DE1668502A1

DE1668502A1 - Process for the preparation of acrylic and methacrylic esters

Info

Publication number: DE1668502A1
Application number: DE19671668502
Authority: DE
Inventors: Korschunow Micha Alexejewitsch; Lasarjants Wad Emmanuilowitsch; Melechow Walent Michajlowitsch; Bodnarjuk Frisj Nikolajewitsch; Michlin Walerij Solomonowitsch
Original assignee: NII MONOMEROW DLJA SINTETITSCH
Current assignee: NII MONOMEROW DLJA SINTETITSCH
Priority date: 1967-11-07
Filing date: 1967-11-07
Publication date: 1971-09-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Akryl@ und Methakrylestern. Process for the preparation of acrylic and methacrylic esters.

Die @rfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Akryl- und Methakrylestern höherer ein- und mehrwertiger Alkanole und Aminoalkanole.The @rfindung relates to a process for the production of acrylic and Methacrylic esters of higher mono- and polyhydric alkanols and aminoalkanols.

Bekannt ist die Herstellung höherer Akrylate und Methakrylate durch Veresterung der Alkanole mit der Akryl- bzw.The production of higher acrylates and methacrylates is known Esterification of the alkanols with the acrylic resp.

Methakrylsduren oder deren Säurechloriden sowie durch Umesterung niederer Alkylesterdurch höhere Alkohole.Methacrylic durates or their acid chlorides as well as lower ones through transesterification Alkyl esters by higher alcohols.

Aai besten und am meisten angewandt ist das Umesterungsverfahren, das sich von den anderen Verfahren durch leicht zug billigen Rohstoff, durch eine einfache Arbeitsweise auszeichnet und Zsterausbeuten gewahrleistet. Die Umg esterung qrfolgt durch TSrhitzen von Gemischen eines höheren Alkanols oder Aminoalkanols mit dem Überschuß eines niederen Alkylesters der Akryl-bzw. Methakrylsäuren in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren unter gleichzeitiger Fntfernung des sich bildenden niederen Alkanols aus dem Reaktionsgemisch. Als Katalysatoren dienen Säuren, wie Schwefelsäure und n-Toluolsulibrsäure, ferner Alkalimetalle, der en Alkoholate sowie Alkoholate von Titan und Aluminium, zur Herstellung von Aminoalkanolestern lediglich basische Katalysatoren.The best and most widely used is the transesterification process, that differs from the other process by easily drawing cheap raw material, by a simple way of working and guarantees zster yields. The transesterification This is done by heating mixtures of a higher alkanol or aminoalkanol with the excess of a lower alkyl ester of the acrylic or. Methacrylic acids in the presence of transesterification catalysts and polymerization inhibitors under simultaneous removal of the lower alkanol which forms from the reaction mixture. Acids, such as sulfuric acid and n-toluenesulfuric acid, also serve as catalysts Alkali metals, the alcoholates and alcoholates of titanium and aluminum, for the production of aminoalkanol esters only basic catalysts.

Den Umesterungsverfahren h@ften aber eine Reihe von Machteilen an. Bei der Umesterung mit sauren Katalysatoren verläuft die Reaktion mit geringer Geschwindigkeit und dauert daher @ gegen 10 Stunden und mehr. Infolge längerer Erhitzung in Gegenwart starker Swuren polymerisiert sich und verharzt ein bedeutender Teil der Ausgangs- und Zielester trotz Anwesenheit wirksamer Polymerisationsstopper. Auch muß man in einer besonderen säurefesten Apparatur arbeiten und vor der Abtrennung der hoheren ungesättigten Ester das Reaktionsgemisch neutralisieren. Die Ausbeuten an hoheren Alkylestern übersteigen selten 80% und an vollständig veresterten mehrwertigen Alkoholen, z. B. Polyächylenglykolen, übersteien nicht 60 bis 70% der Theorie.The transesterification process, however, has a number of disadvantages. In the case of transesterification with acidic catalysts, the reaction proceeds at a slow rate and therefore lasts @ around 10 hours and more. As a result of prolonged heating in the presence strong Swuren polymerizes and resinifies a significant part of the original and target esters despite the presence of effective polymerization inhibitors. You also have to be in a special acid-proof apparatus and work before the separation of the higher unsaturated ester neutralize the reaction mixture. The yields of higher Alkyl esters rarely exceed 80% and of fully esterified polyhydric alcohols, z. B. Polyachylene glycols, did not exceed 60 to 70% of theory.

Die Alkoholate der Alkalimetalle, vor allem des atriums, sind die wirksamsten Umesterungskatalysatoron, jedoch begünstigen sie infolge hoher Reaktionsfahigkeit unter den n Verfahrensbedingungen eine Reihe von Nebenreaktionen, nämlich eine Anlagerung der Alkohole an Doppelbindungen, Verharzung und Polymerisation der Ausgangs-und Zielester.The alcoholates of the alkali metals, especially of the atrium, are the most effective transesterification catalysts, but they favor due to their high reactivity under the n process conditions a number of side reactions, namely an addition the alcohols on double bonds, resinification and polymerization of the starting and Target tester.

JitE oholate reagieren mit den Estern unter Bildung von dalzen, die ausfallen, wodurch die Trennung der Zielprodukte erschwert wird. Da diese Nebenreaktionen bei Erhöhung der onzentration der Alkalialkoholate verstärktung letztere zur Bildung ier Alkalisalze ungesättigter Säuren veroraucht werden, missen die Alkalialkoholate in das Reaktionsgeisch nicht auf einmal, sondern allmählich nicht kleinen Anteilen während des ganzen Umesterungsverlaufs eingeführt werden. Infolge der bekannten hohen Feurer- und Explosionsgefahr erfordert die Arbeit mit Alkalimetallen und die bereitung von AlkoholaJen aus diesen naturgemäß besondere Vorsichtsmaßnahmen, wodurch deren technische Verwendung erschwert wird.JitE oholate react with the esters to form dalzen, which fail, making the separation of the target products difficult. Because these side reactions if the concentration of the alkali alcoholates is increased, the latter increases in formation ier alkali salts of unsaturated acids are consumed, the alkali alcoholates are missing into the reaction mixture not all at once, but gradually not in small portions be introduced throughout the transesterification process. As a result of the well-known high risk of fire and explosion requires working with alkali metals and the Preparation of alcohol from these naturally take special precautionary measures whose technical use is made more difficult.

Die Umesterungsgeschwindigkeit mittels niederer einwertiger Alkanole oder Aminoalkanole in Gegenwart von Titanalkoholaten liegt zwar nahe derjenigen von Natriumalkoholaten ; mit der Erhöhung des Abschirmungsgrades der Hydroxygruppe sinkt aber die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart von Titanalkoholaten stark. So ist sie bei der Umesterung der Methylester mit 2-Aminoisopropanol in Gegenwart von Titanalkoholaten merklich niedriger als diejenige bei der Umesterung derselben Ester mit 2-Aminoäthanol ; eine Umesterung mit 1, 3-Di-aminoisopropanol kommt praktisch nicht zustande. Sehr niedrig ist auch die Umesterungsgeschwindigkeit des Methylakrylats und-methakrylats mit mehrwertigen Alkanolen und Aminoalkanolen.The rate of transesterification using lower monohydric alkanols or aminoalkanols in the presence of titanium alcoholates is close to that of sodium alcoholates; with the increase in the degree of shielding of the hydroxyl group but the rate of reaction drops sharply in the presence of titanium alcoholates. So it is in the transesterification of the methyl ester with 2-aminoisopropanol in the presence of titanium alcoholates is noticeably lower than that of the transesterification of the same Esters with 2-aminoethanol; a transesterification with 1,3-di-aminoisopropanol comes in handy does not materialize. The rate of transesterification of the methyl acrylate is also very low and methacrylate with polyhydric alkanols and aminoalkanols.

Da Titanalkoholate flüchtig sind, werden bei der Trennung einer Reihe höherer Alkyl- und Aminoalkylester durch Va kuumdestillation die Monomere durch Titanalkoholate verunreinigt ; daher ist eine Vorwäsche der Reaktionsprodukte mit den Lösungen von Natrium- oder Kaliumzitrat erforderlich.Since titanium alcoholates are volatile, a number of them are separated when they are separated higher alkyl and aminoalkyl esters by vacuum distillation through the monomers Titanium alcoholates contaminated; therefore, the reaction products must also be pre-washed the solutions of sodium or potassium citrate required.

Aluminiumalkoholate stehen in ihr r katalytischen Wirksamkeit den anderen Katalysatoren b-trächtlich nach ; das Reaktionsgemisch muß daher viele Stunden gekocht werden, wodurch bedeutaende Hangen von Ausgangs- und Zielestern polymerisieren.Aluminum alcoholates have their catalytic effectiveness other catalysts significantly after; the reaction mixture must therefore take many hours are boiled, causing significant slopes of the starting and target esters to polymerize.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgeabe besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Akryl- und Methakrylestern höherer ein- und mehrwertiger Alkchole und Aminoalkohole in hoher Ausbeute unter Beseitigung bzw. zumi-ndestens weitgehender Minderung der aufgezählten Nachteile.The object on which the present invention is based consists in the development of a process for the production of acrylic and methacrylic esters higher monohydric and polyhydric alcohols and amino alcohols in high yield Elimination or at least extensive reduction of the disadvantages listed.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstelluno von Akryl-und Methakrylestern höherer ein-und mehrwertiger Alkanole und Aminoalkanole durch katalytische Umesterung niederer Alkylester unter Erhitzen in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Erdalkalimetalle, vorzugsweise Magnesium oder Kalium, oder Alkoholate dieser Metalle verwendet werden.The process according to the invention for the production of acrylic and methacrylic esters higher mono- and polyhydric alkanols and aminoalkanols by catalytic transesterification is lower alkyl ester with heating in the presence of polymerization inhibitors characterized in that alkaline earth metals, preferably magnesium, are used as the catalyst or potassium, or alcoholates of these metals can be used.

Die Erdalkalimetalle und deren Alkoholatejstahen in ihrer katalytischen Wirksamkeit den Alkalimetallen und deren Alkoholaten in der Regel nicht nach, wobei Nebenreaktionen jedoch in einem bedeutend geringeren Ausmaße katalysiert werden. So bewirken Magnesium- und Kalziumalkoholate keine ##### Verharzung und Färbung der'buter und reagieren mit aster unter Bildung von Salzen selbst bei längerem Kochen des Reaktionsgemisches nicht. Die Erdalkalialkoholate können daher in die Reaktionsgemische auf einmal eingeführt werden, wodurch der Prozeß stark vereinfacht wird ; aber auch eine allmähliche Einführung der Alkoholate ihrer hösung in Methanol ist möglich. Besondere Vorsichtsmaßnahmen sind hierbei nicht zu beachten.The alkaline earth metals and their alcoholates in their catalytic Effectiveness of the alkali metals and their alcoholates usually not after, whereby However, side reactions are catalyzed to a significantly lesser extent. Magnesium and calcium alcoholates do not cause resinification or coloration der'buter and react with aster to form salts even after prolonged cooking the reaction mixture does not. The alkaline earth alcoholates can therefore be used in the reaction mixtures be introduced all at once, greatly simplifying the process; but also a gradual introduction of the alcoholates their dissolution in methanol is possible. Special precautionary measures are not to be observed here.

In Gegenwart der erfindungsgemäßen. Katalysatoren findet zwar als Nebenreaktion die Anlagerung der Alkohole an den Doppelbindungen statut jedoch in einem bedeutend geringeren Masse als #### bei Verwendung der Alkalialkoholate wodurch befriedigende Ausbeut3n erzielt werden.In the presence of the invention. Catalysts takes place as Side reaction, however, is the addition of alcohols to the double bonds a significantly lower mass than #### when using the alkali alcoholates satisfactory yields can be achieved.

Die Umesterungen werden erfindungsgemäß wie folgt durchgeführt : Ein Gemisch eines höheren Alkanols mit einem niederen Alkylester der LINthakrylsaure, dem Polymerisationsinhibitor und dem F'rdalkalialkoholat wird in einem an eine Rektifizierkolonneangeschlossenen Kolben erhitzt, wobei das sich bildende niedere Alkanol im Gemisch mit dem uberschussigen niederen Ausgangsester abgedampft wird. Nach Abdampfen der berechneten Menge des niederen Alkanols wird vom Gemisch der nicht umgesetzte niedere Ausgangsester abdestilliert und der zuruckaebliebene Zielester durch Vakuumdestillation oder in einer bekannten Weise gereinigt.The transesterifications are carried out according to the invention as follows: On Mixture of a higher alkanol with a lower alkyl ester of LINthakrylsaure, the polymerization inhibitor and the alkaline earth metal alcoholate are connected to a rectifying column in one Flask heated, with the forming lower alkanol in the mixture is evaporated with the excess lower starting ester. After evaporation of the The calculated amount of the lower alkanol becomes the unreacted lower alkanol from the mixture Starting ester distilled off and the remaining target ester by vacuum distillation or purified in a known manner.

Bei Anwendung eines Erdalkalimetalls wird dieses zuvor im Ausgangsalkanol oder -aminoalkanol unter Erhitzen in Gegenwart von Jodspuren gelöst und dij Lösung dem Gemisch der übrigen Reaktionsteilnehmer hinzugefügt.When using an alkaline earth metal, this is previously in the starting alkanol or -aminoalkanol dissolved with heating in the presence of traces of iodine and the solution added to the mixture of the remaining reactants.

Das Molverhältnis zwischen dem niederen Alkylester und dem einwertigen Alkanol kann von 1, 2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise von 1, 5 : 1 bis 3 : 1 schwanken. Für mehrwertige Alkohole vervielfacht sich dieses Verhältnis entsprechend der Zahl der Alkoholreste in deren Molekülen. Der Katalysator wird in einer Mengevon 041 1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 0, 5 bis 4, 0 Mol-%, bezogen auf die Menge Alkanol oder Aminoalkanol, verwendet.The molar ratio between the lower alkyl ester and the monovalent one Alkanol can vary from 1.2: 1 to 5: 1, preferably from 1.5: 1 to 3: 1. For polyhydric alcohols, this ratio is multiplied according to the number the alcohol residues in their molecules. The catalyst is used in an amount of 041 1 to 10 mol%, preferably from 0.5 to 4.0 mol%, based on the amount of alkanol or aminoalkanol is used.

Als Polymerisationsinhibitor sind beispielsweise Phenole, Naphthole, aromatische Amine und Aminophenole, wie Hydrochinon, Di-ß-naphthol, Diphenyl-n-phenylendiamin, n-Hydroxydiphenylamin und Phenothiazin anwandbar. Am besten wirken Hydrochinon und Ehenothiazin in eintr Menge von 0, 01 bis 3f0 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf den eingesetzen niederen Alkylester.Examples of polymerization inhibitors are phenols, naphthols, aromatic amines and aminophenols, such as hydroquinone, di-ß-naphthol, diphenyl-n-phenylenediamine, n-Hydroxydiphenylamine and phenothiazine can be used. Hydroquinone and Ehenothiazine in an amount of 0.01 to 3f0 % By weight, preferably from 0.1 to 1.0% by weight, based on the lower alkyl ester used.

In Gegenwart von Magnesiumalkoholaten tritt während einer kurzen Zeitdauer zu fast 100 % die Umesterung ohne merkliche Färbung der Zielester ein, so daß diese aus den Reaktionsgomischen auch ohne Vakuumdestillation abgetrennt werden können. In diesem Fall werden die Reaktionsprodukte nach Abdestellieren des überschüssigen niederen Ausgangsesters vom Inhibitor und Katalysator entweder durch haschen mit einer Alkalilosung und tasser oder mittels Durchl-iten durch eine Adsorberschicht befreit. Hierbei erhält man die Zielin nohne @usbeuten ester. in Form farbloser oder schwach gefarbter Flüssigkeiten, welche sich nach ihren Konstanten, den Analyseergebnissen und der Polymerisationsfänigkeit von den durch Vakuumdestillation abgetrennten Astern praktisch nicht unterscheiden.In the presence of magnesium alcoholates occurs for a short period of time almost 100% the transesterification without noticeable coloration of the target ester, so that this can also be separated from the reaction mixtures without vacuum distillation. In this case, the reaction products are removed after the excess lower starting ester of the inhibitor and catalyst either by having it with an alkali solution and tasser or by means of passage through an adsorber layer freed. Here you get the target nohne @usbeuten ester. in the form of more colorless or weakly colored liquids, which according to their constants, the analysis results and the polymerization ability of the asters separated by vacuum distillation practically indistinguishable.

Beispiel 1: n-Butylmethakrylat CE2 : C (CH3)COO(CH2)3CH3 a) in einen mit einem Thermometer und einer Einrichtung zum periodischen Einfuhren des Katalysators versehenen und an eine Rektifizierkolonne angeschlossenen Kolben werden 74, 1 g (1,0 Mol) n-Butanol, 150 g (1,5 Mol) Methylmethakrylat und 1 g Hydrochinon eingebracht. Das Gemisch erhitzt man bis zum Sieden und gibt im Laufe von 15 min 12 ml einer 8,5%igen Lösung von Magnesiummethylat in trockenem Methanol zu.Example 1: n-Butyl methacrylate CE2: C (CH3) COO (CH2) 3CH3 a) into one with a thermometer and a device for periodically introducing the catalyst provided and connected to a rectifying flask, 74.1 g (1.0 mole) n-butanol, 150 g (1.5 moles) methyl methacrylate and 1 g hydroquinone were charged. The mixture is heated to the boil and 12 ml of one are added over the course of 15 minutes 8.5% Solution of magnesium methylate in dry methanol too.

Das sich bildende und das eingeführte Methanol werden im Gemisch mit Methylmethakrylat durch den Oberteil der Kolonne bei einer Dampftemperatur von 64 bis 66° C entfernt ; die restlichen Methanolanteile werden gegen Rnde der Reaktion bei höherer Temperatur (bis 70 bis 80° C) abgedampft.The methanol that is formed and the methanol introduced are mixed with Methyl methacrylate through the top of the column at a vapor temperature of 64 removed up to 66 ° C; the remaining methanol fractions are towards the end of the reaction evaporated at higher temperatures (up to 70 to 80 ° C).

In 2 h gewinnt man 52 g Destillat, das 39, 8 g Methanol enthält (entsprechend einer 97%iäsn Umwandlung des AusSangsbutanols).52 g of distillate containing 39.8 g of methanol are obtained in 2 h (corresponding to a 97% conversion of the starting butanol).

Durch Vakuumuestillation des R ckstandes auf einer kurzen Kolonne erhält man neben nicht umgesetztem Methylmethakrylat 134,5 g (94,7% der Theorie) n-Butylmethyakrylat. Kp.10 50°; nD20 1,4230. b) In dem Kolben (gemäß Arbeitsweise a) erhitzt man ein Gemisch von 74 g (1 Mol) n-Butanol, 0,5 @ g Magnesiumspäne und einem Jodkristall 10 min bis zur Auflösung des Magnesiums, gibt dann 150 g (1, 5 Mol) Methylmethakrylat, in welchem 1 g Hydrochinon gelöst ist, zu und arbeitet, wie vorbeschrieben, weiter. In 110 min werden 41,3 g eines Gemisches abgedampft, das 31, 35 g Methanol althält (entsprechend einer 98%igen Umwandlung des Ausgangsbutanols).By vacuum distillation of the residue on a short column in addition to unreacted methyl methacrylate, 134.5 g (94.7% of theory) are obtained n-butyl methacrylate. Bp 10 50 °; nD20 1.4230. b) In the piston (according to the procedure a) a mixture of 74 g (1 mol) of n-butanol, 0.5 g of magnesium shavings and heated an iodine crystal 10 min until the magnesium dissolves, then gives 150 g (1.5 Mol) methyl methacrylate, in which 1 g of hydroquinone is dissolved, to and works, as described above, continue. 41.3 g of a mixture are evaporated off in 110 minutes, which holds 31.35 g of methanol (corresponding to a 98% conversion of the starting butanol).

Durch Vakuumdestillation erhält man 135,1 g (95,3% der Theorie) n-Butylmethakrylat. Kp. 14 56-57°.135.1 g (95.3% of theory) of n-butyl methacrylate are obtained by vacuum distillation. Bp. 14 56-57 °.

Beispiel 2 : n-Eexadecylmethakrylat CH2 : C (CH3)COO(CH2)15CH3 a) in dem im Beispiel 1a) angegebenen Gerät werden 72, 7g (0, ,3 Mol) Ceetylalkohol (n-Hexadekanol), 80 g (0,8 Mol) Methylmethakrylat, 2 g Hydrochinon und 2,5 g festes Magnesiumbutylat eingebracht. In 160 min verläuft die Reaktion zu 98% (bezogen auf das ausgeschiedene Methanol). Das nicht umgesetzte Methylmethakrylat wird anschließend im Vakuum abgedampft, der Rückstand mit gleichem Volumen Äther verdünnt, mit 10%iger Natronlauge bis zur Beendigung der Färbung der alkalischen Schicht und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird hierauf filtriert, der ather bei hiichstens 50° C abgedampft und der Rückstand anscließend noch 20 bis 30 min bei einem Unterdruck von 1, e Torr zwecks Entfernung der-pure von Äther, Methylmethakrylat und Wasser gehalten.Example 2: n-Eexadecyl methacrylate CH2: C (CH3) COO (CH2) 15CH3 a) in the device given in example 1a), 72.7 g (0.3 mol) of ceetyl alcohol are obtained (n-hexadecanol), 80 g (0.8 mol) of methyl methacrylate, 2 g of hydroquinone and 2.5 g of solid Magnesium butylate introduced. The reaction proceeds to 98% in 160 min (based on the precipitated methanol). The unreacted methyl methacrylate is then evaporated in vacuo, the residue diluted with the same volume of ether, with 10% Caustic soda until the alkaline layer has finished coloring and then with Water washed. The organic layer is then filtered, the ether at most 50 ° C evaporated and the residue then another 20 to 30 minutes under a vacuum of 1, e Torr for the purpose of removing the pure of ether, methyl methacrylate and water held.

Man erhält 89,1 g (95,6% der Theorie) Ester als ein leicht gefärbtes, transprarentes Öl. nD20 1,4518. b) Der Versuch wird wie unter a) durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß als Polymerisationsinhibitor statt Hydrochinon 1 g α -Nitroso-ß-naphthol genommen wird. Gegen Zende der Reaktion wird das nicht umgesetzte Methylmethakrylat abgedampft und der Rückstand im hohen Vakuum destilliert.89.1 g (95.6% of theory) of ester are obtained as a lightly colored, transparent oil. nD20 1.4518. b) The experiment is carried out as under a), however with the difference that 1 g of α as a polymerization inhibitor instead of hydroquinone -Nitroso-ß-naphthol is taken. Towards the end of the reaction, this is not implemented Methyl methacrylate evaporated and the residue distilled in a high vacuum.

Man erhält 87F6 g (94,2% der Theorie) Ester, Kp.0,35 154-nD20 1,4516.87F6 g (94.2% of theory) of ester are obtained, boiling point 0.35 154-nD20 1.4516.

Zur Reinigung von beigemengten α-Nitroso-ß-naphthol wird der Ester mit Äther verdünnt und mit 10%iger Natronlauge,wie unter a) beschrieben, gewaschen. Man erhält 83,9 g (90,1 % der Theorie) Ester. F. 15,1° ; n. ,4512. Analyse : gef. gef.%: C 77, ; 77,64; H 12, 46 ; 12,54 ber. f. CHO%:C77,36 ; H 12, 33.To purify added α-nitroso-ß-naphthol, the Ester diluted with ether and washed with 10% sodium hydroxide solution as described under a). 83.9 g (90.1% of theory) of ester are obtained. 15.1 °; n., 4512. Analysis: found found%: C 77; 77.64; H 12.46; 12.54 calculated for CHO%: C77.36; H 12.33.

Beispiel 3 : 2-(Dimethylamino)-alkyl(meth)akrylate CH2 : C (CH3) COO (CH2)2N(CH3)2 a) In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch von 26,7 g (0,3 Mol) 2-Dimethylaminoäthanol, 60 g (0,6 Mol) Methylmeethakrylat, 0,6 g Phenothiazin und 0,5 g festem Magnesiummethylat unter Abdampfen des sich bildenden Methanols im Gemisch mit Methylmethakrylat bei einr Dampftemperatur von 64, 2 bis 66° C gekocht. In 40 min dampft man n 11 5 g eines Gemisches, das 8,6 6 Methanol enthält (entsprechend einer Umwandlung von 89, 6%) und nach weiteren 20 min bei einer Dampftemperatur von 68 bis 80° C noch 1, 4 g eines 0,6 6 g Methanol enthaltenden Gemisches ab ; die Gesamtmenge des ausgeschiedenen Methanols beträgt 9,2 g (96% der Theo rie). Vom transparenten Rückstand wird schließlich bei Unterdruck das nicht umgesetzte Methylmethakrylat abgedampft.Example 3: 2- (Dimethylamino) alkyl (meth) acrylates CH2: C (CH3) COO (CH2) 2N (CH3) 2 a) A mixture of 26.7 g (0.3 Mol) 2-dimethylaminoethanol, 60 g (0.6 mol) methyl methacrylate, 0.6 g phenothiazine and 0.5 g of solid magnesium methylate with evaporation of the methanol which forms Boiled in a mixture with methyl methacrylate at a steam temperature of 64.2 to 66 ° C. In 40 minutes, 11 5 g of a mixture containing 8.6% of methanol are evaporated (corresponding to a conversion of 89.6%) and after a further 20 min at a steam temperature from 68 to 80 ° C still 1.4 g of a mixture containing 0.6 to 6 g of methanol; the total amount of the precipitated methanol is 9.2 g (96% of theory). From the transparent residue, the unreacted is finally under negative pressure Methyl methacrylate evaporated.

Durch Vakuumdestillation auf einer kurzen Vigré-Kolonne erhält man 41,1 g (87,4% der Theorie) Ester. Kp. 11 69-70°; nD 1, 4396 ; d420 0,9321 ; bERD 44, 27. Analyse : gef. %: N 8,72 ; 8,94 ; ber.f. C8H15NO2 %: N 8,91.Vacuum distillation on a short Vigré column gives 41.1 g (87.4% of theory) ester. Bp 11 69-70 °; nD 1,4396; d420 0.9321; BERD 44, 27.Analysis: found %: N 8.72; 8.94; ber.f. C8H15NO2%: N 8.91.

Vor der Destillation des Methylmethakrylats kann Essigsäure in einer zur Neutralisation des Magnesiummethylats erforderlichen Menge zugesetzt werden.Before the methyl methacrylate is distilled, acetic acid can be added in a to neutralize the magnesium methylate amount required.

Hydrochlorid : F. 122 bis 122, 5° (aus Benzol). Analyse : gef. %: N 7,08 ; 7, 15 ; ber. f. C8 H 16ClNO2 %: 7,20.Hydrochloride: mp 122 to 122.5 ° (from benzene). Analysis: found %: N 7.08; 7, 15; Calculated for C8 H 16ClNO2%: 7.20.

Jodmethylat : F. 137-137,5° (aus Ac-ton). Analyse : gef.%: N 4,7; 4,83 ; ber. f. C9H18JNO2 %: N 4,91. b) unter ähnlichen Bedingungen wird die Reaktion zv ; ischen 17,8 g (0,2 Mol) 2-Dimethylaminoäthanol und 40 g (0,4 Mol) Methylmethakrylat in Gegenwart von 0,6 g festem Kalziumäthylat und 0, 6 g Phenothiazin durchgei'iihrt. In 2 h erfolgt die Umwandlung (bezogen auf das ausgeschiedene Methanol) zu 93 lo der Theorie. Durcn Vakuumdestillation erhält man 26,4 g (84,1 % der Theorie) Ester. Kp. 11 69 bis 70° ; nD20 1,4395.Iodine methylate: M.p. 137-137.5 ° (from Ac-ton). Analysis:% found: N 4.7; 4.83; Calculated for C9H18JNO2%: N 4.91. b) under similar conditions the reaction zv; ischen 17.8 g (0.2 mol) of 2-dimethylaminoethanol and 40 g (0.4 mol) of methyl methacrylate carried out in the presence of 0.6 g of solid calcium ethylate and 0.6 g of phenothiazine. The conversion (based on the precipitated methanol) to 93 lo takes place in 2 h the theory. 26.4 g (84.1% of theory) of ester are obtained by vacuum distillation. Bp 11 69 to 70 °; nD20 1.4395.

In ähnlicher Weise wie unter a) beschrieben, werden durch Umesterung von Methylakrylat oder Methylmethakrylat in Gegenwart von Magnesiummethylat und Phenothiazin folgende Aminoester hergestellt : (2). 2-(Dimethylamino)-äthylakrylat CH2:CHCOO(CH2)2N(CH3)2.In a manner similar to that described under a), by transesterification of methyl acrylate or methyl methacrylate in the presence of magnesium methylate and Phenothiazine produced the following amino esters: (2). 2- (dimethylamino) ethyl acrylate CH2: CHCOO (CH2) 2N (CH3) 2.

Kp.13 61,5 bis 63°; ND20 1,4372; d420 0,9406; MRD 39,85 (ber. 39, 65). Analyse : gef. % : N 9,94; 9,83 ; ber. f. C 7H13 NO2lo : I 78 (3). 2-(Dimethylamino)-isopropylmethakrylat CH2:C(CH3)COOCH(CH3) CH2N(CH3)2.Bp 13 61.5 to 63 °; ND20 1.4372; d420 0.9406; BILLION 39.85 (calc. 39. 65). Analysis: found %: N 9.94; 9.83; Calculated for C 7H13 NO2lo: I 78 (3). 2- (dimethylamino) isopropyl methacrylate CH2: C (CH3) COOCH (CH3) CH2N (CH3) 2.

Kp.22 80 bis 80°; nD2 1,4345; d420 0,9114; MRD 48,97 (ber. 48, 90). Analyse : gef. % : N 8s29 ; 8,04 ; ber. f. C9H17NO2 %: N 8,18. B.p. 22 80 to 80 °; nD2 1.4345; d420 0.9114; BILLION 48.97 (calc. 48, 90). Analysis: found %: N 8s29; 8.04; Calculated for C9H17NO2%: N 8.18.

(4). 3-(Dimethylamino)-propylmethakrylat CH2 : C (CH3) COO (CH2} 3N(CH3)2 Kp.9 80,5°; nD20 1,4418 ; d20 0, 9258 ; MRD 48,91 (ber.48,90). (4). 3- (Dimethylamino) propyl methacrylate CH2: C (CH3) COO (CH2} 3N (CH3) 2 bp 9 80.5 °; nD20 1.4418; d20 0, 9258; BILLION 48.91 (calculated 48.90).

Analyse : gef. % : N 3e03 ; 8, 14 ; ber. f. C9H17NO2 %: N 8, 18. Analysis: found %: N 3e03; 8, 14; Calculated for C9H17NO2%: N 8, 18.

(5). 6-(Dimethylamino)-hexlmethakrylat CH2:C(CH3)COO(CH3)6N(CH3)2 Kp.2 109 bis 114°; nD20 1,4480; d420 0,9106; MRD 62,70 (ber.62,74). Anal@yse:gef.%: N 6,44; 6,58; ber.f. C12H23NO2 %: N 6, 56. (5). 6- (Dimethylamino) hexl methacrylate CH2: C (CH3) COO (CH3) 6N (CH3) 2 Bp 2 109 to 114 °; nD20 1.4480; d420 0.9106; 62.70 billion (calculated 62.74). Anal @ yse: found%: N 6.44; 6.58; ber.f. C12H23NO2%: N 6.56.

Beispiel 4 : 2-(2-Pyridyl)-äthylmethakrylat Im Kolben gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch von 61, 6 g (0,5 Mol) 2-(2-Pyridyl)-äthanol, 100 g (1,0 Mol) Methylmethakrylat und 0, 3 g Hydrochinon auf 100° C erwärmt ; dann gibt man 2 ml einer 10%igen Lösung von Magnesiumnnthylat in trockenem Methanol zu und dampft das Gemisch von Methanol mit Methylmethakrylat bei 64, bis 66° C ab. Im Reaktionsverlauf gibt man drei Mal je 1 ml Katalysatorlosung zu. In 3 h werden 18,9 g Methanol abdestelliert (entsprechend einer Umwandlung von 96,5 %). Zum Gemisch gibt man nun zwecks Neutralisation des Magnesiummethylats 0, 6 g Eisessig zu und dampft das Methylmethakrylat bei Unterdruck ab. Der Clickstand wird durch 20 ml eines stark basischen Anionenaustauschers geleitet.Example 4: 2- (2-pyridyl) ethyl methacrylate In the flask according to Example 1, a mixture of 61.6 g (0.5 mol) of 2- (2-pyridyl) ethanol, 100 g (1.0 mol) of methyl methacrylate and 0.3 g of hydroquinone is heated to 100 ° C .; then 2 ml of a 10% strength solution of magnesium methylate in dry methanol are added and the mixture of methanol with methyl methacrylate is evaporated at 64.degree. to 66.degree. In the course of the reaction, 1 ml of catalyst solution each time is added three times. 18.9 g of methanol are distilled off in 3 hours (corresponding to a conversion of 96.5%). To neutralize the magnesium methylate, 0.6 g of glacial acetic acid is then added to the mixture, and the methyl methacrylate is evaporated off under reduced pressure. The click stand is passed through 20 ml of a strongly basic anion exchanger.

Man erhält 89, ,7 g (94,1% der Theorie) ster als eine schwach gefärbte, transparante Flüssigkeit, nD20 1,5080. Analyse : gef. % : N 6,99; 7,08; berf.c. C11H13NO2 %: N 7,32. Der Hydrochiongehalt b3trägt 0, 0026 Gew. %.89.7 g (94.1% of theory) are obtained as a pale colored, transparent liquid, nD20 1.5080. Analysis: found %: N 6.99; 7.08; berf.c. C11H13NO2%: N 7.32. The hydrochion content b3 is 0.0026% by weight.

Durch Vakuumdestillation gewinnt man 80,25 g Ester farblos.80.25 g of colorless ester are obtained by vacuum distillation.

Kp0,65 100 bis 103°; nD20 1,5093; d420 1,0700; MRD 53,44 (ber. 54,52). Analyse: gef.% : N 7, 28 ; 7, 21 ; ber. f. C, 11H13NO2%: N N 7, 32.Bp 0.65 100 to 103 °; nD20 1.5093; d420 1.0700; BILLION 53.44 (calc. 54.52). Analysis:% found: N 7.28; 7, 21; Calcd for C, 11H13NO2%: N, N 7, 32.

Beispiel 5: 2-(N-Hexamethylenimino)-äthylmethakrylat Im Kolben gemäß Beispiel1werden23,6g(0,2Mol) 2-(N-examethylenimino)-äthanol, 0,2 g Magnesiumspäne und ein Jodkristall eingebracht. Das Gemisch erwärmt man 50 min b-ji einer Temperatur von 180 bis 190° C bis zur vollständigen Auflösung des Magnesiums. Zu der Losung gibt man 40 g flet., Methylmethakrylat und 0,5 g Phenothiazin hinzu und dampft das sich bildende Methanol ab. Die Menge des ausgeschiedenen Metnanols berträgt nach 10 min 85 %, nach 25 min 96 % ci : i b ; a. sy. i tFn ;, : ITf. . usfn v. r f, ' . . : . ; aure wird das Gemisch im Vakuum destilliert.Example 5: 2- (N-hexamethyleneimino) ethyl methacrylate In the flask according to Example 1, 23.6 g (0.2 mol) of 2- (N-examethyleneimino) ethanol, 0.2 g of magnesium turnings and an iodine crystal are introduced. The mixture is heated for 50 minutes at a temperature of 180 to 190 ° C. until the magnesium has completely dissolved. 40 g of methyl methacrylate and 0.5 g of phenothiazine are added to the solution, and the methanol which forms is evaporated off. The amount of methanol excreted transfers 85% after 10 min and 96% after 25 min. Ci: ib; a. sy. i tFn;,: ITf. . etc. v. rf, '. . :. ; acid, the mixture is distilled in vacuo.

Man erhält 38n8 g (92, 2 o der Theorie) Ester. Kp, 92 bis 94°; nD20 1,4752; d420 0,9804; MRD 60,70 (ber. 60,54).38n8 g (92.2 o of theory) of ester are obtained. Bp, 92 to 94 °; nD20 1.4752; d420 0.9804; 60.70 billion (calc. 60.54).

Analyse: gef.%: N 6,74; 6,68 ; ber. f. C12H21NO2 %: N 6168.Analysis:% found: N 6.74; 6.68; Calculated for C12H21NO2%: N 6168.

Beispiel 6 : 2-(Diäthylamino)-äthylakrylat CH2:CHCOO(CH2)2N(C2H5)2 Im Kolben gemäß Beispiel 1 werden 23,4 g (0, 2 Mol) 2-Diäthylaminoäthanol, 52 g (0, 4 Mol) n-Butylakrylat, 1 g Phenothiazin und 2 g festes n-Magnesiumbutylat eingebracht. Das Gemisch wird bei einem Stickstoff » Unterdruck von 140 bis 150 Torr gekocht, wobei das sich bildende n-Butanol im Gemisch mit Butylakrylat bei einer Dampftemperatur im Kolonnenkopf von 77 bis 80° C abgedampft wird.Example 6: 2- (Diethylamino) ethyl acrylate CH2: CHCOO (CH2) 2N (C2H5) 2 In the flask according to Example 1, 23.4 g (0.2 mol) of 2-diethylaminoethanol, 52 g Introduced (0.4 mol) n-butyl acrylate, 1 g phenothiazine and 2 g solid n-magnesium butylate. The mixture is boiled at a nitrogen vacuum of 140 to 150 Torr, the n-butanol which forms in a mixture with butyl acrylate at a steam temperature is evaporated in the top of the column from 77 to 80 ° C.

In 3 h werden15,4gdesgebildetenn-Butanolsabgedämpft (entsprechend einer Umwandlung von 90,6%). Das Reaktionsgemisch wird im Vakuumaufeiner kurzen Vigré-Kolonne abdestilliert.15.4 g of the n-butanol formed are evaporated off in 3 h (corresponding to a conversion of 90.6%). The reaction mixture is in vacuo for a short time Vigré column distilled off.

Man erhält 16,7 g (48,7% der Theorie) Ester. Kp.6 69°; nD20 1,4425 ; d20 0o9248 ; MRD 48 98 (ber. 43, 69).16.7 g (48.7% of theory) of ester are obtained. Bp 6 69 °; nD20 1.4425 ; d20 0o9248; MRD 48 98 (ber. 43, 69).

Analyse: gef.%: N 8,03 ; 8, 21 ; ber.f.C9H17NO2 %: N 8,18.Analysis:% found: N 8.03; 8, 21; Calculated for C9H17NO2%: N 8.18.

Hydrochlorid : F. 99,5 bis 100,5° (aus Benzol) Analyse : gef.% : Cl 17,40; 17,16; berf.f. C9H18ClNO2 %: Cl 17,17.Hydrochloride: m.p. 99.5 to 100.5 ° (from benzene) Analysis: found%: Cl 17.40; 17.16; berf.f. C9H18ClNO2%: Cl 17.17.

Beispiel7sDiäthylenRlykol'-di'meth)akrylat GE2 : C (CH3)COO(CH2)2O(CH2)2OCOC(CH3):CH2 Im Kolben nach Beispiel 1 werden 21, 24 g (0, 2 Mol) Diäthylenglykol, 100 g (1 Mol) Methylmethakrylat und 0,25 g α-Nitroso-ß-naphthol eingebracht. Das Gemisch erhitzt man zum Sieden und gibt 10 ml einer 8,5% igen Lösung von magnesiummethylat im trockenen Methanol hinzu. In 100 min werden 26, 8 g ein3s Gemisches abdestilliert, das 20,1 1 Methanol enthält, abgedampft (entsprechend einer Umwandlung des Ausgangs- Diäthyleglykols von 99%).Example 7sDiethylenRlycol'-di'meth) Acrylate GE2: C (CH3) COO (CH2) 2O (CH2) 2OCOC (CH3): CH2 In the flask according to Example 1, 21.24 g (0.2 mol) of diethylene glycol, 100 g (1 mol) Methyl methacrylate and 0.25 g of α-nitroso-ß-naphthol introduced. The mixture the mixture is heated to the boil and 10 ml of an 8.5% solution of magnesium methylate are added added in dry methanol. In 100 min, 26.8 g of a 3s mixture are distilled off, which contains 20.1 1 of methanol, evaporated (corresponding to a conversion of the starting Dietary glycol of 99%).

Durch Vakuumrektifikation erhält man 14, 75 g (36, 3 % der Theorie) Ester. Kp.1 114 bis 117°; nD20 1,4588. Analyse : gef. %: C 59,66; 59,80; H 7,73; 7,65; ber.f. C12H18O5 %: C 59,50; H 7,44.By vacuum rectification, 14.75 g (36.3% of theory) are obtained Ester. Bp 1 114 to 117 °; nD20 1.4588. Analysis: found %: C 59.66; 59.80; H 7.73; 7.65; ber.f. C12H18O5%: C 59.50; H 7.44.

Beis@iel 8: N-Phenyl-di-äthanolamin-di-methakrylat Ein Gemisch von 18,1 g (0, 1 Mol) ) N-Phenyldiäthanolamin, 40 g (0X4 stol) Methylmethakrylat und 0, 4 g Hydrochinon erhitzt man auf 90° C und gibt 3 ml einer 8, 5%igen Lösung von Magnesiummethylat im Methanol zu. Nach 10 min gibt man noch 1 ml Katalysator zu. Die Temperatur des Heizbades wird auf einer zum Abdampfen des sich bildenden Methanols ausreich-^nuen Höhe gehalten; in 110 min werden 8,95 g Methanol abgedampft (entsprechend 98% von der berechneten Menge).Example 8: N-phenyl-diethanolamine-dimethacrylate A mixture of 18.1 g (0.1 mol)) of N-phenyl diethanolamine, 40 g (0X4 stol) of methyl methacrylate and 0.4 g of hydroquinone is heated to 90 ° C. and 3 ml of an 8.5% solution of magnesium methylate is added in methanol too. After 10 minutes, a further 1 ml of catalyst is added. The temperature of the heating bath is kept at a level sufficient to evaporate the methanol which is formed; 8.95 g of methanol are evaporated off in 110 minutes (corresponding to 98% of the calculated amount).

Zum Gemisch gibt man dann 0,5 g Essigsäure zu und dampft das nicht umgesetzte Methylmethakrylat im Yakuum ab. Den Rückstand verdünnt man mit der gleichen Menge Diäthylester, wäscht mit drei Mal mit jeweils ### 20 ml einer 10%igen Natronlauge, dann mit 3Q ml einer 40%igen Pottaschelösung und trocknet über trockener Pottashce. Das Lösungsmittel wird bei Unterdruck abgedampft, , während der Rückstand 10 min bei einem Unterdrück von 1 Torr und Zimmertemperatur gehalten wird.0.5 g of acetic acid is then added to the mixture and this is not evaporated reacted methyl methacrylate in a vacuum. The residue is diluted with the same Amount of diethyl ester, washed three times with ### 20 ml of a 10% sodium hydroxide solution each time, then with 3Q ml of a 40% potash solution and dry over dry potashce. The solvent is evaporated off under reduced pressure, while the residue is 10 min is maintained at a negative pressure of 1 torr and room temperature.

Man erhält 27,3 g (86,2 % der Theorie) Ester als ein farbloses transparentes Öl. nD20 1,5370. Analyse: gef. %: C 67,88; 67,89; H 7,55 ; 7,47 ; N 4,49; 4,48 ; ber. f. C18H23NO4 %: C 63, 11 ; H 7, 31 ; N 4, 41. Neutralisationsäquivalent 312,5 (her.317)'ImKühlschrankkristallisiertder"Esteraus.27.3 g (86.2% of theory) of ester are obtained as a colorless, transparent one Oil. nD20 1.5370. Analysis: found %: C 67.88; 67.89; H 7.55; 7.47; N 4.49; 4.48; Calculated for C18H23NO4%: C 63.11; H 7.31; N 4.41. Neutralization equivalent 312.5 (her.317) 'In the refrigerator the "ester crystallizes out.

F. 55-57,5° (aus Äther).F. 55-57.5 ° (from ether).

Beispiele 9 bis 24 : Die Herstellungsbedingungen und die Kennwerte einer Reihe anderer Methacrylate und eines Acrylats sind aus den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen. Examples 9 to 24: The production conditions and the characteristics of a number of other methacrylates and an acrylate can be found in Tables 1 and 2.

Tabelle 1. Ausbeute . d. s : Bedingungen : Ausbeute der deS : Eatalysator : Polymerisa- : Dauer : Umwand- :' Theorie ester : t tionsabstopp- : miii Alkohol : : mittel : : : (Mol) : ; : : j : 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 ~ r :-C-CH-H 1 : 0, 5 Kg (OCHQ-H) Pheathiazin 115 96, 2 91, tri < X} I2CEL (C2B5) 2 0, 9 0, 5 ;. «, (OCE3) 2 Pher. thiazin 105 98 92, 3 I O-CX CH21T (CR2-CE2) = CH2) 2 0. 25 : 0, 1 llg (OCE3) 2 Phenthiazin 80 99, 2 91, 6. 1CH2"-C 4 ME (OCH Phenthiazin CH ?- CH ? '-. "/ 2 w UIZ 9'C) 6 96 5t-eTq4uaqj iioo) 9 : , i L, I o : e I o ' ( . <68---a-Fqeqj H"00) 9n 05'0 : 7'0 00--H Si. G 8' d I aC d 0 0 r 4 c Z (HO) EO uTz a 8$06 86 5 uaqg Z (£gOo) S'0 :'0 ZC ZH3 KZHDZHD8zDoF ulz CXD z g B IQ 4 U a E J O l 0 O H} < i 9S ulm UTm elpu unq- 9 5 66 o6 uI a (IIsO) GTTJg 5 0 : l, 1 i93iiTZ3Zg UIZ UTZ OOL, Ti : 13- lo : o I L, z 2 i7go6 Z, 4 e=o 6 11 ZHO 9 9 17 L. a : Z : 9 : C.- : ~ : 2 : 1 : 2 : 3 : 4 :. 7 : 6 i. 7 : 8 s 6). 20 I."-0 (CHpCR ? 0) ? CHCH ? 0-M 1, 45 : 0, 29 ME (OCH) Nitrosonaph-120 99, 0 85, 9 thol N ; g) 3N N 0, 5 : 0, 1 Mg (OCH..) Hydrochinon 55 98, 3 95, 5 3 3 22 (I ; t-OCCE2) 2NCE3 0, 4 : Q, 1 1zg (OCH) 2 Phenthiazin 90 95, 5 86 2 tit-QXI2CEt2) NCH-CH = C : EI2 0, 4 : 0, 1 Vg (GCH352 Phenthiazin--88X7 3 24 (Rri CH CE2) 2liCH3 0, 5 : 0, 1 g (OCHQ-H) Phenthiazin 130 97 85, 9 1. Getrennt ohne Destillation nach der im Beispiel beschriebenen Methodik. Table 1. yield . d. s: conditions: yield the deS: Catalyst: Polymerization: Duration: Conversion: 'Theory ester: t termination stop: miii Alcohol:: medium::: (Moles):; :: j: 1: 2: 3: 4: 5: 6: 7: 8 ~ r: -C-CH-H 1: 0.5 kg (OCHQ-H) pheathiazine 115 96, 2 91, tri <X} I2CEL (C2B5) 2 0, 9 0, 5;. «, (OCE3) 2 Pher. thiazine 105 98 92, 3 I. O-CX CH21T (CR2-CE2) = CH2) 2 0.25: 0.1 μg (OCE3) 2 phenthiazine 80 99, 2 91, 6. 1CH2 "-C 4 ME (OCH phenthiazine CH? - CH? '-. "/ 2 w UIZ 9'C) 6 96 5t-eTq4uaqj iioo) 9:, i L, I o: e I o '( . <68 --- a-Fqeqj H "00) 9n 05'0: 7'0 00 - H Si. G 8 'd I aC d 0 0 r 4 c Z (HO) EO uTz a 8 $ 06 86 5 uaqg Z (£ gOo) S'0: '0 ZC ZH3 KZHDZHD8zDoF ulz CXD zg B IQ 4 U a EJO l 0 OH} <i 9S ulm UTm elpu unq- 9 5 66 o6 uI a (IIsO) GTTJg 5 0: l, 1 i93iiTZ3Zg UIZ UTZ OOL, Ti: 13- lo: o IL, z 2 i7go6 Z, 4 e = o 6 11 ZHO 9 9 17 L. a: Z: 9: C.-: ~: 2: 1: 2: 3: 4:. 7: 6 i. 7: 8 s 6). 20 I. "- 0 (CHpCR? 0)? CHCH? 0-M 1, 45: 0, 29 ME (OCH) Nitrosonaph-120 99, 0 85, 9 thol N; g) 3N N 0.5: 0.1 Mg (OCH ..) hydroquinone 55 98, 3 95, 5 3 3 22 (I; t-OCCE2) 2NCE3 0, 4: Q, 1 1zg (OCH) 2 phenthiazine 90 95, 5 86 2 tit-QXI2CEt2) NCH-CH = C: EI2 0, 4: 0, 1 Vg (GCH352 phenthiazine - 88X7 3 24 (Rri CH CE2) 2liCH3 0.5: 0.1 g (OCHQ-H) phenthiazine 130 97 85, 9 1. Separately without distillation according to the methodology described in the example.

Tabelle 2 Nr. des : : Yo N o 20 20 D Beis ? iels ; Formel : Kp. °lTori' : nD : d4 : nib 4 igen net net'den : 1 : 2 5 7 B 9 9 M-O-CH-H '97-100/1-1, 5 1, 4420- 10 M-OCHN (C) 89/9 1, 4445 0, 9206 53, 5 ? 3, W 7, 49 7, 57 CH , cl3 11 M-0-CH CBN (CH-CH=CH) 74-76/1 1, 4595 0, 9230 66, 20. 66, 20 6, 26 6, 27 6 CH CH CH2\ 3 2 12 M-OCRCH2N I 83/0, 5 1, 4634 1, 0156 57, 88 57, 57 6, 60 6, 57 "CH-CH 6, 87 /CIiL- 13 M OCH2CH2Ns CH2 78/1 1, 4695 0, 9806 56, 06 5593 6, 95 7, 10 CH2 -/,) L' CH-CH 7, 16 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 . 2) 14 !.'-CCHCHHC-tert. 89-90/10 1, 4420 0, 9184 53, 20 53, 17 7, 45 7, 36 3) 1 r oC 2GE2ni C6E5 (B. 25-26°) 120-125/1 1, 5441 1, 0781--7, 10 6 83 7, 06 , > 4) 16 H-OCSCBNH/ 120-122/1 1, 5410 1, 0629--6, 43. o , 3 o, 39 "6, 57 17 K-OCECHCHNCHCHN (CH-) 90, 0-91/1 1, 4540 0, 9291 66, 55 6668 12, 43 12 26 1 1 12944 CE3 ~ (CH3) 2 18 M-OCE 70-73/0, 4 1, 4478 0, 9240 62, 01 62, 06 12, 99 - CE25 (CE3) 2 13, 06 5) 5 19 A-OCHCBNHCSQ-tert. 79-80/10 1, 4413 0, 9252 48, 83 48, 55 8, 35 8, 19 6) 8, 28 8, 28 20 Li-O (CE2CE20) 2CH2CH20-135-139/1 1, 4608----o 7) oxo 21 (E-OCH2C h) 3N-1, 4785---3T88 0 4, 09 1 3 4 5 6 7 8 9 22 (M-OCH. CHNCH-, 107-108/035 1, 4660 1, 0300 68, 64 68, 65 5 ; 2 5'49 5s=2 23 (n-ocncH) Ncn-CE = CB 108-110/0, 3 1, 4725 1, 0193 77, 36 ? 7, 3 5, 2 CH 59'13 1 3 24 (M-OCHCE2) 2NCH3 108/1 1, 4562 0, 9882 77, 94 77, 78 5 10 5, 10 1. Gefuden, %: C 74,57; 74,32; H 11,62; H 11,62; 11,67. C14H26O2. Berechnet,%: C 74,30; H 11,58 2. Hydrochlorid, F. 97-98° (aus Äther). Gefunden,%: Cl 16,10; 16,21; 16,21; N 6,25; 6,27; C10H20ClNO2 3. Hydrochlorid, F. 127-128° (AUS ÄTHER). gEFUNDEN,%: Cl 14,57; 14,62; N 5,75; 5,88. C12H16ClNO2 Berechnet,%: Cl 14,71; N 5,79.Table 2 No. of:: Yo N o 20 20 D By S ? iels; Formula: Kp. ° lTori ': nD: d4: nib 4 igen net'den: 1: 2 5 7 B 9 9 MO-CH-H '97 -100 / 1-1, 5 1, 4420- 10 M-OCHN (C) 89/9 1, 4445 0, 9206 53, 5? 3, W 7, 49 7, 57 CH , cl3 11 M-O-CH CBN (CH-CH = CH) 74-76 / 11, 4595 0, 9230 66, 20, 66, 20 6, 26 6, 27 6th CH CH CH2 \ 3 2 12 M-OCRCH2N I 83/0, 5 1, 4634 1, 0156 57, 88 57, 57 6, 60 6, 57 "CH-CH 6, 87 / CIiL- 13 M OCH2CH2Ns CH2 78/1 1, 4695 0, 9806 56, 06 5593 6, 95 7, 10 CH2 - /,) L ' CH-CH 7, 16 1: 2: 3: 4: 5: 6: 7: 8: 9 . 2) 14! .'- CCHCHHC-tert. 89-90 / 10 1, 4420 0, 9184 53, 20 53, 17 7, 45 7, 36 3) 1 r oC 2GE2ni C6E5 (B. 25-26 °) 120-125 / 1 1, 5441 1, 0781--7, 10 6 83 7, 06 ,> 4) 16 H-OCSCBNH / 120-122 / 1 1, 5410 1, 0629--6, 43. o , 3 o, 39 "6, 57 17 K-OCECHCHNCHCHN (CH-) 90, 0-91 / 1 1, 4540 0, 9291 66, 55 6668 12, 43 12 26 1 1 12944 CE3 ~ (CH3) 2 18 M-OCE 70-73 / 0, 4 1, 4478 0, 9240 62, 01 62, 06 12, 99 - CE25 (CE3) 2 13, 06 5) 5 19 A-OCHCBNHCSQ-tert. 79-80 / 10 1, 4413 0, 9252 48, 83 48, 55 8, 35 8, 19 6) 8, 28 8, 28 20 Li-O (CE2CE20) 2CH2CH20-135-139 / 1 1, 4608 ---- o 7) oxo 21 (E-OCH2C h) 3N-1,4785 --- 3T88 0 4, 09 1 3 4 5 6 7 8 9 22 (M-OCH. CHNCH-, 107-108 / 035 1, 4660 1, 0300 68, 64 68, 65 5; 2 5'49 5s = 2 23 (n-ocncH) Ncn-CE = CB 108-110 / 0, 3 1, 4725 1, 0193 77, 36? 7, 3 5, 2 CH 59'13 1 3 24 (M-OCHCE2) 2NCH3 108/1 1, 4562 0, 9882 77, 94 77, 78 5 10 5, 10 1. Feel,%: C 74.57; 74.32; H 11.62; H 11.62; 11.67. C14H26O2. Calculated,%: C 74.30; H 11.58 2. Hydrochloride, mp 97-98 ° (from ether). Found,%: Cl 16.10; 16.21; 16.21; N 6.25; 6.27; C10H20ClNO2 3. Hydrochloride, m.p. 127-128 ° (FROM ETHER). FOUND,%: Cl 14.57; 14.62; N 5.75; 5.88. C12H16ClNO2 Calculated,%: Cl 14.71; N 5.79.

4. Hy6drochlorid, F. 137-138° (aus Äther). Gefunden, %: Cl 13,81; 14,10; N 5,51; 5,59. C13H18ClNO2 Berecinet, %: Cl 13,90; N 5,48; 5. Hydrochlorid, F. 131-132° (aus Äther). Gefunden, %: Cl 17,25; 17,01; N 6,79; 6,76. C9H18ClNO2 Berechnet, %: Gl 17,10; 6,75.4. Hydrochloride, mp 137-138 ° (from ether). Found,%: Cl 13.81; 14.10; N 5.51; 5.59. C13H18ClNO2 Berecinet,%: Cl 13.90; N 5.48; 5. hydrochloride, F. 131-132 ° (from ether). Found,%: Cl 17.25; 17.01; N 6.79; 6.76. C9H18ClNO2 Calculated,%: Eq 17.10; 6.75.

6. Gefunden, %:C58,88; 59,10; H 7,84; 7,98. C14H22O6. Berechnet, %: C 58,78; H 7,69.6. Found,%: C58.88; 59.10; H 7.84; 7.98. C14H22O6. Calculated, %: C 58.78; H 7.69.

7. Gefunden, %: C 60,90; H 7,84; 7,75. C18H27NO6. Berechnet, %: C 61,17; H 7,70.7. Found,%: C, 60.90; H 7.84; 7.75. C18H27NO6. Calculated,%: C 61.17; H 7.70.

Claims

Process for the production of acrylic and methacrylic esters higher mono- and polyhydric alkanols and aminoalkanols by catalytic transesterification lower alkyl ester with heating in the presence of polymerization inhibitors, it is noted that alkaline earth metals are used as catalysts or their alcoholates are used.