperience has shown that polyelectrolyte solutions are 50 (protective electrolyte), 178 parts of dioxane and 44 parts for as long

nicht vom Verhältnis der darin enthaltenen beiden Wasser verwendet wurde. Da das Dioxan hauptsäch-was not used on the ratio of the two water contained therein. Since the dioxane is mainly

Polyelektrolyte untereinander beeinflußt, als der eine lieh als Lösungsvermittler für die Polymeren dient,Polyelectrolytes influenced one another, as the one used as a solubilizer for the polymers,

Polyelektrolyt in nicht mehr als der dreißigfachen kann man es aus dem Lösungsmittelsystem auch fort-Polyelectrolyte in no more than thirty times it can also be removed from the solvent system.

Menge des anderen vorhanden ist. Eine wichtige Rolle lassen, wenn man die Polymerenanteile entsprechendAmount of the other is present. Let it play an important role in considering the polymer proportions accordingly

spielt dagegen die Konzentration des in geringerer 55 niedriger hält.on the other hand, the concentration of the in lower 55 plays lower.

Claims

tend and thus the homogeneity and intactness of the gel-like polyelectrolyte complex term.

1. Stable, aqueous, electrolyte-containing solution These disadvantages should be avoided according to the invention two synthetic organic polymers, out of 5 being.

which one can dissociate on a polymer chain. It has now surprisingly been found that