DE1668531C - - Google Patents
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Description
Oxime werden durch Umsetzung \on Carboxylverbindungen mit Hydroxylamin oder durch Reduktion von primären oder sekundären Nitroverbindun- 2u gen oder Salzen dieser Niiros erbindungen mit katalytisch erregtem Wasserstoff hergestellt.Oximes are made by converting carboxyl compounds with hydroxylamine or by reducing primary or secondary nitro compounds genes or salts of these Niiros compounds with catalytic excited hydrogen produced.
Aus der deutschen Patentschrift S25 544 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Reduktion νi>.i Alkali- oder Erdalkalisalzen von aiiphatisehen oder cycloaliphatische!! primären oder sekundären Nitroverbindungen mit Schwefelwasserstoff in saurer I.ö-ung, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2 bis 4. bekannt.The German patent specification S25 544 describes a process for the preparation of oximes by reduction νi> .i alkali or alkaline earth salts of aliphatic or cycloaliphatic !! primary or secondary nitro compounds with hydrogen sulfide in acidic I.ö-ung, preferably known at a pH value of 2 to 4.
Nach dem in der USA.-Patentschrift 2 701J ! 7l> beschriebenen Verfahren /\:r Herstellung von Cycloalkanunoximen wird ein Nitrocycloalkan mit einer Lösung eines anorganischen Salzes von Schwefelwasserstoff in einem ineiten Lösungsmittel reduziert. Das Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 15 und 150 C durchgeführt werden.After the USA. Patent 2 70 1 J! 7 l > described process / \: r the production of cycloalkane unoximes, a nitrocycloalkane is reduced with a solution of an inorganic salt of hydrogen sulfide in an internal solvent. The process can be carried out at temperatures between 15 and 150.degree.
Schließlich ist in Jer USA.-Patentschrift 2 763 686 ein Verfahren zur I lersteliung aliphatischer und cycloaliphatischer Oxime durch Umsetzung der entsprechenden primären oder sekundären Nitroalkane oder Nitrocycloalkaiie in wäßriger Ammoniaklosung mit Schwefelkohlenstoff beschrieben. Dieses Verfahren wird bei Temperaturen von etwa 70 bis 110 C unter autogen·'in Druck durchgeführt.Finally, in US Pat. No. 2,763,686, there is a process for the production of aliphatic and cycloaliphatic Oximes by reacting the corresponding primary or secondary nitroalkanes or Nitrocycloalkaiie described in aqueous ammonia solution with carbon disulfide. This method is below at temperatures of about 70 to 110 C. autogen · 'carried out in pressure.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Reduktion von Nitrocyclohexan in Gegenwart einer Base bei erhöhten Temperaturen zu schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Reduktion unter wasserfreien Bedingungen mit Carbonylsulfid bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 220 C und Drücken von 18 bis 70 kg Lmdurchführt, wobei das Molveihällnis Niirocyelohexaii zii C'arbonylsulfkl I : 2 bis 1 ; 21) bciriigl.The object of the invention is to provide a new process for the preparation of cyclohexanone oxime by reduction of nitrocyclohexane in the presence of a base at elevated temperatures. This task is achieved according to the invention that the reduction under anhydrous conditions with Carries out carbonyl sulfide at temperatures of about 120 to about 220 C and pressures of 18 to 70 kg Lm, being the Molveihällnis Niirocyelohexaii zii C'arbonylsulfkl I: 2 to 1; 21) bciriigl.
Im Verfahren der Erfindung entsteht aus dem Nitrocydohexan in guter Ausbeute das Cyclohexanonoxim. Gelegentlich kann sich jedoch ;uidi eine geringe Menge Cyclohexanon bilden. Das Keton kann entweder durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit Hydroxylamin ebenfalls in das Oxim umgewandelt werden, oder Oxim und Keton werden voneinander getrennt, z. B. durch Extraktion mit wäßriger Säure, um das Oxim von dem Keton als wasserlösliches Salz, inzutrennen.In the process of the invention, the cyclohexanone oxime is produced in good yield from the nitrocydohexane. Occasionally, however, a small amount of cyclohexanone may form. The ketone can also be converted into the oxime either by treating the reaction mixture with hydroxylamine are converted, or oxime and ketone are separated, e.g. B. by extraction with aqueous acid to separate the oxime from the ketone as a water soluble salt.
Die Reaktionszeit hängt von C.cn Veifahreiisbedingungen ab. Gewöhnlich sind etwa 30 Minuten bis etwa M) Stunden zur Erzielung eines belriedigenden Umsatzes erforderlich. Es können jedoch auch kürzere oder längere Reaktionszeiten angewendet werden.The reaction time depends on the process conditions. Usually about 30 minutes to about M) hours are required to achieve a satisfactory conversion. However, shorter or longer reaction times can also be used.
Die Wirkung der Base im Verfahren der Erfindung ist nicht bekannt. Beispiele für geeignete Basen sind die Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Lithiumcarbonat, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Kaliumäthylat und Kalium-tert.-butylat, Lithiumpropylat und Alkalimetallsalze von Phenolen, wie Natriumphenolat. Es können auch Gemische der vorgenannten Basen verwendet werden. Die Menge der Base kann über einen verhältnismäßig breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Menge 0,1 bis 2,0 Mol je Nhrogruppc der eingesetzten Nitroverbindung.The effect of the base in the process of the invention is not known. Examples of suitable bases are the alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide. Potassium hydroxide, lithium hydroxide, alkali metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate, alkali metal alcoholates such as sodium methylate, Potassium ethylate and potassium tert-butylate, lithium propylate and alkali metal salts of phenols, like sodium phenate. Mixtures of the abovementioned bases can also be used. The amount of base can be varied over a relatively wide range. Generally amounts to the amount 0.1 to 2.0 mol per Nhrogruppc the used nitro compound.
Die Reihenfolge des Vermischens der Reaktionsteilnehmer ist ohne Bedeutung. Bei der Durchführung des Verfahrens bei Überdruck in einem Druckbehälter, z. B. einem Autoklav oder einem kontinuierlich arbeitenden, unter hohem Druck stehenden Strömungssystem, kann man das Carbonylsulfid unter Druck unmittelbar in den Autoklav oder Röhrenieaktor einspeisen. The order in which the reactants are mixed is not important. During execution the process at overpressure in a pressure vessel, e.g. B. an autoclave or a continuously operating, pressurized flow system, one can pressurize the carbonyl sulfide Feed directly into the autoclave or tubular reactor.
Zur Durchführung des Verfahrens d<:r Erfindung können die verschiedensten Vorrichtungen verwendet werden, z. B. können Schüttelautoklaven, Rührautoklaven oder Röhrenreaktoren verwendet werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch in irgendeiner Form in Bewegung gehalten, z. B. durch Rühren, selbst wenn man bei niedrigen Drücken arbeitet. Das Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuieiiich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Gesamtmenge an Carbonylsulfid, die während der Reaktion zugesetzt wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa 2 und etwa 20 Mol je Mol eingesetzte Nitroverbindung. A wide variety of devices can be used to carry out the method of the invention be e.g. B. shaking autoclaves, stirred autoclaves or tubular reactors can be used. Preferably the reaction mixture is kept in motion in some form, e.g. B. by stirring, even when working at low pressures. The process can be discontinuous, semicontinuous or be carried out continuously. The total amount of carbonyl sulfide used during the reaction is added, is generally between about 2 and about 20 moles per mole of nitro compound used.
Nicht umgesetztes Carbonylsulfid kann im Kreislauf geführt werden, um den Gesamtverbrauch zu verringern und die Leistung des Verfahrens zu erhöhen. Unreacted carbonyl sulfide can be recycled to the total consumption decrease and increase the performance of the procedure.
Das Carbonylsulfid kann dem Reaktionssystem als Gas oder als Flüssigkeit zugeführt werden. Obwohl gewöhnlich im Verfahren der Ertindur.^ der erforderliche Reaktionsdruck durch Verwendung des Carbonylsullids allein erreicht wird, kann auch ein Gemisch \on Carbonyl'ulfid und einem inerten Verdiinnungsgas, wie Stickstoff, verwendet werden.The carbonyl sulfide can be supplied to the reaction system as a gas or a liquid. Even though usually in the process of the Ertindur. ^ the required reaction pressure by using the carbonyl sulphide is achieved alone, a mixture of carbonyl sulfide and an inert diluent gas, such as nitrogen, can be used.
Das Verfahren der Erfindung kann auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, z. B. eines KohlenwasserstolTlösungsmittels, wie Benzol. Toluol oder Xylol. Die Menge des jeweils verwendeten Lösungsmittels ist ohne Bedeutung iv.d kann über einen weiten Bereich schwanken. Die Beispiele erläutern die Erfindung.The process of the invention can also be carried out in the presence of an organic solvent be e.g. B. a hydrocarbon solvent, like benzene. Toluene or xylene. The amount of the solvent used in each case is irrelevant iv.d can vary over a wide range. The examples illustrate the invention.
Ein Schüttelautoklav, der vorher auf etwa - 30 1C gekühlt wurde, wird mit 20 g Nitrocydohexan, 45 g Carbonylsulfid und 5 g Kaliumhydroxid unter Ausschluß von Wasser und unter Stickstoff als Schutzgas beschickt. Danach wird der Autoklav verschlossen un·1 langsam auf 150 C erhitzt. Hierbei stellt sich ein Druck von 35 kg/cm2 ein. Die Temperatur des Autoklavs wird eine weitere Stunde bei 150 1C gehalten. Danach wird der Autoklav auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Offnen des \utoklavs wird das Reaklionsgemiseh von einer geringen MengeA shaking autoclave, which was previously cooled to about -30 1 C, is charged with 20 g of nitrocydohexane, 45 g of carbonyl sulfide and 5 g of potassium hydroxide, with the exclusion of water and under nitrogen as a protective gas. The autoclave is heated closed un · 1 slowly to 150 C. A pressure of 35 kg / cm 2 is established here. The temperature of the autoclave is kept at 150 1 C for a further hour. The autoclave is then allowed to cool to room temperature. After opening the \ utoklavs the reaction mixture becomes of a small amount
I 668 531I 668 531
(5 g) FesistolTen abfiltriert. Das nicht umgesetzte Carbonylsulfid wird unter vermindertem Druck abdestilliert, danach wird das Roaktionsgemisch bei einem Druck von etwa 0,1 Torr destilliert. Die flüchtigen Produkte werden in einer auf etwa SO C mit Trockeneis gekühlten Falle aufgefangen.(5 g) FesistolTen filtered off. The not implemented Carbonyl sulfide is distilled off under reduced pressure, then the reaction mixture is distilled at a pressure of about 0.1 torr. The fleeting ones Products are caught in a trap cooled to around 50 ° F with dry ice.
Die Analyse des flüssigen Produktes durch IR-Spektralanalyse, Massenspekitoskupie und Gaschromatographie ergibt, daß das Reaktionsgemisch 26 Gewichtsprozent Cyclohexanonoxim und 1 2 Gewichtsprozent Cyclohexanon enthält. Die Ausbeute an Cyclohexanonoxim beträgt 54°/u, bezogen auf eine 55".'oige Umwandlung von Nitrocyclohexan.The analysis of the liquid product by IR spectral analysis, Mass specitoscopy and gas chromatography shows that the reaction mixture is 26 percent by weight cyclohexanone oxime and 1 2 percent by weight Contains cyclohexanone. The yield of cyclohexanone oxime is 54 ° / u, based on a 55 ". Above conversion of nitrocyclohexane.
Praktisch die deichen Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle von Kaliumhvdroxid Natriummethylat 'erwendet.Practically the same results are obtained if sodium methylate is used instead of potassium hydroxide 'used.
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