DE1668515A1 - Staerkeabbauprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Stärkeabbauprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung

Ii₁I körnigen Zustand vernetzte Stärken werden in Umfang als Verdiokungs- und Stabilisierungsmittel für Me.ii'/'urigs./jitt^l, wie Pastetenfüllungen, Salatsauoen, Tunken, Puddings, Suppen und dergleichen, verwendet. Ihre Herstellung ist bekannt und besteht darin, dass man Stärke körne he η normalerweise^ in wässriger Aufschlämmung oder in trockenem Zustande mit bi- oder polyfunktionellen Reagentien, wie Di-Epoxyden oder Di-Anhydriden, unter Bedingungen behandelt, die die Umsetzung des Reagens mit zwei oder mehr Hydroxylresten fördern, welche an den Molekülen im Körnchen hängen. Wahrscheinlich tritt dabei intramolekulare Brückenbildung oder Vernetzung auf. Solche vernetzte Stärken bezeichnet man oft auch als "gehemmte" Stärken.

Diese Vernetzung führt zur Verstärkung der Kornzusammenhaltungskräfte durch primäre chemische Bindungen. Wenn al.'io solche Körnchen in heissem Wasser gekocht v/erden und dadurch Schviächung oder :jogar Bruch der normalen Kornkräfte auftritt, halten die primär verknüpften Brücken das gequollene Körnchen soweit intakt, dass kurze, salbenartige OefUge auftreten. Über die. Vernetzungsreaktion soll an späterer Stelle noch ausführlicher gesprochen werden.

Wässrige Dispersionen von vernetzte!· Stärke werden oft unter Bedingungen verwendet, unter denen βie während

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längerer Zeit bei vergleichsweise tiefen Temperaturen gelagert oder zu wiederholten Malen gefroren und wieder aufgetaut werden. Solche Stärkedispersionen »'^wendet man für meist dosenkonservierte Fruchttortenfüllungen sowie für gefrorene Nahrungsmittel, wie gefrorene Pasteten, Suppen und dergleichen. Konservennahrungsmittel werden- aber oft in nicht heizbaren Lagerräumen aufbe- wahrt und lagern daher womöglich längere Zeit bei sehr tiefen Temperaturen. Gefrorene Nahrungsmittel andererseits unterliegen wiederholtem Einfrieren und Wiederauftauen. Unter Tieftemperaturbedingungen verliert die in solchen Nahrungsmittelprodukten enthaltene Stärke an Hydratisierungsvermögen, wodurch Synärese, d.h. Austritt von Flüssigkeit, und gleichzeitig merkliche Gefügeverschlechterung und Trübung des Produkts auftreten.

Diese Schwierigkeiten hat man früher dadurch zu beheben versucht, dass man durch die eine oder andere chemische Substitutionsreaktion substituierte Seitenketten in das fc . StärkemolekUl einführte. Man erzielte hierdurch zwar eine geringe Verbesserung der Tieftemperaturstabilität von wässrigen Stärkedispersionen, Jedoch reichte diese noch .nicht in den Fällen aus, wo solche Dispersionen entweder langzeitiger Tieftemperaturlagerung oder wiederholten Gefrier-Auftau-Zyklen unterworfen wären.

Ein weiteres Problem dieser Substit^itionsmassnahme liegt darin, dass womöglich in die Stärke gewisse Substituenten, z.B. der Hydroxypropylreat, eingebaut werden, die sich nicht verdauen lassen. Das Verdauungssystem wird nSwlich

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BADORlGlN

nur mit "geringgradiger Substitution fertig, und wenn man zwecks weiterer Verbesserung 4er Tieftemperaturstabilität stärker substituiert, dann tritt eine Verzögerung in der Einwirkung der stärkeverdauenden Enzyme ein, welche auf Nahrungsmittelprodukte mit derart starksubstituierten Stärken einwirken. Diese Wirkung beeinträchtigt natürlich'die Brauchbarkeit solcher Produkte für Eraährungszwecke beträchtlich.

Die Erfindung bezweckt daher in erster Linie die Schaffung eines Verfahrens zur Modifizierung vernetzter Starken mit dem Ziel, dass ihre wässrigen Dispersionen ausgezeichnete Beständigkeit in bezug auf Verlust an Klarheit, Gefügegüte und Hydratisierungsvermögen erlangen, dem übliche vernetzte Stärken bei der Tiefteraperaturalterung oder im Falle wiederholter Gefrier-Auftau-Zyklen 'unterliegen. VJeitere Ziele und Vorteile der Erfindung sind, aus der nachstehenden, näheren Beschreibung ersichtlich.

Die erfinderische Massnahme besteht darin,, dass man auf die vernetzte Stärke einen bestimmten Enzymtyp, nämlich einen solchen einwirken lässt, der die ausseren Verzweigungen des Ämylopektinrnoleküls zu verdauen vermag, dabei aber nicht bis zum 1,6-Verzweigungspunkt oder darüber hinaus geht und auch keinen Substituentenrest angreift, der etwa in den Amylose- oder den Amylopektinmolekülen der Stärke vorhanden ist. Da diese Forderungen am besten von A -Amylase erfüllt werden, wird sie bevorzugt für die Erfindungszwecke benutzt» Vienn also der Kürze und Bequem-

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llchkeit halber die Ausdrücke "β - Amy läse" und "Enzym" nebeneinander verwendet werden, dann schZiesst das nicht aus, dass andere Enzyme mit den vorstehend ge- " kennzeichneten Eigenschaften auch im Rahmen der Erfindung3Lehre" verwendbar sind.

Wahrscheinlich werden durch die .Enzymbe hand lung die aussersten Verzweigungen des Stärkemoleküls verkürzt' oder entfernt. Dadurch wird die Möglichkeit einer Assoziation seitens dieser Zweige verringert und dadurch wahrscheinlich die beachtenswert starke Zurückdrangung der unerwünschten Synärese- und G-elierungseigenschaften bei den erfindungsgemässen Stärkeprodukten im Gegensatz zu üblichen vernetzten Stärkearten hervorgerufen.

Stärken sind Polymergebilde aus durch Oi -glue os id is ehe Bindungen verknüpften Anhydroglucöseeinheiten und enthalten zweierlei· Arten davon, nämlich Amylose und Amylopektin. Erstere ist ein Linearpol:/mer, dessen monomere Einheiten hauptsächlich durch (X-1,4-glucosidische Bindungen verknüpft sind. Die in der Amylosekette vorhandenen Hydroxylreste erteilen dabei dem Amylosepolymer hydrophile Eigenschaften, was zu Peuchtigkeitsaffinität und damit zu Heisswasserlb'slichkeit führt. Infolge ihres linearen Charakters und Gehalts an HydroxyIres ten neigen aber die Amylosemoleküle zu gegenseitiger Anziehung und Anlagerung beispielsweise mittels Wasserstoffbrücken über die Hydroxylreste benachbarter Moleküle, Wenn dies eintritt, iiimmfc öle Viasseraffinität der Amylosepolymere «b, und in Lösung 'befindliche Moleküle neigen zum Austritt aus der Lösung und . ,

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in schwacher Konzentration zur Bildung von Niederschlägen. Diese Niederschläge bestehen aus dreidimensionalen, polymeren Netzwerken, die insbesondere bei höheren Konzentrationen, bei denen Beweglichkeit und Orientierungsvermögen der Ämylosepolymere geschwächt sind, durch punktweise Wasserstoffbrücken zusammengehalten werden. Dieser Vorgang der molekularen Assoziation durch Wasserstoffbrücken , der sich in Auskristallisieren aus wässriger Lösung äussert, wird für gewöhnlich Retrogradierung genannt. So beruht beispielsweise die Neigung von Maisstärkedispersionen, sich beim Abkühlen zu trüben und ein Gel zu bilden, auf der Retrogradierung der in der Maisstärke vorhandenen Arnylosemoleküle.

Amylopektin als das andere ir.i GtärkeiuolelcUl vorhandene Polymer andererseits enthält hauptsächlich 1,4-verknüpfte Anhydroglucoseeinheiten, weist dazu aber auch noch bei etwa Jeder 15. Anhydrogluoöseeinheit eine Verknüpfung von der 6-Steilung der Anhydroglucoseeinheifc zur !-Stellung der Abzweigkette auf. Amylopektin ist viel höherpolymer als Amylose und erreicht wahrscheinlich bis in die Millionen reichende Molekulargewichte. Die hochmolekulare Struktur des Amylopektins hindert seine Moleküle an zu enger gegenseitiger Annäherung und unterbindet die für Hetrogradierung notwendige Bildung von Wasserstoffbrücken* Daher zeichnen sich "wässrige Sole Amylopektin oder solchen Stärken, die völlig oder hauptsächlich daraus bestehen, durch gute Klarheit und Stabilität au«. Diese Stabilität von Amylopektinsolen stellt den Hauptfaktor bei der Verwendung von amylopdistfinreichön atlifken als Verdickungsmittel -■■-."■■-- - *

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oder für sonstige Zviecke dai¹, in c'raon stabil? fjol*"· sinnvoll sind.

Gleichgültig, ob es sich'um vjeitgehend nur Amylopektin enthaltende Stärke, z.B. solche aus Viachsmais oder Uachs sorghohirse, oder um amylos ehalt ige V.^rur .seistärken oder sogar um durch Substituenteneihführung stabilisierte, amylosehaltige Getreidestärken handelt, man muss immer wieder feststellen, dass wässrige Dispersionen solcher . Stärken bei längerer Tieftemperaturlagerung oder bei wiederholten Gefrier-Auftau-Uechseln Trübung, Gefügeverschlechterung und Synärese erleiden. Diene Instabilität beruht wahrscheinlich auf der Verknüpfung der Aussenverzweigungen des Ämylopektinbestandteils. .

Man kann nun durch Behandlung von Dispersionen vernetztet¹ und insbesondere hauptsächlich aus Amylopektin bestehender Stärken mit fh -Amylase diese Aussenveryv/eijungen in solchem Ausmasse verkürzen, dass sie sich nicht -mehr mit anderen Verzweigungen verknüpfen. Wie bereits erwähnt, zeigen derart behandelif, vernetzte stärken oder Stärkederivate stark verbesserte Umwandlungsbeständigkeit, wenn ihre Dispersionen oder daraus bestehende Produkte bei tiefer.Temperatur und/oder unter Gefrier-Auftau-Wechselbedingungen gelagert werden.

"A-Amylase ist ein stark spezifisches Enzym, das nur mit einer maltosiden Gruppe, die über eine &C ^1,4-glücosidische Bindung mit einer Glucosegruppe verknüpft 1st,

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einen Reactionskomplex zu bilden vermag» Das Enzym greift also die ,Stärke nur am nicht-aldehydischen, d,h. nioht-redu^ierenden Ende an und spaltet von diesen Aussenverzvjeigungen nur so lange Maltoseeinheiten ab, bis ein Verzweigungspunkt, d.h. eine lje-V.erknüpfung, erreicht ist. Da somit dieses Enzym nur die 1,4-, -nicht' aber die 1,6-Verknüpfungen.ira Stärkemolekül aufzuspalten vermag, hinterbleibt bei einem solchen Abbauvorgang ein kompaktes Gefüge, das entweder überhaupt keine oder nur verkürzte Aussenverzweigungen aufweist. Das Produkt ist also frei von langen Aussenketten, die für das Gelieren und die Sjaiärese verantwortlich sind, -wie sie sich bei wässrigen Stärkedispersionen eigt, welche tiefen Temperaturen und/oder wiederholten Gefrier-Auftau-Zyklen untervJorfen waren. Ausserdew behält das Endprodukt infolge der Vernetzung genügend körnige Struktur, u-n die für zahlreiche Nahrungsniittelverwendun "^v3.n ;__T-~-'unseilten, rheologischen Eigenschaften zu behalten.

Die erfindungsgemässe Enzytnbehandlung wird vorzugsweise an teilgequollenen, vernetzten Stärken durchgeführt, die sich ihrerseits von Ausgangsrohstäcken ableiten, welche aus pflanzlichen Quellen, wie Mais, Kartoffeln,. Batate, Weizen, Reis, Sago, Tnpiooa, Sorghohirse und dergleichen, gewonnen werden, wobei aus z.B. Uachsnaie, VJachsreis oder Wachssorghohirse stammende Stärken wegen ihres überwiegen-

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den Gehalts an Amylopektin bevorzugt sind. Man kann aber auch, wie später noch näher erörtert werden soll, irgend ein substituiertes Ester- oder ittherdorivat dieser Ausgangsstärken zur Herstellung der vernetzten,, vorgelatinierten '■ ■- ..■■■ 009844/0724 ₈

Zwischenprodukte verwenden.

Um irgend eine solche Ausgangsrohs.tärke zu "hemmen" ,. d.h. zu vernetzen, muss man sie mit Hilfe einer ~ Verätherungs-, Veresterungs- oder Acetalbildungsreaktion oder durch eine Kombination solcher Massnahmen mit einem Vernetzungsmittel umsetzen. Zu diesen gehcxren beispielsweise aliphatische Halogenide, wie Propylendichlorid, Dichlorpentan, A'thylendibromid, Glycerindichlorhydrin und Dichlorbutan, ätherbildende Epoxyhalogen- ^ verbindungen, wie Epichlorhydrin und Epibromhydrin, gewisse polyfunktionelle Reagentien, wie Cyanurchlorid, Phosphoroxychlorid, Metaphosphate und Polymetaphosphate, Aldehyde-wie Formaldehyd, Acrolein und formaldehydhaltige Harze und Prepolyraere, Bernsteinsäureanhydrid, Mischungen aus Adipin- oder Citronensäure mit Acetanhydrid -sowie" Glyoin-Chlorreagentien. Allgemein kann man diese "Vernetzungsmittel als Verbindungen mit Mindestens zwei funktionellen Gruppen kennzeichnen, die mit mindestens zwei freien Hydroxyresten des Stärl-ropol^lrüls oder -molekülkomplexes reagieren und dadurch das Kochverhalten des entstehenden Stärkeprodukts verändern.

Die Herstellung von gehemmten Stärken ist bekannt» Als Reagentien dienen geinäss amerikanischer Patentschrift 2 500 950 Dihalogenide und Epöxy-Hälogenverbindungeri, gemäss amerikanischen-¹ Patentschrift 2 8O5 220 Cyanurchlorid, geniäss amerikanischer Patenschrift 2 8ol 242 Gemische aus Meta- und Polymetap.hosphaten, gemäes amerikanischer

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Patentschrift 2 461 139 Mischungen aus Adipin- und Citronensäure mit Acetanhydrid und gemäss amerikanischer Patentschrift 2 328 537 Phosphoroxychlοrid.

Wieviel Vernetzungsmittel angevjendet wird, hangt von dem gewünschten Körnchenquellvermögen (GSP) der entstehenden vernetzten Stärke ab. Letzteres ist ein-Mass für dieGranulathemmung und kann als die Menge von gequollener, hydratisierter Paste je Gramm wasserfreier Stärke definiert werden, die entsteht, wenn man Stärke unter bestimmten Bedingungen in Wasser kocht.

Die GSP wird in der Weise bestimmt, dass man 1 g Stärke, auf wasserfreie Substanz bezogen, in soviel Wasser dispergiert, dass das Gesamtgewicht 100 g beträgt, die Dispersion 5 Minuten auf kochendem Wasserbad umrührt und dann zugedeckt insgesamt 1 Stunde lang weiterkocht».Danach wird die Probe wieder auf 100 g aufgefüllt _$ quantitativ in einen graduierten 100 ml-Zentrifugentopf überführt und genau 20 Minuten lang mit 2000 Ü/min. zentrifugiert. Hierbei teilt, sich die Dispersion in eine überstehende, klare Flüssigkeit und eine kompakte, gequollene Paste auf. Die Flüssigkeit wird abgegossen und durch Eindampfen auf Trockenstoffgehalt untersucht, während die Paste nach Abgiessen der Flüssigkeit sofort gewogen wird. Die GSP wird daraus nach der Formel Nassgewicht--der, gaste χ 100

Gewicht der trockenen Stärke (100?'; Lösliches)

berechnet.

Nach dieser ArbeltsVorsöhr»ift wurden die GSP-Werte bei den später erläuterten Beispielen bestimmt. Man braucht

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aber hierfür nicht unbedingt diese Kochbedingungen einzuhalten, sondern kann sie je nach Natur und Verviendungsart der gehemmten Stärke abwandeln.

Für die wirksame Durchführung der Erfindung benutzt man zweckmässigerwelse gehemmte Ausgangsstärken mit einer GSP zwischen etwa 10 und 31* da Stärken dieses Typs die günstigsten Verdickungs- und Rheologieeigenschaften für die meisten Anwendungsformen auf dem Nahrungsmittelgebiet zu liefern scheinen. Man kann also die für den He_;nmprozess benötigte Vernetzungsrnlttelmenge als diejenige definieren, die zur Erzielung eines Produkts vom GSP 10 bis 31 erforderlich ist. Infolge der unterschiede im Reaktionsvermögen Stärke gegenüber gibt es für jedes Vernetzungsmittel ein bestimmtes OptimaIverhaltnis, Es muss jedoch beachtet werden, dass.eine zu starke, d.h. den GSP-Wert merklich unter 10 herabsetzende Hemmung Stärkeprodukte liefert, deren Verdickungsvermögen so ungenügend ist, dass sie für Nahrungsiriitteisysterne mit der gewünschten Tieftemperaturstabilität wertlos sind. Überniässige Vernetzung kann fernerhin auch die Kb'rrichenquellung soweit herabsetzen, dass die β -Amylase nicjht mehr so eindringen kann, wie es zur Verdauung der äuss^ren Verzweigungen und damit zur'Erzielung der gewünschten Tieftemperaturstabilität erforderlich ist.

Manchmal ißt es vorteilhaft, zusätzlich zur vorstehend beschriebenen Hemmungsbehandlung die erfindungsgeraäss ausnutzbaren Ausgangsstärken £iuch noch partiell zu derivatisleren, d.h. an sie Substituenten anzuhängen.

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Hierdurch.offnet man das Korn, sodass die Äussenverzweigungen für das Enzym zugänglicher werden/ und verringert auch die Linearität des Molekülaufbaus,, wodurch die Gruppenassoziation zusätzlich unterbunden wird. Die an das Stärkemolekül angelagerten Substituentenreste werden durch die Enzymbehandlung nicht entfernt, da sie als V«r2weigungsstellen wirken, an denen das Enzym nicht vorbeizukommen vermag» Solche Anlagerungsreste sind beispielsweise Estergruppen, wie Acetat, Succinat, Phosphat und Sulfat, Kthergruppen, wie Hydroxypropyl, Hydroxyäthyl und Carboxymethyl. Ihre Anlagerung erfolgt nach bekannten Verfahren. Die ßubstituierung kann vor, während oder nach der V-'rnet^.ung durchgeführt werden, je nachdem welchen Umsefcaungs- und Arbeitsbedingungen man den Vorzug gibt.

Der letzte Vorbereitungsschritt für- die der erfindungsgemässen Enaymreaktion zu unterwerfenden Stärkezwischenprodukte besteht darin, die intakten Stärkekömchen so anzuquellen, dass der Enzymangriff auf die Aussenverzweigungen des Amylopektins erleichtert wird. Dieo kann in verschiedener Heise erfolgen. Man kann z.B. die wässrige Stärkedispereion in Kesseln mit direkter oder indirekter Dampfheizung kochen, sogenannte Strahlkocher oder kontinuierliche Wärmeaustauscher- verwenden, auf chemischem liege, z.B. mittels Alkalien, ■ peptisleren oder mit Trommeloder sonstiger Trocknung arbeiten. Bei der Trommeltrocknung beispielsweise lässt man eine wässrige Aufschlämmung der vernetzten Stärke über geheizte Walzen laufen, welche die Aufschlämmung übr-r den "tärkegelatinienangspunkt hinaus

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erhitzen und gleichzeitig das Wasser abdampfen lassen, ,sodass schliesslich trockene Festteilchen aus vorgelatinierter Stärke anfallen. Temperatur und Walzendrehzahl hängen dabei natürlich von Art und Vernetzungsgrad der Aus gangs stärke und vom gewünschten Ausme.ss der Körnehenquellung ab. Weitere brauchbare Trocknungsmöglichkeiten bestehen in Sprühtrocknung und Zentrifugierung. Meist wird man die feuchte., gequollene Stärke direkt mit dem Enzym behandeln, kann aber auch zunächst rait Hilfe einer Zwischentrocknung feststoffreiehere Dispersionen schaffen.

Die Behandlung der gequollenen, vernetzten Stärke mit

ρ -Amylase kann unter weitgehend variablen Bedingungen durchgeführt werden. Im allgemeinen suspendiert, man die Stärke in einer wässrigen Lösung, die für gewöhnlich noch weitere Substanzen enthält. Im Falle alkalisch peptisierter Stärke setzt man gegebenenfalls den p^-vlert durch Zugabe von z.B. Salzsäure, Essigsäure oder einem sauren SaIi h^Ärab. Man kann den für die Erizymumvandluiig günstigsten ρ -Uert

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durch Puffersubs tanken, ν.Ί^ Acetate, C irr at¹=¹, Fumarate oder Salze anderer schwacher Sauren, gewährleisten. Fernerhin kann man durch Zusät^e_von Albumin, Cystein oder anderen Substanzen mit dem Sulfhydryl(SH)-Rest das Ensy-m gegen Oberflächeninaktivierung schützen und gleichzeitig maximal aktivieren.

je nach der Enzymquelle halt man den p_H-Wert des A -Amylase-Enzymsystems zwischen etwa j und 10 und vorzugsweise dicht bei 4,8 als dein günstigsten Wert, da ausserhalb dieses

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Bereichs liegende p^-Werte;erfahrungsgemäss auf das Enzym entaktivierend wirken. Im allgemeinen führt man die enzymatische.Umwandlung an möglichst feststoffreichen Stärkesuspensionen durch, um die anschliessende Gewinnung des Stärketrockenprodukts ~zu erleichtern, ist aber keinesfalls an bestimmte Ffststoffgehalte gebunden, die sogar bis zu nur 5$ vom Suspensionsgesamtgewicht heruntergehen können,

Wach Zugabe des Enzyms hält man die Stärkesuspension solange auf Temperaturen zwischen 20 bis 100° und vorzugsweise 45 bis 55°C, bis der gewünschte Verdauungsgrad erreicht ist. Bei Raumtemperatur reagiert das Enzym vergleichsweise langsam, und andererseits wird es durch Temperaturen über IQO⁰C schnell entaktiviert.

Die Abtrennung des Fertigprodukts kann mittels Sprühtrocknung, Trommeltrocknung, Lösungsrnittelfällung oder sonstiger, bekannter Massnahmen erfolgen.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise kann ohne Beeinträchtigung der Tieftemperaturstabilität des entstandenen Stärkeprodukts abgewandelt werden. Man kann also beispielsweise ein Gemisch auE? wäs.riger Stärkeaufschlämmung, Enzym und gegebenenfalls Zusätzen durch einen Umwälzwärmeaustauscher schicken, in dem die Starke gleichzeitig gequollen und fcei!verdaut ,wird, und die entstandene Dispersion der enaymmodifizierten -Stärke entweder direkt in ■ das gewünschte* liahrungsmitteisyßtem eingeben oder .mltteis Trommel- oder Sprühtrocknung zu einem Trookenpulver aus

, modifizierter Stärke verarbeiten« \

Obwohl die Erfindung'vorzugsweise mit β -Amylase als Enzymkomponente durchgeführt wird, kann man statt dessen und durchaus im Rahmen der Erfindung andere *'n „yrnsysteme bereits bekannter Art, wie z.B. α -!,^-Glucosidase und Phosphorylase, oder später einmal, vielleicht aufgefundener und greifbarer Art verwenden, welche dieselbe Selektivität wie ß -Amylase besitzen, d.h. wohl die l,^l\—, nicht aber die 1,6-Verkettungen aufzuspalten vermögen.

In welchem Mengenverhältnis man das A "-Amylase-Enzym anwendet," nängt hauptsächlich von Kostenerwägungen sowie vom gewünschten Stärkeabbaugrad ab. Die Enzymkonzentration drückt man für gewöhnlich in β -Arnylaseeinheiten aus, wobei eine Enzymeinheit diejenige Enzymmenge darstellt, welche zur Freisetzung von 1 Mikromol Maltose je Minute bei 25°C benötigt wird.

Der Stärkeabbaugrad, der für eine merkliche Verbesserung der Tieftemperaturs-tabilität der Stärke benötigt wird, ist ebenfalls weitgehend variabel und hängt vom angewandten Stärketyp und von etwa im Starkemolekül vorhandenen· Substituentengruppen ab. Der Bereich von, etwa IJ bis 55 Gew.-fj genügt meistens in dieser Beziehung. Man stellt den Abbaugrad in der Weise fest, dass man die bei der Enzymreaktion freigesetzte Menge an freier Maltose [bestimmt und in die

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g Gesamtstärke (auf Trockenbasis) einsetzt.

Erwähnenswert ist dabei nooh, dass das bei der Erfindungsdur einführung gewonnene Maltoseprodukt leicht durch.

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Auszentrifugieren aus der gequollenen Stärke und anschliessendes Auskristallisieren in einem Reinheitsgrad gewonnen werden kann, der, wie cbromatographischer Vergleich, leichtes Auskristallisieren und Schmelzpunkt "beweisen, weit über dem von handelsüblicher "CP"-Maltose liegt. Dies ergibt sich aus folgenden Vergleichszahlen:

' Spez.Drehung Fp. von Maltose-( )j) phenyl os az on

typisches Maltoseerzeugnis

aus dem Erfindungsprozess + 150,0 206 C

Uerte für Maitosehydrat ο

gemäss Literaturangabe + 150,4.- " 206 G

\.'ie bereits eingangs erwähnt wurde, ist die verbesserte Tie ftemperaturs tatail it ät der erf indungsgeinäss hergestellten Stärkeprodukte dann von besonderem Wert, wenn sie zum Bestandteil von ,dosenkonservierten Suppen, pastetenfülluiigen, Kühlkost, Verdickungsmittel!! usw. gemacht oder in solcher Art verwenden werden," dass sie eier Tieftemperaturlagerung unterliegen. In dieser Beziehung ist be acht ens v/er t, dass allerneueste Nährwertstudien ergeben haben, dass Dosenkost ihre Qualität am besten bei Lagerung zwischen etwa ^ und 15°C behält und bei dar üb erliegender Lagertemperatur an Vitamingehalt und Nährwert verliert. Dieser letztgenannte Umstand verleiht den erfindungsgemässen Stärkeprodukten erhöhte Wichtigkeit, da sie, wie nachgewiesen, ohne weiteres längere Tiefteinperaturlagerung vertragen.

In den nachfolgenden Beispielen, in denen sich im allgemeinen TeiiaaxLgaben _auf Gewicht beziehen, sind einige Ausführungsforme 11 der Erfindung näher⁵ berj

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Beispiel 1 ■"'".

In ihm wird die Herstellung eines typischen, im Sinne der Erfindung enzymmodifizlerten Stärkeproduktes und seine verbesserte Tiefternperaturstabilität beschrieben.

Eine probe Wachsraaisstärke wurde nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2 500 950 durch Umsetzung mit- Epichlorhydrin in ein gehemmtes Produkt vom GSP-liert 22 umgeviandelt. ■ ■

Eine wässrige Aufschlämmung dieses Produkts wurde dann einem Trommeltrocknungsprozess unterworfen und dabei über so heisse Walzen geleitet, dass die Stärke gelati- " niert und gleichseitig getrocknet wurde.

30 Teile dieses Trockenprodukts wurden in oOO Teilen einer. 0,026 η wässrigen Acetatpufferlösung vom p_H-^Tiert 4,8 suspendiert. Die.Suspension"wurde auf 55°C erwärmt, mit 9 H- Einheiten β -Arnylas" versetzt, eine Stunde lang gerührt, danach zwecks En.:,yjas^rtrst('ruiig mit 5 Tollen einer. 0,001 η Sublimatlösung versetzt und schliesslich durch Sprühtrock« nung auf trockenes Abbauprodukt verarbeitet.

Der Gehalt an "Abbaubarem in diesem Produkt wurde in der Weise bestimmt, dass eine Teilmenge der Suspension unter Benutzung von 3,5-Dini tr ©salicylsäure ,.als Indikator kolorimetrisch analysiert wurde. Man fand so, dass 16,6 Gew.-si des StärkeZwischenprodukts abgebaut waren.

Zwecks Bestimmung der Tieftemperatups-tabllitat des so gewonnenen Sfcärkepri dukts wurde eine Aufschlämmung aus 6,α Tfiil^pn Stäiicopi^dtikt in 100 Teilen eines Gemisches aus

gleichen Teilen \.^τηί;,·;<\ι· und ProisPlbeei'saft hergestellt, 10 Minuten lan;; ;ιπι^Λ ] ^oliondeiu l/nssevbnd gekocht, danach

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min 15 Teilen Sucrose versetzt und in klein" Behälter abgefüllt. Diese wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und bei 0 gelagert, wobei sie täglich herausgenommen und jedesmal völlig aufgetaut und dann wieder gefroren wurden. Eine etwa vorhandene Instabilität bei dieser TiP"f temperatur äussert sich unter- diesen Bedingungen durch Verschlechterung von Klarheit und β3füge sowie durch Neigung zu Synärese. Man kann zwar für diese Untersuchung auch andere Fruchtsäfte verwenden, jedoch liefert Preiselbeersaft infolge seines hohen Säuregrades einen besonders strengen Test.

Das diesem Gefrier-Auftau-Zyklus unterworfene Stärkeprodukt konnte I^ Zyklen übe rs te. hen, ehⁿ 03 die ersten Anzeichen zunehmender Trübung aufwies. Im Gegensatz, dazu zeigte die Gegenprobe, närnlieh das gif-ich'-, =ib<-;r nicht enzymatisch modifizierte Stärke Zwischenprodukt., bereits naoh 3 - 4 Zyklen völlige Entartung und Synärese. Dänin ist aber die verbesserte Tieftemperaturstabilität von erfindungsgemäss hergestellten Stärkeprodukt^n 1 lar nachgev/iesen# .

Bei einer Wiederholung der vorstehenden Ma<Ji;nahi.nm .1 Lt der einzigen Abwandlung:, dass I88 ß -Amylaneriinh^iten angewendet und die Umsetzung h8 fitundtm lang b";l b\.<°0 durchgeführt v/urde, war dan Zwischenprodukt geiriäs:; Analyse zu ^cjP Gew.-?> abgebaut, und-tlai; Endprodul.-t hln.it in:!gesamt 2j ffofrier-Auftau-Zyklen ohne Änderung aus.

Beispiel 2

Mit diesem Beispiel wird gezeigt, das;i man die Erfindung mit verschiedenartige» Ausgangsstärken durchfuhren kann*

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Die allgemeine Arbeitsweise entsprach-der von Beispiel 1, · und irgendwelche Abwandlungen bezüglich Reagen ien und Durchführungsart sind jeweils angegeben,,

A. Das enzymatisch abzubauende Stärkezuischenprodukt bestand aus einer Waohsinaisstärk«-, die durch Behandlung aii; einem Gemisch aus 1 Teil Adipinsäure und 4o Teilen Acetanhydrid gernäss Beispiel I3 der amerikanischen Patentschrift 2 461 1"59 auf den (JSP-Wert 22 gehemmt worden war. Von ih;n ⁼ wurden gernäss späterer Analyse ^]-Y2 Gew.-0 enzymatisch abgebaut. Dieses Produkt überstand unverändert I5 Gefeier-Auftau-Zyklen,-während die Vergleichsprobe, η Lilien das gehe Kirnte Zwischenprodukt ohne Ensymnachbe hand lung, nur 5 Zyklen aushielt.

B. Dan enzymatisch absubauend^ Scärke.KOlsnheiiprodul-.r. bestand diesmal auf:; einer '.."g-ihsuiaiRstärke, din durch Behandlung t:iit Phosphoroxychlorid gernäss amerikanischer Patentschrift 2 328 5^r-7 auf den GSP-Uert I9 gehemmt viorderi ;/ar. Das so vernetzte Produkt wurde mit "(,Z Gevr.-^ Propylenoxyd in ITydroxyprcpyläther umgewandelt.

g dies-'-'r¹ Ausgangs stärke erfolgt Fall in der \ reise, das ρ .,i-m si^ in einer cysteinhaltigen /\aetatpufferlosung liuspnndierte, dic^j Suspension 20 Minuten lang nuP 1 ochondeiii Vaaser kochte, auf 55 C abkühlte, H5/I ß -Amylaseeinheiten zugab und die Umsetzung 16 Stunden lang unter Umrühren fortschreiten liess.

Auf diese Weise wurden öl,5 Gew.-^ des. Stärkezwisohenprodukts abgebaut. Dieses Produkt blieh Über 50

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hinweg klar, durchsichtig, ohne Gefügeverschlechterung und ohne merkbare Anzeichen von Synärese. Das Gemisch aus Stärke, Preiselbeersaft und Zucker konnte noch weitere 5 bis h Monate lang bei o° aufbewahrt werden, ohne dass es sein Aussehen im geringsten -änderte, Im Gegensatz daau überstand die Gegenprobe aus dem nicht enzymatisch behandelten Stärkeäther nur 13 Gefrier-Auftau-Zyklen.

C. Das enzymatisch abzubauende StärkeZwischenprodukt bestand diesmal aus einer Tapiokastärke, die durch Behandlung init Epichlorhydrin gemäss Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2- 500 950 auf den GSP-Viert lj> gehemmt v.'orden war. Das so vernetzte Produkt wurde mit 4 Gew.-£ Acetanhydrid in seinen Acetatester umgewandelt.

Dieser Estsr wurde in einer cysteinhaltigen Äoetar,pufferlösung suspendiert, die Suspension 20 Minuten -auf kochendem ^'aeserbad gekocht, auf 55° abgekühlt, mit 116O fi> -Amylaseeinheiten versetzt und schliesslich noch weitere 20 Stunden lang unter Uairühren umgesetzt. Auf diese Weise wurde das Esterzwisclr-nprodukt au 29,6 Gevi.-i abgebaut. Das. Produkt wurde diesmal durch Ausfällen -.litte.ls" Äthanol abgeschieden. Bsim^efrier-Auftau-Test hielt es 15 Zyklen aus, während die nicht abgebaute Geg-enprobe nur 3 bis 6 Zyklen überstand

D. Das enzymatisch abzubauende Stärkezvjischenprodukt bestand di«r:mal aun Riner oorghohirs^f-tärko, die durch-Behandlung Liit Pho.sphOroxyülilorld g^ma/ia ai'i'^rikanischer pnt^ntMchi'ift 2 ;>?n ^l}-}7 fAif · d^n G.MP-l n< ' 1 gohemmt vjordnn

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Dieses Zwischenprodukt wurde in einer Acetatpufferlösung suspendiert, die Suspension 20 Minuten lang auf kochendem Wasserbad gekocht, auf 55° abgekühlt, mit 11-5 ß -Amylaseeinheiten versetzt und schliesslich weitere 16 Stunden lang unter Umrühren umgesetzt. ·

Das Zwischenprodukt wurde so zu 50 Gew.-% abgebaut. Dieses Produkt überstand 14 Gefrier-Auftau-Zyklen, bevor es eine Viskositätsabnähme zeigte. Im Gegensatz dazu sank die Viskosität bei der Gegenprobe aus dem nicht abgebauten Zwischenprodukt bereits nach nur zwei Zyklen in ähnlicher Weise ab.

E. Das enzymatisch abzubauende Stärkezwischenprodukt bestand diesmal aus einer Wachsmaisstärke, die durch Behandlung mit einem Glycin-Natriumhypochloritreagens auf den GSP-Wert 10 gehemmt wurde und dadurch wärmeempfindliche Vernetzungen erhielt.

Eine Suspension aus 90 Teilen dieses Zwischenprodukts in 610 Teilen einer wässrigen Acetatpufferlösung wurde , 30 Minuten lang auf kochendem Wasserbad gekocht, auf ^0° abgekühlt, mit II5 A -Amylaseeinheiten versetzt und schliesslich weitere 20 bis 2h Stunden lang unter Umrühren umgesetzt.

Das Zwischenprodukt wurde so zu hj\0 Gew.-% abgebaut. Das abgebaute produkt wurde durch Ausfällung mit A'thanol abgeschieden und tfo-n Gefrier-Äuftau-Auswertungsverfahren unterworfen. Dab'*! wurde diesmal das Stärke-Saftgemisch im Oegensat-', suin Solist benutzten Kochvorgang 2Ό Minuten

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lan-3 bei 1,05 atü druckgekocht. Das Produkt überstand änderungsfrei 24 Zyklen, viähvend die nicht abgebaute' Gegenprobe nur 2 Zyklen aushielt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel, zeigt direkt die Ergebnisunterschiede, wenn man die erfindungsgeraasse enzymatisch« Umwandlung einerseits mit den beschriebenen v^rnen^b^n und vorjjelatinierten Stärken und andererseits mit Ausgangs rohst, ärken und nicht gelatinierten, vernetzten Ausgangsstärken durchführt. ·

A, Di^ in Beispiel 1 beschriebene Ve. rf ahrens -jeise mit der Abwand-lung wiederholt, dass anstelle der ursprunglich verwendeten, vernetzten Wachsmaisstärke verschiedene Rohstärken benutzt wurden. Letztere lieferten in allen Fällen unbearbeitbare Gremsdextrine, die keine verbesserte '''i^ftempefaturntabilitäo aufwiesen. 8ο lieferte ^.D. MaIsfitäfke ein leicht retrogradierbares, breiiges, nicht kochfähiges. Produkt. -Kartoffelstärl.e und auch VJachni.in.Lsstärkn lieferten Grenzdez trine, dir; unerwünscht'.· Icle-brige Lof.iunf;.en " 7;aben, .Daw aur; KartoflbOstärke gewonrienu (\ι: ^ν\ν,(\·'.ι\ rin hie;lt auch nur¹ -j Gefrler-Aufi.nu-Zykl'm mlis.

B. I>i^p· in.noiopiel 1 bftschi'Leboric¹ VnJ¹PnIiI-Ui;;'" 1.;.· ''ir'd · mit der Ab^r?andlunp; vrifol^rh olt,, clar;;. ^- L**.-n.i · Γ Ή·^:- ; .Ί inmi. Viachiunaiastärke nicht go-iuolltui, d.h. nicht d'-i¹ (ΐι;1·'ϊ.1-nlerung iijii/telij frormn^ltrofikriung unt'it'VJcjir'Pon vnit'fln. \)u.ü uur, Uw entstandene Produkt, erwlf-'a ;;Lc}h ul·; -;u riLic 12,6 CJow.-^ atogebaufc und xele.tu auch Im v^Li'tch --·ην ■ niohfc abgebauten Gegenprobe Insofern kulrw-V^rbfHiwn

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bezüglich Tief fcernperaturbeständigkeit, als beide proben nur 3 bis 4 Gefrier-Auftau-Zyklen übers bano,iu.

Aus den vorstehend berichteten Ergebnissen folgt schlüssig die Notwendigkeit, dass man beim erfindungsgemässen Verfahren nur spezielle gelatinierte, modifizierte Stärkezwischenprodukte verwenden kann.

Zusammenfassend zeigt sich, dass die= Erfindung die Oewinnung verbesserter Stärkeprodukte lehrt, deren wässrige Dispersionen in bezug auf Synärese, Eintrübung unä.Gefügeverschlechterung bei verlängerter .Tiefter.iperafcurlagerung und/oder wiederholteai G^frier-Auftau-V/echsel merklich beständig sind. ■

BAD

O O 9 Ö Ä A / O 7 2 A

Claims (7)

National Starch and Chemical "1668515 Corporation |:i- ■-'- - New York, N.T., V.St.Am. - .<"... P at ent ansprüc he - ,

1) Abgebautes Stärkeprodukt, dessen .wässrige Dispersionen bei Tiefteraperaturlagerung erhöhte Stabilität und Beständigkeit gegen Synärese und Gelierung~aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus dem Produkt besteht, das durch etwa lj-bis SS-gewichtsprozentigen Abbau einer gequollenen, gehemmten Stärke mit Hilfe eines nur die 1,4-, nicht aber die 1,6-Bindungen im Stärkemolekül aufspaltenden Enzyms entstanden ist, vjobei die gehemmte Stärke ihrerseits aus einer durch Umsetzung eines mindestens zwei funktioneile Gruppen aufweisenden Vernetzungsmittels mit mindestens zwei Efrdroxylresten des Stärkemoleküls entstandenen, vernetzten Stärkezwischenprodukts mit einem Kornquellvermögen (GSP) von 10 bis 3I besteht.

2) Stärkeprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Stärke Zwischenprodukt aus dem Urnsetzungsprodukt von Stärke mit aliphatischen Dihalogeniden, ätherbildenden Epoxyhalogenverbindungen, Cyanurchlorid/ Phosphoroxychlorid, Metaphosphate^, Polymetaphosphaten, Formaldehyd, Acrolein, fornialdehydhaltigen Harzen und prepolymeren, Bernsteins äureanhydriri,' Mischungen aus Adipin- oder Citronensäure mit Acetanhydrid oder Glycin-Chlorhemmungsreagentlen besteht.

3) Stärkeprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch -gekenn-'

t'i- da«« dio ^ofiunllon^, /-!»"i.iwt^ ' ;>närke durch /ither- oder Estergj'iippei, {substituiert ist;.

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4) stärkehaltiges Nabrungsmittelprodulrt, dadurch gekenn-

■ zeichnet, dass es aus einem Gemisch aus nicht aus Stärke -

bestehenden Bestandteilen und einem abgebauten Stärkeprodukt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 besteht.

5) Verfahren zur Herstellung eines abgebauten Stärkeprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch""gekennzeichnet,, dass es folgende Arbeitsschritte umfasst:

1. Man setzt eine·Ausgangsstärke mit einem Hemiiungsreagens in solcher Menge um, dass gehemmte intakte Stärkekörnchen mit einem Körnchenquellvermögen (GSP) zwischen 10 und 3.I entstehen, 2ⁱr quillt diese Körnchen an, '), setzt die gequollenen Körnchen mit einem Enzym um, das nur die 1,4-, nicht aber die 1,6-Bindungen im Stärkemolekül aufzuspalten vermag und 4, Isoliert schliesslich das entstehende Stärkeprodukt.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass

man die Enzymumsetzung im p^-Viertbereich von etwa 3 bis 10 durchführt.

7) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet* dass man als Enzym β -Amylase, ^-1,4-Glucosidaseoder Phosphorylase verwendet.

BAD ORIGINAL

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