DE1668470A1

DE1668470A1 - Continuous oxidation process for the production of terephthalic acid

Info

Publication number: DE1668470A1
Application number: DE1968M0077228
Authority: DE
Inventors: Mauldin Joe Allen; Mcmakin Laurence Earl
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1967-02-21
Filing date: 1968-02-10
Publication date: 1971-08-05
Also published as: DE1668470B2; JPS5145574B1; BE709075A; FR1550021A; GB1186029A; CH498077A; NL6802126A

Description

Kontinuierliches Oxydationsverfahren zur Herstellung von TerephthalsäureContinuous oxidation process for the production of terephthalic acid

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytisch^ Oxydation von p-Xylol.The invention relates to the catalytic oxidation of p-xylene.

Es ist bekannt, p-Xylol katalytisch zu Terephthalsäure zu oxydieren. So beschreibt beispielsweise die USA-Patentschrift 3 036 122 ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation von methylsubstituierten Benzolverbindungen, gelöst in einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel mit einem Gehalt an einem mothylenischen Keton und einer Kobaltverbindung» unter Anwendung kurzer Reaktionszeiten.It is known that p-xylene can be catalytically converted to terephthalic acid to oxidize. For example, US Pat. No. 3,036,122 describes a method of manufacture of benzenecarboxylic acids by oxidation of methyl-substituted ones Benzene compounds dissolved in a lower fatty acid as a solvent containing a mothylenic ketone and a cobalt compound »using short reaction times.

Bei der Herstellung von Terephthalsäure aus X^-Xylol werden bei derartigen Verfahren auch verschiedene oxydative Nebenprodukte, in erster Linie p-Garboxybenzaldehyd und p-Toluylsäure, gebildet. Von diesen Verunreinigun-In the production of terephthalic acid from X ^ -Xylene, different processes are also used in such processes oxidative by-products, primarily p-carboxybenzaldehyde and p-toluic acid. Of these impurities

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gen ist p-Garboxybenzaldehyd am schwierigsten von der Terephthalsäure zu entfernen und sein Gehalt in dem rohen Oxydationsprodukt ist gewöhnlich kennzeichnend auch für die Gehalte an anderen oxydativen ITebenprodukten. Ein großer Anteil der hergestellten Terephthalsäure wird für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat verwendet; dieses wird zu Textilfasern und [Filmen für verschiedene Verwendungszwecke, z.B. gewirkte oder gewebte Stoffe und Grundmaterialien für magnetische Tonbänder, verarbeitet. Bei derartigen Polyaerisaten ist ein hoher Reinheitsgrad erforderlich, und demgemäß muß wiederum die Terephthalsäure äußerst rein sein. Beispielsweise fordern derzeitige technische Spezifikationen für Terephthalsäure einen maximalen p-Carboxybenzaldehydgehalt von 25 Teilen-öe-Million (ppm). Es gibt Methoden, z.B. Laugung in einer oder mehreren Stufen und nachfolgende Sublimation in einer oder mehreren Stufen, um den Gehalt an p-Garboxybenzaldehyd auf die angegebene Höhe zu verringern. Diese Hilfsmaßnahmen komplizieren jedoch das Verfahren und führen häufig betriebliche Schwierigkelten herbei. Demgemäß ist es vorzuziehen, die Bildung von p-Carboxy~ benzaldehyd in der Oxydationsstufe so gering wie möglich zu halten, um eine nachfolgende Reinigung überflüssig zu machen oder zu erleichtern.p-carboxybenzaldehyde is the most difficult to remove from terephthalic acid and its content in the crude oxidation product is usually also indicative of the content of other oxidative by-products. A large proportion of the terephthalic acid produced is used for the production of polyethylene terephthalate; this is processed into textile fibers and [films for various purposes, for example knitted or woven fabrics and basic materials for magnetic tapes. Such polyaerizates require a high degree of purity, and accordingly the terephthalic acid must in turn be extremely pure. For example, current technical specifications for terephthalic acid call for a maximum p-carboxybenzaldehyde content of 25 parts-oe-million (ppm). There are methods, for example leaching in one or more stages and subsequent sublimation in one or more stages, in order to reduce the content of p-carboxybenzaldehyde to the specified level. However, these relief measures complicate the process and often create operational difficulties. Accordingly, it is preferable to keep the formation of p-carboxybenzaldehyde in the oxidation stage as low as possible in order to make subsequent purification superfluous or easier.

Es wurde nun gefunden, daß der p-Carbosybenzaldehydgehalt der Reaktionsprodukte aus der OxydationsreaktionIt has now been found that the p-carbosybenzaldehyde content the reaction products from the oxidation reaction

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von p-Xylol durch Aufrechterhaltung eines geregelten Überschusses an Sauerstoff in dem Reaktionsgemisch verringert werden kann. Gemäß der Erfindung ist hierzu ein kontinuierliches Oxydationsverfahren für die Herstellung von Terephthalsäure vorgesehen, bei dein man eine niedere Fettsäure mit 2 bis 4· Kohlenstoffatomen je Molekül als Reaktionslösungsmittel, das zu oxydierende p-Xylol, Wasser, einen Kobalt enthaltenden Oxydationskatalysator, ein methylenisches Keton und einen Überschuß eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases unter einem Sauerstoffρartialdruck zwischen etwa 3_?5 und 7G at (50 - ICOO psi) kontinuierlich in eine umschlossene Reaktionsζone einführt, das äinsatsir.aterial unter einem hinreichenden Druck, um in der Seaktionszone eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten, bei einer hinreichend erhöhten Temperatur und über einen hinreichenden Zeitraum, um mindestens 90 % des p-Xylols in Araesenheit des überschüssigen Sauerstoffs zu Terephthalsäure zu oxydieren, umsetzt und nicht-umgesetzten Sauerstoff von dein Reaktionsgemisch in einer Rate entsprechend etwa 2 bis 25 % (vorzugsweise 4 - 10 %) der Sauerstoffzuführungsrate abzieht.of p-xylene can be reduced by maintaining a controlled excess of oxygen in the reaction mixture. According to the invention, a continuous oxidation process for the production of terephthalic acid is provided in which a lower fatty acid with 2 to 4 carbon atoms per molecule is used as the reaction solvent, the p-xylene to be oxidized, water, an oxidation catalyst containing cobalt, a methylenic ketone and an excess of a gas containing molecular oxygen under a partial pressure of oxygen between about 3 _? 5 and 7G at (50 - ICOO psi) continuously into an enclosed reaction ζ one introduces the insatiable material under sufficient pressure to maintain a liquid phase in the reaction zone, at a sufficiently elevated temperature and for a sufficient period of time, in order to oxidize at least 90 % of the p-xylene in araesenheit of the excess oxygen to terephthalic acid, converts and removes unreacted oxygen from the reaction mixture at a rate corresponding to about 2 to 25 % (preferably 4-10%) of the oxygen supply rate.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4- bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül dem Einsatzmaterial zugegeben, um eine bessere Ausbeute zu erhalten.According to a preferred embodiment of the invention becomes a saturated aliphatic hydrocarbon with 4 to 6 carbon atoms per molecule of the feed added to get a better yield.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung handelt esThe method according to the invention is

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sich, um eine kontinuierliche Arbeitsweise, die bei überatmosphärischem Druck und erhöhter Temperatur in einem geschlossenen Gefäß (oder einer Mehrzahl von derartigen Gefäßen, die in Reihe miteinander verbunden sind), in das ständig Beschickung eingeführt und aus dem kontinuierlich. Reaktionsgemisch abgezogen wird, durchgeführt wird. Das gasförmige Oxydationsmittel v/ird gewöhnlich getrennt von den flüssigen Komponenten der Beschickung eingeführt und es kann ein Zerteiler (sparger) oder eine andere geeignete Verteilungseinrichtung benutzt werden, um das sauerstoffreiche Gas breit und gleichmäßig durch das Reaktionsgemisch zu verteilen. Da die Löslichkeit des Terephtlialsäureproduktes in der Reaktionslauge recht beschränkt ist, handelt es sich bei dem Reaktionsgemisch normalerweise um einen Brei, der gewöhnlich mehr als etwa 10 Gevi.--,j an festen Teilchen des Produkts enthält. Zweckmäßig werden herkömmliche Rühr- oder Bewegungseinrichtungen oder eine rasche Zirkulation des Reaktionsgemischs oder beide Maßnahmen zugleich angewendet, um ein Absetzen der festen Teilchen zu verhindern und ein im wesentlichen gleichmäßiges Reaktionsgemisch aufrecht zu erhalten.to a continuous mode of operation, which is carried out at superatmospheric pressure and elevated temperature in a closed vessel (or a plurality of such vessels connected in series), into and out of the continuous charge. Reaction mixture is drawn off, is carried out. The gaseous oxidant is usually introduced separately from the liquid components of the feed and a sparger or other suitable distribution device can be used to distribute the oxygen-rich gas widely and evenly through the reaction mixture. Since the solubility of the terephthalic acid product in the reaction liquor is quite limited, the reaction mixture is normally a slurry which usually contains more than about 10 gevi -, j of solid particles of the product. Conventional stirring or agitation devices or rapid circulation of the reaction mixture, or both measures at the same time, are expediently used in order to prevent the solid particles from settling and to maintain an essentially uniform reaction mixture.

Die Reaktion ist exotherm und es besteht keine Notwendigkeit zur Vorerhitzung der Beschickung, ausgenommen bei Beginn eines Betriebslaufs. Zur Vermeidung übermäßiger Reaktionstemperaturen ist eine Kühlung erforderlich und diese kann leicht erreicht werden durch kon-The reaction is exothermic and there is no need to preheat the feed except at the start of an operational run. To avoid excessive reaction temperatures, cooling is required and this can easily be achieved by con-

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tinuierliche Umwälzung des Seaktionsgemischs durch einen äußeren Kreis, der mit einem indirekten "Wärmeaustauscher versehen ist und vorzugsweise so arbeitet, daß die Temperatur des zirkulierenden G-einischs nur um etwa 2 G je Durchgang verringert wird, um die Ablagerung von Terephthalsäure auf den Kühlflächen so gering wie möglich zu halten. Die Oxydation wird bei einer Temperatur zwischenContinuous circulation of the reaction mixture through an external circuit with an indirect "heat exchanger" is provided and preferably works so that the temperature of the circulating G-einischs only by about 2 G each Passage is reduced to the deposition of terephthalic acid on the cooling surfaces as low as possible. The oxidation takes place at a temperature between

etwa 100° und 145°0, vorzugsweise im Bereich von etwa 120°about 100 ° and 145 ° 0, preferably in the range of about 120 °

bis 14-5°G, durchgeführt.up to 14-5 ° G.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung handelt es sich im wesentlichen um eine Reaktion in flüssiger Phase, bei der jedoch das Oxydationsgas ganz durch den lieaktionsbrei dispergiert ist, zusammen mit Kohlendioxyd, das bei der Umsetzung erzeugt wird. Demgemäß ist ein erhöhter Druck erforderlich, um die flüssige Phase aufrecht zu erhalten. Der erforderliche Überdruck hängt von der Heaktionstemperatur und den zugeführten Materialien ab. Er liegt im allgemeinen im Bereich von etv/a 7 bis 70 atü oder mehr (100 ~ 1000 psig) Gesamtdruck. Das Oxydationsgas wird mit einem Sauerstoffpartialdruck zwischen etwa 2,5 und ^O at (50 - 1000 psi) und zweckmäßig im Bereich von etv/a 7 bis 28 at (100 - 400 psi) zugeführt; jedoch ist der tarfcialdruck an Sauerstoff in der Reaktionszone infolge des Verbrauchs von Sauerstoff bei der Umsetzung beträchtlich geringer.The process according to the invention is essentially a liquid phase reaction, but in which the oxidizing gas is entirely dispersed through the reaction slurry, along with carbon dioxide generated in the reaction. Accordingly, an increased pressure is required to maintain the liquid phase. The required overpressure depends on the heating temperature and the materials supplied. It is generally in the range of about 7 to 70 atmospheres or more (100-1000 psig) total pressure. The oxidizing gas having an oxygen partial is between about 2.5 and ^ O at (50-1000 psi) and advantageously in the range of etv / a 7 to 28 at (100-400 psi) is supplied; however, the tarfcial pressure of oxygen in the reaction zone is considerably lower due to the consumption of oxygen in the reaction.

Die Aufenthaltszeit hängt etwas von der Reaktionstemperatur ab und sollte für eine Umwandlung von minde- The residence time depends somewhat on the reaction temperature and should allow for a conversion of at least

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stens 90 /Ό des p-Xylols zu Terephthalsäure genügen. Typisch'e Verweilzeiten liegen in der Gegend von 60 bis 15c Minuten.at least 90 / Ό of the p-xylene to terephthalic acid are sufficient. Typical residence times are in the region of 60 to 15 minutes.

Die gasförmige Phase kann von dem Reaktionsgelnisch abgetrennt und von einem Gas- oder Dampfraum im Kopf des Reaktors abgezogen werden. Gewöhnlich ist es jedoch vorzuziehen, diese Trennung in einem gesonderten |t Gefäß vorzunehmen und den Reaktor völlig mit flüssigem Brei gefüllt zu halten. Gewünschtenfalls können die Gase von dem Reaktionsbrei in zwei oder mehreren Abtrenngefäfden, die bei unterschiedlichen Drücken gehalten werden, abgetrennt werden. Die feste Terephthalsäure wird gewöhnlich als Rohprodukt durch Vakuumfiltration oder andere geeignete Maßnahmen- abgetrennt und einer solchen weiteren Reinigung der eingangs angegebenen Art, wie sie im Einzelfall erforderlich oder zweckmäßig sein mag, unterworfen. Die Reaktionslauge wird gewöhnlich ebenfalls nach bekannten Methoden behandelt, um das Fettsäure-Reaktionslösungsmittelj den Katalysator und jegliches nicht-umgesetztes Keton zur Rückführung in die üxydationsstufe wiederzugewinnen.The gaseous phase can be obtained from the reaction gel mixture separated and withdrawn from a gas or vapor space in the top of the reactor. However, it is common It is preferable to carry out this separation in a separate vessel and to fill the reactor entirely with liquid Keep porridge filled. If desired, the gases from the reaction slurry can be divided into two or more separation vessels, which are held at different pressures are separated. The solid terephthalic acid is common as a crude product by vacuum filtration or other suitable Measures separated and such a further cleaning of the type specified, as it is in the individual case may be necessary or expedient. The reaction liquor is usually also according to known Methods treated to reduce the fatty acid reaction solventj to recover the catalyst and any unreacted ketone for recycling to the oxidation stage.

Das p-Xylol macht gewöhnlich etwa 2 bis 25 >i> der gesamten flüssigen Beschickung, auf Gewichtsbasis, aus. Wenngleich andere Xylolisomere und Verunreinigungen in diesem Material anwesend sein können, ist es gewöhnlich vorzuziehen, p-Xylol der höchsten unter vernünftigen Kosten erhältlichen Reinheit einzusetzen, um die Reinigung desThe p-xylene usually makes about 2 to 25> i> of the total liquid feed on a weight basis. Although other xylene isomers and impurities in This material can be present, it is usually preferable to use p-xylene of the highest at a reasonable cost available purity to use in order to purify the

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!teilprodukts durch möglichst weitgehende Verringerung des Genalts an Seitenreaktionsprodukten und Fremdstoffen in dem Rohmaterial zu erleichtern.! partial product by reducing the Genalts to facilitate side reaction products and foreign matter in the raw material.

Ein Reaktionslösungsmit-cel oder -medium in Form einer niederen Fettsäure mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen je Molekül stellt gewöhnlich die größte Komponente der Beschickung dar, in den meisten Fällen mehr als die Hälfte des Gesamtgewichts der Beschickung. Essigsäure bildet das bevorzugte Lösungsmittel für die Oxydationsreaktion, das Vorfahren kann aber auch mit Propionsäure oder Buttersäure oder einem Gemisch von zwei oder mehreren derartigen Säuren durchgeführt werden.A reaction solution with cel or medium in Form of a lower fatty acid with 2 to 4 carbon atoms per molecule usually represents the largest component of the Load, in most cases more than half the total weight of the load. Acetic acid forms that preferred solvents for the oxidation reaction, but the process can also be done with propionic acid or butyric acid or a mixture of two or more such acids.

Der kobalthaltige Katalysator ist gewöhnlich in dem Reaktionsgemisch als löbliches Kobaltsalz anwesend, z.B. als Alkaiioat entsprechend dem verwendeten Fettsäurelösungsmittel, d.h. als Kobaltacetat, -propionat oder -butyrat oder Gemischen davon. Frischer oder Ergänzungskatalysator kann zweckmäßig in Form von Kobalthydrat, Co(OH)^ oder Coü-H^G, zugesetzt werden; dieses reagiert offensichtlich mit dem Fettsäurelösungsmittel unter Bildung eines derartigen Alkanoats. Der Katalysator ist in einer katalytischen Menge anwesend, gewöhnlich in einer Menge entsprechend etwa 0,1 bis 1,5 und vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.-% Kobaltmetall, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure in dem Reaktionsgemisch.The cobalt-containing catalyst is usually present in the reaction mixture as the laudable cobalt salt, e.g. as alkaliate according to the fatty acid solvent used, i.e. as cobalt acetate, propionate or butyrate or mixtures thereof. Fresh or supplementary catalyst can expediently in the form of cobalt hydrate, Co (OH) ^ or Coü-H ^ G, can be added; this reacts apparently with the fatty acid solvent to form such an alkanoate. The catalyst is in present in a catalytic amount, usually in an amount corresponding to about 0.1 to 1.5, and preferably 0.3 up to 1.0 weight percent cobalt metal based on the weight of the fatty acid in the reaction mixture.

Die Beschickung enthält anfangs weiterhin eine kleine Menge Wasser, die genügen sollte, eine AbscheidungThe feed initially still contains a small amount of water that should suffice, a separation

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des Kobaltkatalysators aus dem Reaktionsgemisch zu verhindern. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% der gesamten flüssigen Beschickung, und ein Wassergehalt von mindestens 1 % wird bevorzugt.to prevent the cobalt catalyst from the reaction mixture. It generally ranges from about 0.5 to about 10 percent by weight of the total liquid feed, and a water content of at least 1 percent is preferred.

Ein Heaktionsaktivator oder Oxydationspromotor in Porm eines methylenischen Ketons wird zur Verkürzung der Zeit, die zur Erzielung des gewünschten Grades der Oxydation des Xylols erforderlich ist, eingesetzt. Methylethylketon ist der bevorzugte Aktivator, es können aber auch andere methylenische Ketone verwendet werden, z.B. Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, 2,4-Pentandion und 2,5-Hexandion. Die Aktivatorkonzentration beträgt zweckmäßig mindestens etwa 1 % des Gewichts des Ifettsäurelösungsmittels, der bevorzugte Bereich beträgt etwa 3 bis 10 Yo. Jedoch kann der Gehalt an diesem Promotor etwas verringert werden, wenn der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff in die Beschickung eingeführt wird, und in diesem Falle beträgt die Ketonkonzentration zweckmäßig mindestens etwa 0,5 %· Zuweilen können auch beträchtlich höhere Aktivatorkonzentrationen als 10 % vorteilhaft sein, beispielsweise wenn das Reaktionsgemisch Fremdsubstanzen enthält, die dazu neigen, die Oxydationsreaktion zu verlangsamen. A reaction activator or oxidation promoter in the form of a methylenic ketone is used to shorten the time required to achieve the desired degree of oxidation of the xylene. Methyl ethyl ketone is the preferred activator, but other methylenic ketones can also be used, for example methyl n-propyl ketone, diethyl ketone, 2,4-pentanedione and 2,5-hexanedione. The activator concentration is suitably at least about 1 % by weight of the i-fatty acid solvent, the preferred range is about 3 to 10 %. However, the level of this promoter can be reduced somewhat if the saturated aliphatic hydrocarbon is introduced into the feed, in which case the ketone concentration is suitably at least about 0.5%. Sometimes activator concentrations considerably higher than 10 % may also be advantageous, for example when the reaction mixture contains foreign substances which tend to slow down the oxidation reaction.

Der bei einer Ausführungsform der Erfindung verwendete gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff enthält 4-6 Kohlenstoffatome je Molekül und es kann sich um eineThe saturated aliphatic hydrocarbon used in one embodiment of the invention contains 4-6 carbon atoms per molecule and it can be one

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geradkettige oder eine verzweigtkettige Verbindung handeln. 80 kann der aliphatische Kohlenwasserstoff beispielsweise aus η-Butan, n-Pentan, Isopentan oder einem Isohexan, z.B. 3-Methylpentan, usw. bestehen. Alternativ kann das Verfahren auch mit gutem Erfolg unter Verwendung eines Gemischs von zwei oder mehreren solchen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung einer der technischen oder im Handel erhältlichen Qualitäten, die eine geringere Menge eines anderen dieser Kohlenwasserstoffe enthalten, z.B. eines η-Butans technischer Qualität, das einen kleinen Prozentsatz an Isobutan enthält. Besonders vorteilhaft kann diese Ausführungsform des Verfahrens mit n-Butan oder 3-Methylpentan, entweder als einziger aliphatischer Kohlenwasserstoff oder zusammen mit einem oder mehreren der vorgenannten Kohlenwasserstoffe, durchgeführt werden.act straight-chain or a branched-chain connection. 80 the aliphatic hydrocarbon can for example be selected from η-butane, n-pentane, isopentane or an isohexane, e.g. 3-methylpentane, etc. exist. Alternatively, the method using a mixture can work with good success of two or more such hydrocarbons are carried out, for example using one of technical or commercially available grades that contain a lesser amount of any other of these hydrocarbons contain, e.g. a technical-grade η-butane that contains a small percentage of isobutane. This embodiment of the process can be particularly advantageous with n-butane or 3-methylpentane, either as single aliphatic hydrocarbon or together with one or more of the aforementioned hydrocarbons, be performed.

Der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff ist zweckmäßig in dem Reaktionsgemisch in irgendeiner Konzentration anwesend, die genügt, um die Ausbeute an Terephthalsäure über jene Ausbeute, die bei Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit eines derartigen Kohlenwasserstoffs oder anderen Oxydationspromotors erzielbar ist, zu erhöhen. Es wurde jedoch gefunden, daß bei einer Betriebsdurchführung bei vorteilhaft niedrigen Drücken, d.h. unterhalb etwa 21 atü (300 psig), die Ausbeute an Terephthalsäure beträchtlich verringert wird, wenn das Verhältnis des ge-The saturated aliphatic hydrocarbon is useful in the reaction mixture in any concentration present, which is sufficient to increase the yield of terephthalic acid above that obtained when the process is carried out achievable in the absence of such a hydrocarbon or other oxidation promoter. It has been found, however, that when operated at advantageously low pressures, i.e. below about 21 atmospheres (300 psig), the yield of terephthalic acid is considerably reduced when the ratio of the

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sättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs zu dem Xylol in dem Reaktionsgemisch wesentlich höher als etwa 5 zu 1 ist. Demgemäß ist der aliphatische Kohlenwasserstoff bei dieser Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise anfänglich in der Beschickung in einem Verhältnis von etwa 0,25 bis etwa 5 Mol (je Mol p-Xylol anwesend.saturated aliphatic hydrocarbon to the xylene is substantially higher than about 5 to 1 in the reaction mixture. Accordingly, the aliphatic hydrocarbon is at In this embodiment of the invention, preferably initially in the feed in a ratio of about 0.25 up to about 5 moles (per mole of p-xylene present.

Der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff fc in der Beschickung wird bei der Oxydation des p-Xylols ebenfalls oxydiert, unter Bildung von Nebenprodukten einschließlich einer niederen Fettsäure der Art, wie sie als Lösungsmittel für die Reaktion bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt wird. Die als Nebenprodukt gebildete Fettsäure kann in dem Reaktionsgemisch belassen werden, so daß sie Ergänzungssäure zur Rückführung bildet, oder der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff kann, sofern gewünscht, dem Reaktionsgemisch in genügenden Mengen zugeführt und darin oxydiert werden, um das Fettsäure-Nebenprodukt in hinreichend großen Mengen für andere Verwendungszwecke zu erzeugen. Wenn beispielsweise der bei dieser Ausführungsform des Verfahrens verwendete gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff η-Butan ist, kann die Umsetzung des Gemische im Verfahren gemäß der Erfindung so durchgeführt werden, daß bis zu 80 % oder noch mehr des η-Butans in der Beschickung oxydiert werden und/oder bis zu 1 kg oder mehr Essigsäure-Nebenprodukt je kg an durch den Oxydationsvorgang verbrauchtem η-Butan gebildet werden*The saturated aliphatic hydrocarbon fc in the feed is also oxidized in the oxidation of the p-xylene to form by-products including a lower fatty acid of the type used as a solvent for the reaction in the process of the invention. The fatty acid formed as a by-product can be left in the reaction mixture so that it forms make-up acid for recycle, or the saturated aliphatic hydrocarbon can, if desired, be added to the reaction mixture in sufficient quantities and oxidized therein to produce the fatty acid by-product in sufficiently large quantities for other uses. For example, if the saturated aliphatic hydrocarbon used in this embodiment of the process is η-butane, the reaction of the mixture in the process according to the invention can be carried out so that up to 80 % or even more of the η-butane in the feed is oxidized and / or up to 1 kg or more acetic acid by-product per kg of η-butane consumed by the oxidation process *

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Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Aufrechterhaltung eines geregelten Überschusses an Sauerstoff in molekularer Form (d.h. als freier Sauerstoff, der nicht an andere Substanzen gebunden ist) in dem Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionsdauer, da dieser Überschuss an nicht-umgesetztem Sauerstoff eine unerwartete and ungewöhnliche Wirkung auf die Reinheit des Rohprodukts hat. Wie aus der anliegenden Zeichnung und den nachstehenden Ausführungsbeispielen ersichtlich ist, ergibt sich eine sehr drastische Verringerung der Lenge an unerwünschtem p-Carboxybenzaldehyd in dem Rohprodukt, wenn die Menge an überschüssigem Sauerstoff in dem Reaktionsgemisch in einem kleinen Anfangsbereich ansteigt; danach ist die Abnahme des p-Carboxybenzaldehydgehalts bei einem größeren Überschuß an anwesendem Sauerstoff wesentlich mäßiger, und schließlich ist die Y/irkung auf derartige Verunreinigungen verhältnismäßig gering, nachdem der nicht-umgesetzte Sauerstoff etwa 10 % übersteigt. SauerstoffÜberschüsse über etwa 25 % sind unwirtschaftlich und neigen außerdem dazu, die Produktionsleistung der Anlage zu verringern. Wie bereits erwähnt, ist der Gehalt an p-Carboxybenzaldehyd ein guter Kennwert für den allgemeinen Gehalt an anderen oxydativen Seiten- und Eebenprodukten (z.B. p-Toluylsäure) in den rohen Reaktionsprodukten. Eine Erhöhung der Ausbeute an Terephthalsäure wird mit derartigen Überschüssen an Sauerstoff ebenfalls erzielt, jedoch ist dies gewöhnlich weniger wichtig,An important feature of the invention is the maintenance of a controlled excess of oxygen in molecular form (ie as free oxygen that is not bound to other substances) in the reaction mixture during the entire reaction period, since this excess of unreacted oxygen has an unexpected and has an unusual effect on the purity of the raw product. As can be seen from the accompanying drawing and the following exemplary embodiments, there is a very drastic reduction in the amount of undesired p-carboxybenzaldehyde in the crude product when the amount of excess oxygen in the reaction mixture increases in a small initial range; thereafter the decrease in the p-carboxybenzaldehyde content is much more moderate with a larger excess of oxygen present, and finally the effect on such impurities is relatively small since the unreacted oxygen exceeds about 10%. Oxygen excesses above about 25% are uneconomical and also tend to reduce the production capacity of the plant. As already mentioned, the content of p-carboxybenzaldehyde is a good indicator for the general content of other oxidative side and by-products (eg p-toluic acid) in the crude reaction products. An increase in the yield of terephthalic acid is also achieved with such excesses of oxygen, but this is usually less important,

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als die Verringerung des Gehalts an Verunreinigungen in dem Rohprodukt, da diese unerwünschten Substanzen allgemein recht schwierig aus dem Produktgemisch zu entfernen sind.than reducing the level of impurities in the crude product, as these undesirable substances are common are quite difficult to remove from the product mixture.

Der nicht-umgesetzte oder überschüssige Sauerstoff wird gemessen als Rate, d.h. Menge/Zeit, des Abzugs von Sauerstoff aus der gasförmigen Phase, die von den Produkten einer Umsetzung mit Oxydation von mindestens 90 % des zugeführten p-Xylols zu Terephthalsäure abgetrennt worden ist, im Vergleich zu der Rate der Sauerstoffzuführung zu der Reaktion. Die vorstehend dargelegten vorteilhaften Wirkungen werden sowohl bei der Oxydation von p-Xylol alleine als auch bei der gemeinsamen Oxydation dieses Materials mit einem der vorgenannten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe erzielt.The unreacted or excess oxygen is measured as the rate, ie amount / time, of the withdrawal of oxygen from the gaseous phase, which has been separated from the products of a reaction with oxidation of at least 90 % of the p-xylene fed to terephthalic acid, im Compare to the rate of oxygen addition to the reaction. The advantageous effects set out above are achieved both in the oxidation of p-xylene alone and in the joint oxidation of this material with one of the aforementioned saturated aliphatic hydrocarbons.

Wenngleich als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft alleine oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden kann, wird gasförmiger Sauerstoff technischer oder handelsüblicher Reinheit bevorzugt. Der Sauerstoffüberschuss wird bei dem kontinuierlichen Verfahren der hier erläuterten Art sehr einfach gesteuert durch Steigerung des Sauerstoffs, bis der nicht-umgesetzte überschüssige Sauerstoff aus der Gas-JTlüssigkeits-Trenneinrichtung in der gewünschten Rate von 2 bis 25 % der Zuführungsrate, bezogen auf Sauerstoff, und vorzugsweise zwischen etwa 4- und 10 %, abgezogen wird.Although air alone or enriched with oxygen is the molecular oxygen-containing gas If air can be used, gaseous oxygen of technical or commercial purity is preferred. Of the In the continuous process of the type explained here, excess oxygen is very simply controlled by Increase the oxygen until the unreacted excess oxygen is removed from the gas-liquid separator at the desired rate of 2 to 25% of the feed rate based on oxygen, and preferably between about 4 and 10%, is deducted.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht; in diesen sind alle Mengenverhältnisse auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.The invention is further illustrated below with the aid of exemplary embodiments; in these all proportions are based on weight, unless otherwise stated.

example 1

- In einer Reihe von Betriebsläufen unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen wurden die nachstehend angegebenen Materialien kontinuierlich in den aufgeführten Mengenverhältnissen in einen senkrecht angeordneten zylindrischen Reaktor eingeführt, der eine am Kopf des Reaktors und in offener kommunizierender Verbindung damit angebrachte engere zylindrische Kolonne aufwies.- In a number of operating runs under comparable reaction conditions, the following were specified materials continuously in the specified proportions in a vertically arranged cylindrical reactor introduced, one at the top of the reactor and in open communication with it had attached narrower cylindrical column.

Parts by weight

p-Xylol 12,0p-xylene 12.0

Kobalthydrat 0,8Cobalt hydrate 0.8

»Yasser 2,5“Yasser 2.5

Essigsäure 80,1Acetic acid 80.1

Methyläthylketon 4-, 6Methyl ethyl ketone 4-, 6

Summe 100,0Total 100.0

Die aufgeführten Substanzen wurden bei Umgebungstemperatur gründlich in einem Einsatzmaterialbehälter gemischt, der mit einem Rührer ausgestattet war. Dann wurde das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 38⁰C in die auf dem Reaktor befindliche Kolonne mit einer konstantenThe listed substances were mixed thoroughly at ambient temperature in a feed container equipped with a stirrer. Then the mixture was at a temperature of about 38 ⁰ C in the column located on the reactor with a constant

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Zuführungsrate, die eine Verweilzeit von etwa zwei Stunden ergab, eingeführt. Sauerstoffgas technischer Reinheit wurde durch einen Strömungsmesser geleitet und dann bei Reaktionsdruck getrennt in den Reaktor eingeführt, und zwar durch eine in Nähe des Bodens des Reaktors angeordnete Verteilungseinrichtung (sparger) und mit von Betriebslauf zu Betriebslauf unterschiedlichen Raten, die jedoch bei jedem Betriebslauf konstant gehalten wurden, bis stationäre Zustandsbedingungen vorlagen.Feed rate that has a residence time of about two hours revealed, introduced. Technical grade oxygen gas was passed through a flow meter and then separately introduced into the reactor at reaction pressure, and by a distribution device (sparger) located near the bottom of the reactor and at different rates from one operational run to the next, but the were kept constant during each operating run until steady-state conditions existed.

Durch Rühren des Reaktionsgemische mit einem über eine senkrechte Welle gedrehten Schaufelradrührer wurde ein gleichmäßiges Gemisch aufrecht erhalten, und durch Zirkulieren eines Gemischs aus Wasserdampf und Wasser durch eine in dem Reaktor angeordnete geschlossene Schlange wurde der Reaktor bei einer mittleren Temperatur von 132 C gehalten. Der Reaktionsgesamtdruck betrug 17₅6 atü (250 psig). Die Oxydationsreaktion wurde mit voll mit Flüssigkeit gefülltem Reaktor durchgeführt, abgesehen von einem kleinen Dämpferaum im oberen Abschnitt der aufgesetzten Kolonne. Gasförmiges Material wurde aus dem Dämpferaum durch einen wassergekühlten Rückflußkondensator abgezogen und die kondensierte Flüssigkeit floss in die Kolonne zurück, während das nicht-kondensierte Gas durch ein Druckregelventil strömte. Der Reaktionsproduktbrei wurde vom Boden des Reaktors durch ein Rohr abgenommen, das mit einem Druckregelventil ausgestattet war und zuA uniform mixture was maintained by stirring the reaction mixture with a paddle wheel stirrer rotated on a vertical shaft, and the reactor was kept at an average temperature of 132 ° C. by circulating a mixture of water vapor and water through a closed coil arranged in the reactor. The total reaction _{pressure was 17 5} 6 atmospheres (250 psig). The oxidation reaction was carried out with the reactor fully filled with liquid, with the exception of a small steam chamber in the upper section of the attached column. Gaseous material was withdrawn from the steam room through a water-cooled reflux condenser and the condensed liquid flowed back into the column while the non-condensed gas flowed through a pressure regulating valve. The reaction product slurry was taken from the bottom of the reactor through a pipe fitted with a pressure regulating valve and closed

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einer Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung führte, die durch einen Wassermantel auf eine mittlere Temperatur von 60 G gekühlt und unter einem Druck von 0,21 atü (5 psig) gehalten wurde.a gas-liquid separator performed by chilled a water jacket to an average temperature of 60 G and maintained it under a pressure of 0.21 atmospheres (5 psig) became.

Die gasförmige Phase wurde aus dieser Trenneinrichtung überkopf in eine Rückflußleitung abgezogen, die zu einem wassergekühlten Rückflußkondensator führte. Das Kondensat, zur Hauptsache Essigsäure und Wasser, wurde aus dem Kondensator in die Trenneinrichtung zurückfließen gelassen, während das nicht-kondensierte Gas überkopf abgezogen und mit dem Strom nicht-kondensierten Gases aus dem Dämpferaum der Kolonne am Oberende des Reaktors vermischt wurde. Das Gemisch der nicht-kondensierten Gase aus beiden Quellen wurde dann durch eine Strömungsmesseinrichtung geleitet und danach chromatographisch in Abständen von etwa 20 Minuten analysiert, um seinen Sauerstoffgehalt zu bestimmen. Dann wurde die mittlere Sauerstoff abzugsrate aus der Trenneinrichtung bei Jedem Betriebslauf aus diesen Werten ermittelt und mit der gemessenen Sauerstoffzuführungsrate verglichen. In dieser Weise wurden die Abszissenwerte der Kurve A-A der anliegenden Zeichnung bestimmt. Analysen kumulativer Proben in einem Massenspektrometer bestätigten die nach der chromatographischen Methode ermittelten Sauerstoffgehalte.The gaseous phase was withdrawn from this separation device overhead into a reflux line, which led to a water-cooled reflux condenser. The condensate, mainly acetic acid and water, was from the condenser is allowed to flow back into the separator while the non-condensed gas is overhead withdrawn and with the flow of non-condensed gas from the steam chamber of the column at the top of the reactor was mixed. The mixture of the non-condensed gases from both sources was then measured by a flow meter and then analyzed chromatographically at intervals of about 20 minutes to determine its oxygen content to determine. Then the average rate of oxygen withdrawal from the separating device was determined from these values during each operational run and measured with that Oxygen delivery rate compared. Were in this way determines the abscissa values of curve A-A in the accompanying drawing. Analyzes of cumulative samples in one Mass spectrometers confirmed the oxygen content determined by the chromatographic method.

Der Produktbrei wurde ständig vom Boden der Trenneinrichtung abgezogen und auf einem rotierenden Vaku-The product slurry was continuously withdrawn from the bottom of the separator and placed on a rotating vacuum

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umtrommelfilter filtriert, um das rohe Feststoffprodukt abzutrennen; dieses enthielt Terephthaisäure in Ausbeuten von über 96 %, bezogen auf das Gewicht des zugeführten p-Xylols. Der Filterkuchen wurde dann getrocknet und auf seinen p-Carboxybenzaldehydgehalt analysiert, um die Ordinatenwerte der Kurve A-A zu bestimmen. Zur Vermeidung einer Verunreinigung mit Korrosionsprodukten wurden alle Vorrichtungsteile, die mit den im Verfahren verwendeten Materialien und den Reaktionsprodukten in Berührung kamen, aus rostfreiem Stahl mit einem Gehalt von 18 % Chrom und 8 % Nickel hergestellt.drum filter filtered to separate the crude solid product; this contained terephthalic acid in yields of over 96%, based on the weight of the p-xylene fed in. The filter cake was then dried and analyzed for its p-carboxybenzaldehyde content to determine the ordinate values of curve AA. To avoid contamination with corrosion products, all device parts that came into contact with the materials used in the process and the reaction products were made of stainless steel with a content of 18% chromium and 8 % nickel.

Aus der Kurve A-A ist ersichtlich, daß der Gehalt an dem unerwünschten p-Garboxybenzaldehyd in dem Rohprodukt sehr steil zurückgeht, wenn die Menge an nichtumgesetztem Sauerstoff von einem Überschuss von 0,3 % auf etwa 2 % zunimmt; danach ist der Rückgang des Gehalts an dieser Verunreinigung, angezeigt durch die Neigung der Kurve, wesentlich mäßiger, wenn der Überschuss an Sauerstoff durch den Bereich von 2 bis 4- % zunimmt, und die Neigung ist noch geringer im Sauerstoffüberschußbereich von 4- bis 10 %\ schließlich ist, nachdem der nicht-umgesetzte Sauerstoff etwa 10 °/o überschreitet, die Wirkung auf die Verringerung des p-Carboxybenzaldehydgehalts verhältnismäßig gering.It can be seen from curve AA that the content of the undesired p-carboxybenzaldehyde in the crude product decreases very steeply when the amount of unreacted oxygen increases from an excess of 0.3 % to about 2%; thereafter, the decrease in the level of this impurity, indicated by the slope of the curve, is much more moderate when the excess of oxygen increases through the range of 2 to 4 % , and the slope is even less in the oxygen excess range of 4 to 10% \ finally, is after the unreacted oxygen 10 / o exceeds about °, the effect on the reduction of the p-Carboxybenzaldehydgehalts relatively low.

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Example 2

Eine Reihe von Oxydations-Betriebsläufen wurde in der gleichen Weise und unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,6 Gewichtsteile n-Butan (0,4· Mol η-Butan je Mol p-Xylol) zu dem voratehend aufgeführten flüssigen Beschickungsgemisch zugegeben wurden. Sauerstoff wurde bei den verschiedenen Betriebsläufen in einer bei jedem einzelnen Betriebslauf konstanten Bate im Bereich von etwa 0,3 % bis herauf zu 15 % überschüssigem Sauerstoff, ermittelt wie vorstehend erläutert, zugeführt. Es wurden Terephthalsäureausbeuten von über etwa 96 Gew.-% erhalten, wobei die Verweilzeit bei 120 Minuten gehalten wurde, und der Hauptanteil des zugeführten Butans wurde in Essigsäure umgewandelt.A series of oxidation operations were carried out in the same manner and under the conditions given in Example 1, with the exception that 2.6 parts by weight of n-butane (0.4 x mole of η-butane per mole of p-xylene) was added to the liquid feed mixture listed above were added. In the various operating runs, oxygen was fed in at a rate constant in each individual operating run in the range from about 0.3 % up to 15% excess oxygen, determined as explained above. Terephthalic acid yields in excess of about 96% by weight were obtained, the residence time being kept at 120 minutes, and the majority of the butane fed in was converted to acetic acid.

Die Kurve B-B der anliegenden Zeichnung beruht auf den bei diesen Betriebsläufen ermittelten Y/erten. Wenngleich die durch Zuführung eines geregelten Überschusses an Sauerstoff erzielbaren Wirkungen bei Anwesenheit von Butan nicht ganz so ausgeprägt sind, wie bei den Betriebsläufen der Kurve A-A, sind diese von der gleichen allgemeinen Art und bringen eine wesentliche Verbesserung mit sich. Beträchtliche Verringerungen des Gehalts an oxydativen Verunreinigungen, z.B. p-Garboxybenzaldehyd, werden auch erreicht, wenn man bei dieser Ausführungsform des Verfahrens mehr als etwa 2 % überschüssigen Sauerstoff zuführt, und vorzugsweise zwischen etwa 4- und 10 %, bestimmt durch die Rate des Abzugs von nieht-umgesetztem Sauerstoff.The curve BB in the attached drawing is based on the Y values determined during these operating runs. Although the effects achievable by supplying a controlled excess of oxygen in the presence of butane are not quite as pronounced as in the operating runs of curve AA, these are of the same general nature and bring about a substantial improvement. Significant reductions of the levels of oxidative impurities, for example p-Garboxybenzaldehyd are also achieved when supplying, in this embodiment of the method more than about 2% excess oxygen, and preferably between about 4 and 10%, as determined by the rate of withdrawal of unreacted oxygen.

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Claims

1. Continuous oxidation process for Production of! Terephthalic acid, in which a lower = fatty acid with 2 to 4 carbon atoms per molecule than

W " reaction solvent, p-xylene, water, a cobalt-containing oxidation catalyst, a methylenic ketone and an excess of a molecular oxygen-containing gas under an oxygen partial pressure of about 3.5 to 7C at (50-1000 psi) are continuously introduced into an enclosed reaction zone and the feed is converted in the liquid phase to oxidize at least 90 % of the p-xylene to terephthalic acid, characterized in that unreacted oxygen is withdrawn from the reaction mixture at a rate corresponding to 2 to 25 % of the oxygen supply rate.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the unreacted oxygen at a rate corresponding to 4 to 10% of the oxygen supply rate withdraws.

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