DE1668470C3

DE1668470C3 - Continuous oxidation process for the production of terephthalic acid

Info

Publication number: DE1668470C3
Application number: DE19681668470
Authority: DE
Inventors: Joe Allen; McMakin Laurence Earl; Beaumont Tex. Mauldin (V.StA.)
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1967-02-21
Filing date: 1968-02-10
Publication date: 1977-05-26

Description

Wasserstoffs mit 4—6 C-Atomen umgesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsgemisch nicht umgesetzten Sauerstoff in einer Menge entsprechend 2 bis 25% der Sauerstoffzuführungsrate abzieht.Hydrogen with 4-6 C-atoms is converted, is characterized in that one from the reaction mixture unreacted oxygen in an amount accordingly subtracts from 2 to 25% of the oxygen supply rate.

In der BE-PS 6 21323 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuren durch Oxydation von Xylolen beschrieben, bei dem der Sauerstoffgehalt des Abgases zwischen 0 und 10% liegen kann. Die Angaben über den Sauerstoffgehalt des ι ο Abgases sind jedoch nicht auf die Sauerstoffzuführungsrate bezogti. und besagen nicht, daß der Sauerstoffüberschuß notwendigerweise in dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich entsprechend 2 bis 25% der Sauerstoffzuführutigsrate liegt ,₅ BE-PS 6 21323 describes a continuous process for the production of phthalic acids by oxidation of xylenes, in which the oxygen content of the exhaust gas can be between 0 and 10%. However, the information on the oxygen content of the ι ο exhaust gas is not related to the oxygen supply rate. and do not mean that the excess oxygen is necessarily in the range prescribed according to the invention, corresponding to 2 to 25% of the oxygen supply rate, ₅

Die Reaktion ist exotherm, und es besteht keine Notwendigkeit zur Vorerhitzung der Beschickung, ausgenommen bei Beginn eines Betriebslaufs.The reaction is exothermic and there is no need to preheat the feed except at the start of an operational run.

Für die Erfindung wichtig ist die Aufrechterhaltung eines geregelten Überschusses an Sauers': DFf in molekularer Form (d. h. als freier Sauerstoff, der nicht an andere Substanzen gebunden ist) in dem Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionsdauer, da dieser Überschuß an nichtumgesetztem Sauerstoff eine unerwartete und ungewöhnliche Wirkung auf die Reinheit des Rohprodukts hat- Wie aus der Zeichnung und den nachstehenden Ausführungsbeispielen ersichtlich ist. ergibt sich eine sehr drastische Verringerung der Menge an unerwünschtem p-Carboxybenzaldehyd in dem Rohprodukt, wenn die Menge an überschüssigem Sauerstotf in dem Reaktionsgemisch in einem kieinen Anfangsbereich ansteigt; danach ist die Abnahme des p-Carboxybenzaldehydgehalts bei einem größeren Überschuß an anwesendem Sauerstoff wesentlich mäßiger, und schließlich ist die Wirkung auf derartige Verunreinigungen verhältnismäßig gering, nachdem der nichtumgesetzte Sauerstoff etwa 10% übersteigt. Sauerstoffüberschüsse über etwa 25% sind unwirtschaftlich und neigen außerdem dazu, die Produktionsleistung der Anlage zu verringern. Wie bereits erwähnt, ist der Gehalt an p-Carboxybenzaldehyd ein guter Kennwert für den allgemeinen Gehalt an anderen oxydativen Seiten- und Nebenprodukten (z. B. p-Toluylsäure) in den rohen Reaktionsprodukten. Eine Erhöhung der Ausbeule an Terephthalsäure wird mit derartigen Überschüssen an Sauerstoff ebenfalls erzielt, jedoch ist dies gewöhnlich weniger wichtig als die Verringerung des Gehalts an Verunreinigungen in dem Rohprodukt, da diese unerwünschten Substanzen allgemein recht schwierig aus dem Produktgemisch zu entfernen sind.Maintaining a regulated excess of acidic acid: DFf in molecular is important for the invention Form (i.e. as free oxygen not bound to other substances) in the reaction mixture during the entire reaction period, since this excess of unreacted oxygen is unexpected and has unusual effect on the purity of the raw product- As shown in the drawing and the the following embodiments can be seen. there is a very drastic reduction in the amount of undesirable p-carboxybenzaldehyde in the crude product if the amount of excess Oxygen in the reaction mixture in a small space Initial range increases; thereafter, the decrease in p-carboxybenzaldehyde content is at a larger one Excess of oxygen present is much more moderate, and ultimately the effect on such is Impurities relatively low after the unreacted oxygen exceeds about 10%. Oxygen surpluses above about 25% are uneconomical and also tend to reduce production output to reduce the plant. As mentioned earlier, the p-carboxybenzaldehyde content is a good one Characteristic value for the general content of other oxidative side products and by-products (e.g. p-toluic acid) in the crude reaction products. An increase in the bulge of terephthalic acid is associated with such Excesses of oxygen also achieved, but this is usually less important than the reduction the content of impurities in the crude product, as these undesirable substances are generally quite are difficult to remove from the product mix.

Der nichtumgesetzte oder überschüssige Sauerstoff wird gemessen als Rate, d. h. Menge/Zeit, des Abzugs von Sauerstoff aus der gasförmigen Phase, die von den Produkten einer Umsetzung mit Oxydation von mindestens 90% des zugeführten p-Xylols zu Terephthalsäure abgetrennt worden ist, im Vergleich zu der Rate der Sauerstoffzuruhrung zu der Reaktion. Die vorstehend dargelegten vorteilhaften Wirkungen werden sowohl bei der Oxydation von p-Xylol alleine als auch bei der gemeinsamen Oxydation dieses Materials mit einem der vorgenannten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs erzielt.The unreacted or excess oxygen is measured as the rate, i.e. H. Amount / time of deduction of oxygen from the gaseous phase, that of the products of a reaction with oxidation of at least 90% of the supplied p-xylene to terephthalic acid has been separated compared to the rate of oxygen addition to the reaction. the Advantageous effects set out above are both in the oxidation of p-xylene alone as also in the joint oxidation of this material with one of the aforementioned saturated aliphatic Hydrocarbon achieved.

V/enngleich als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft alleine oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden kann, wird gasförmiger Sauerstoff ('5 technischer oder handelsüblicher Reinheit bevorzugt. Der Sauerstoffüberschuß wird bei dem kontinuierlichen Verfahren der hier erläuterten Art sehr einfach gesteuert durch Steigerung des Sauerstoffs bis der nichtumgesetzte überschüssige Sauerstoff aus der Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung in der Rate von 2 bis 25% der Zuführungsraie, bezogen auf Sauerstoff, und vorzugsweise zwischen etwa 4 und 10%, abgezogen wird.Likewise, as the molecular oxygen-containing gas, air alone or air enriched with oxygen can be used, gaseous oxygen ('5 technical or commercial purity preferred. The excess oxygen is in the continuous Process of the type explained here controlled very easily by increasing the oxygen to the unreacted excess oxygen from the gas-liquid separator at the rate of 2 to 25% of the feed space, based on oxygen, and preferably between about 4 and 10%, is withdrawn will.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen veranschaulicht; in diesen sind alle Mengenverhältnisse auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.The invention is illustrated below using exemplary embodiments; in these are all proportions are based on weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

In einer Reihe von Betriebsläufen unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen wurden die nachstehend angegebenen Materialien kontinuierlich in den aufgeführten Mengenverhältnissen in einen senkrecht angeordneten zylindrischen Reaktor eingeführt, der eine am Kopf des Reaktors und in offener kommunizierender Verbindung damit angebrachte engere zylindrische Kolonne aufwies.In a number of operations under comparable Reaction conditions were the materials listed below continuously in the listed Quantities introduced into a vertically arranged cylindrical reactor, the one narrower cylindrical ones attached to the top of the reactor and in open communicating connection therewith Had column.

GewichisteileWeight parts

p-Xylolp-xylene

KobaltoxidhydratCobalt oxide hydrate

Wasserwater

Essigsäureacetic acid

MethyläthylketonMethyl ethyl ketone

Summetotal

12.012.0

0,80.8

2,52.5

80,180.1

4,64.6

100,0100.0

Die aufgeführten Substanzen wurden bei Umgebungstemperatur gründlich in einem Einsatzmaterialbehälter gemischt, der mit einem Rührer ausgestattet war. Dann wurde das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 38° C in die auf dem Reaktor befindliche Kolonne mit einer konstanten Zuführungsrate, die eine Verweilzeit von etwa zwei Stunden ergab, eingeführt. Sauerstoffgas technischer Reinheit wurde durch einen Strömungsmesser geleitet und dann bei Reaktionsdruck getrennt in den Reaktor eingeführt, und zwar durch eine in Nähe des Bodens des Reaktors angeordnete Verteilungseinrichtung und mit von Betriebslauf zu Betriebslauf unterschiedlichen Raten, die jedoch bei jedem Betriebslauf konstant gehalten wurden, bis stationäre Zustandsbedingungen vorlagen.The listed substances have been thoroughly placed in a feed container at ambient temperature mixed, which was equipped with a stirrer. Then the mixture was at a temperature of about 38 ° C in the column located on the reactor with a constant feed rate, which is a residence time of about two hours. Technical grade oxygen gas was obtained by a Flow meter passed and then separately introduced into the reactor at reaction pressure, through a distribution device arranged near the bottom of the reactor and with from the operational run to Operating run different rates, which, however, were kept constant in each operating run until steady state conditions existed.

Durch Rühren des Reaktionsgemisches mit einem über eine senkrechte Welle gedrehten Schaufelradrührer wurde ein gleichmäßiges Gemisch aufrechterhalten, und durch Zirkulieren eines Gemisches aus Wasserdampf und Wasser durch eine in dem Reaktor angeordnete geschlossene Schlange wurde der Reaktor bei einer mittleren Temperatur von 132° C gehalten. Der Reaktionsgesamtdruck betrug 17,6 atü. Die Oxydationsreaktion wurde mit voll mit Flüssigkeit gefülltem Reaktor durchgeführt, abgesehen von einem kleinen Dämpferaum im oberen Abschnitt der aufgesetzten Kolonne. Gasförmiges Materiai wurde aus dem Dämpferaum durch einen wassergekühlten Rückflußkondensator abgezogen und die kondensierte Flüssigkeit floß in die Kolonne zurück, während das nichtkondensierte Gas durch ein Druckregelventil strömte. Der Reaktionsprodiiktbrei wurde vom Boden des Reaktors durch ein Rohr abgenommen, das mit einem Druckregelventil ausgestattet war und zu einer Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung führte, die durch einen Wassermantel auf eine mittlere Temperatur von 6O⁰C gekühlt und unter einem Druck von 0,21 atü gehalten wurde.A uniform mixture was maintained by stirring the reaction mixture with a paddle wheel stirrer rotated over a vertical shaft, and the reactor was kept at an average temperature of 132 ° C. by circulating a mixture of water vapor and water through a closed coil placed in the reactor. The total reaction pressure was 17.6 atmospheres. The oxidation reaction was carried out with the reactor fully filled with liquid, with the exception of a small steam chamber in the upper section of the attached column. Gaseous material was withdrawn from the steam room through a water-cooled reflux condenser and the condensed liquid flowed back into the column while the non-condensed gas flowed through a pressure regulating valve. The Reaktionsprodiiktbrei was removed from the bottom of the reactor through a tube that was equipped with a pressure regulation valve and led to a gas-liquid separator, which is cooled by a water jacket to an average temperature of 6O ⁰ C and under a pressure of 0.21 atm was held.

Die gasförmige Phase wurde aus dieser Trenneinrich-The gaseous phase was from this separation device

tung überkopf in eine Rückflußleitung abgezogen, die zu einem wassergekühlten Rückflußkondensator führte. Das Kondensat, zur Hauptsache Essigsäure und Wasser, wurde aus dem Kondensator in die Trenneinrichtung zurückfließen gelassen, während das nichtkondensierte Gas überkopf abgezogen und mit dem Strom nichtkondensierten Gases aus dem Dämpferaum der Kolonne am Oberende des Reaktors vermischt wurde. Das Gemisch der nichtkondensierten Gase aus beiden Quellen wurde dann durch eine Strömungsmeßeinrichtung geleitet und danach chromatographisch in Abständen von etwa 20 Minuten analysiert, um seinen Sauerstoffgehalt zu bestimmen. Dann wurde die mittlere Sauerstoffabzugsrate aus der Trenneinrichtung bei jedem Betriebslauf aus diesen Werten ermittelt und mit der gemessenen Sauerstoffzuführungsrate verglichen. In dieser Weise wurden die Abszissenwerte der Kurve A-A der anliegenden Zeichnung bestimmt. Analysen kumulativer Proben in einem Massespektrometer bestätigen die nach der chromatographischen Methode ermittelten Sauerstoffgehalte.Device withdrawn overhead into a reflux line which led to a water-cooled reflux condenser. The condensate, mainly acetic acid and water, was allowed to flow back from the condenser into the separator, while the uncondensed gas was withdrawn overhead and mixed with the stream of uncondensed gas from the column head at the top of the reactor. The mixture of uncondensed gases from the two sources was then passed through a flow meter and then analyzed chromatographically at approximately 20 minute intervals to determine its oxygen content. The mean rate of oxygen withdrawal from the separating device was then determined from these values during each operating run and compared with the measured rate of oxygen supply. The abscissa values of curve AA in the accompanying drawing were determined in this way. Analyzes of cumulative samples in a mass spectrometer confirm the oxygen content determined by the chromatographic method.

Der Produktbrei wurde ständig vom Boden der Trenneinrichtung abgezogen und auf einem rotierenden Vakuumtrommelfilter filtriert, um das rohe Feststoffprodukt abzutrennen; dieses enthielt Terephthalsäure in Ausbeuten von über 96%, bezogen auf das Gewicht des zugeführten p-Xylols. Der Filterkuchen wurde dann getrocknet und auf seinen p-Carboxybenzaldehydgehalt analysiert, um die Ordinatenwerte der Kuve A-A zu bestimmen. Zur Vermeidung einer Verunreinigung mit Korrosionsprodukten wurden alle Vorrichtungsteile, die mit den im Verfahren verwendeten Materialien und den Reaktionsprodukten in Berührung kamen, aus rostfreiem Stahl mit einem Gehalt von 18% Chrom und 8% Nickel hergestellt.The product slurry was continuously withdrawn from the bottom of the separator and filtered on a rotating vacuum drum filter to separate the crude solid product; this contained terephthalic acid in yields of over 96%, based on the weight of the p-xylene fed in. The filter cake was then dried and analyzed for its p-carboxybenzaldehyde content to determine the ordinate values of curve AA. To avoid contamination with corrosion products, all device parts that came into contact with the materials used in the process and the reaction products were made of stainless steel with a content of 18% chromium and 8% nickel.

Aus der Kurve A-A ist ersichtlich, daß der Gehalt an dem unerwünschten p-Carboxybenzaldehyd in dem Rohprodukt sehr steil zurückgeht, wenn die Menge an nichturngesetztem Sauerstoff von einem Überschuß von 0,3% auf etwa 2% zunimmt; danach ist der Rückgang des Gehalts an dieser Verunreinigung, angezeigt durch die Neigung der Kurve, wesentlich mäßiger, wenn der Überschuß an Sauerstoff durch den Bereich von 2 bis 4% zunimmt, und die Neigung ist noch geringer im Sauerstoffüberschußbereich von 4 bis 10%; schließlich ist nachdem der nichtumgesetzte Sauerstoff etwa 10% überschreitet, die Wirkung auf die Verringerung des p-Carboxybenzaldehydgehalts verhältnismäßig gering.It can be seen from curve AA that the content of the undesired p-carboxybenzaldehyde in the crude product falls very steeply when the amount of unreacted oxygen increases from an excess of 0.3% to about 2%; thereafter the decrease in the level of this impurity, indicated by the slope of the curve, is much more moderate when the excess of oxygen increases through the range of 2 to 4%, and the slope is even smaller in the oxygen excess range of 4 to 10%; finally, after the unreacted oxygen exceeds about 10%, the effect on reducing the p-carboxybenzaldehyde content is relatively small.

Example 2

Eine Reihe von Oxydations-Betriebsläufen wurde in der gleichen Weise und unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen kontinuierlich durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,6 Gewichtsteile n-Butan (0,4 Mol η-Butan je Mol p-Xylol) zu den vorstehend aufgeführten flüssigen Beschickungsgemisch zugegeben wurden. Sauerstoff wurde bei den verschiedenen Betriebsläufen in einer bei jedem einzelnen Betriebslauf konstanten Rate im Bereich von etwa 03% bis herauf zu 15% überschüssigem Sauerstoff, ermittelt wie vorstehend erläutert, zugeführt Es wurden Terephthalsäureausbeuten von über etwa % Gew.-% erhalten, wobei die Verweilzeit bei 120 Minuten gehalten wurde, und der Hauptanteil des zugeführten Butans wurde in Essigsäure umgewandeltA series of oxidation operations were carried out continuously in the same manner and under the conditions given in Example 1, with the exception that 2.6 parts by weight of n-butane (0.4 moles of η-butane per mole of p-xylene) were added to the liquid feed mixture listed above were added. Oxygen was supplied in the various operating runs at a constant rate in each individual operating run in the range of about 03% up to 15% excess oxygen, determined as explained above. Terephthalic acid yields of over about% wt was held at 120 minutes and most of the butane fed was converted to acetic acid

Die Kurve B-B der F i g. 1 beruht auf der bei diesen Betriebsläufen ermittelten Werten. Wenngleich die durch Zuführung eines geregelten Überschusses an Sauerstoff erzielbaren Wirkungen bei Anwesenheit von Butan nicht ganz so ausgeprägt sind, wie bei den Betriebsläufen der Kurve A-A, sind diese von der gleichen allgemeinen Art und bringen eine wesentliche Verbesserung mit sich. Beträchtliche Verringerungen des Gehalts an oxydativen Verunreinigungen, z. B. p-Carboxybenzaldehyd, werden auch erreicht, wenn man bei dieser Ausführungsform des Verfahrens mehr als etwa 2% überschüssigen Sauerstoff zuführt, und ίο vorzugsweise zwischen etwa 4 und 10%, bestimmt durch die Rate des Abzugs von nichtumgesetztem Sauerstoff.The curve BB of FIG. 1 is based on the values determined during these operational runs. Although the effects achievable by supplying a controlled excess of oxygen in the presence of butane are not quite as pronounced as in the operating runs of curve AA, these are of the same general nature and bring about a substantial improvement. Considerable reductions in the level of oxidative contaminants, e.g. B. p-carboxybenzaldehyde, are also achieved if more than about 2% excess oxygen is supplied in this embodiment of the process, and ίο preferably between about 4 and 10%, determined by the rate of removal of unreacted oxygen.

Example 3

Zur Bestimmung der Wirkung verschiedener Mengen überschüssigen Sauerstoffs auf den Ketonaktivator bei der katalytischen Oxidation von p-Xylol wurden 29 fortlaufende Versuche in zwei Pilotanlagen in einer Arbeitsweise ausgeführt, die allgemein der in Beispiel 1 beschriebenen entsprach. Mit der Ausnahme eines Versuchs bei einer Verweilzeit von 120 min und zwei Versuchen bei 140 min Verweilzeit wurde eine Reaktorverweilzeit von 105 min angewendet und die Reaktionstemperatur wurde jeweils auf 132°C und der Druck bei 17,6 atü gehalten, wobei letzterer die Summe des Partialdruckes des während der Reaktion gebildeten Kohlenstoffdioxids, nichtumgesetzten Sauerstoffs und der Dämpfe von Flüssigkeiten in der Reaktionsmischung darstellt. Die in diese Reaktionen eingebrachte Flüssigkeit hat die folgende Zusammensetzung:Contributes to determining the effect of various amounts of excess oxygen on the ketone activator the catalytic oxidation of p-xylene were 29 ongoing trials in two pilot plants in one Procedure carried out which corresponded generally to that described in Example 1. With the exception of one One experiment with a residence time of 120 minutes and two attempts with a residence time of 140 minutes became one reactor residence time of 105 min applied and the reaction temperature was in each case to 132 ° C and the pressure at 17.6 atmospheres, the latter being the sum of the partial pressure of the formed during the reaction Carbon dioxide, unreacted oxygen and the vapors of liquids in the reaction mixture represents. The liquid introduced into these reactions has the following composition:

Wenn das molare Beschickungsverhältnis von Ketonaktivator zu Xylol im wesentlichen gleich ist, scheinen Variationen in der Konzentration von p-Xylol in der Gesamtbeschickung die prozentuale Umwandlung von Methyläthylketon in der Reaktion nicht wesentlich zu beeinflussen. Demgemäß wurden drei Versuche, bei welchem 12% Xylol, und drei Versuche, bei welchen 23% Xylol in der Beschickung verwendet wurden, zusammen mit 23 Versuchen mit einer Beschickungskonzentration von 18% p-Xylol bei der Herstellung der Kurve der F i g. 2 einbezogen, in der die Umsetzung des Ketonverbrauchs gegen die Menge des eingebrachten Sauerstoffüberschusses aufgetragen istWhen the molar feed ratio of ketone activator to xylene is essentially the same, appear Variations in the concentration of p-xylene in the total feed represent the percent conversion of Not significantly influencing methyl ethyl ketone in the reaction. Accordingly, three attempts were made at which 12% xylene, and three runs in which 23% xylene was used in the feed, along with 23 trials with a feed concentration of 18% p-xylene in the manufacture of the Curve of FIG. 2 included, in which the implementation of the ketone consumption against the amount of the introduced Oxygen excess is applied

Bei jedem einzelnen Versuch wurde Sauerstoff bei einer konstanten Geschwindigkeit zugeführt, und nichiOxygen was supplied at a constant rate on every single attempt, and nichi

umgesetzter Sauerstoff (Überschuß) wurde abgezogen. Nach der Schaffung von stabilen Reaktionsbedingungen wurden die Reaktionsprodukte auf Methyläthylketon analysiert Die Umsetzung von Keton bei jeder Reaktion wird dann mittels der Differenz zwischen dem Ausmaß der Einbringung von Keton und dem des Abziehens von nichtumgesetztem Keton in dem Reaktionsprodukt bestimmt Da das Keton die Reaktion nicht nur fördert, sondern auch mit p-Xylol oxidier! wird, ist die Umsetzung von Keton eine Maßnahme zui Wirksamkeit der Oxidation in dem Verfahren.reacted oxygen (excess) was drawn off. After creating stable reaction conditions the reaction products were analyzed for methyl ethyl ketone The conversion of ketone in each case The reaction is then determined by means of the difference between the extent of the introduction of ketone and that of the Stripping of unreacted ketone in the reaction product determines Da the ketone the reaction not only promotes, but also oxidizes with p-xylene! the conversion of ketone is a measure of the effectiveness of the oxidation in the process.

_ Der Kurve in der F i g. 2 ist zu entnehmen, daß die Äthylketonumsetzung in einer fast geraden Linie stark ansteigt wenn der Sauerstoffüberschuß von 03 auf etwa_ The curve in FIG. 2 it can be seen that the Ethyl ketone conversion increases sharply in an almost straight line when the oxygen excess from 03 to about

p-Xylolp-xylene 12-23 Gew.-%12-23% by weight Wasserwater 3—5 Gew.-%3-5% by weight Kobaltcobalt 0,5-0,6 Gew.-%0.5-0.6% by weight (berechnet als Metall)(calculated as metal) MethyläthylketonMethyl ethyl ketone 0,56-0,60 Mol/Mol0.56-0.60 moles / mole von p-Xylolof p-xylene Essigsäureacetic acid Restrest

2,5% ansteigt; die Neigung der Kurve ändert sich dann bemerkenswert bei Beschickungen von Sauerstoffüberschüssen zwischen etwa 2,5 und etwa 5%; danach verläuft die Kurve flacher, da weitere Erhöhungen des Sauerstoffüberschusses auf über 10% nur geringfügige Änderungen bei der Ketonumwandlung mit sich bringen. Reaktionen dieser Art schreiten in der Abwesenheit eines Aktivators nicht voran, und es wird festgestellt, daß eine die Reaktion unterstützende Konzentration des Ketons im Verlauf der Reaktionen, bei denen gut mehr als 5% überschüssiger SauerstoffIncreases by 2.5%; the slope of the curve then changes remarkably with loads of excess oxygen between about 2.5 and about 5%; thereafter the curve is flatter, as further increases in the Oxygen excess to over 10% with only minor changes in the ketone conversion bring. Reactions of this type do not, and will, proceed in the absence of an activator found that a concentration of ketone supporting the reaction in the course of the reactions, in which well more than 5% excess oxygen

verwendet wurden, in der Reaktionsmischung verbleibt Überdies wird der größte Teil der Verbesserung dei oxidativen Wirksamkeit eines Verfahrens, bei derr überschüssiger Sauerstoff verwendet wird und wöbe die Zunahme an Ketonaktivatorumwandlung als MaC dient, dann ersichtlich, wenn der Sauerstoff in einerr Überschuß von zwischen etwa 2,5 und 5% zugeführt wird; dieses wird durch die ausgezeichneten Ausbeuter an Terephthalsäure bestätigt, die zu erhalten sind, wenr bei einem Sauerstoffüberschußniveau im bevorzugter Bereich von etwa 2.5 — 5% gearbeitet wird.were used, remains in the reaction mixture Moreover, most of the improvement in the oxidative effectiveness of a process in which r excess oxygen is used and the increase in ketone activator conversion is considered as MaC is seen when the oxygen is supplied in an excess of between about 2.5 and 5% will; this is confirmed by the excellent yields of terephthalic acid which can be obtained ifr the operation is carried out at an oxygen excess level in the preferred range of about 2.5-5%.

Hierzu 2 Blau ZeichnungenFor this purpose 2 blue drawings

Claims

Claim:

Continuous oxidation process for the production of terephthalic acid, in which p-xylene, a lower fatty acid with 2 to 4 carbon atoms per molecule as the reaction solvent, water in an amount of 0.5 to 10% by weight, based on the total liquid charge, a cobalt-containing oxidation catalyst in an amount of 0.1 to 1.5% by weight, calculated as cobalt and based on the reaction solvent, a ketone containing methylene groups in an amount of 0.5 to 10% by weight, based on the reaction solvent and a molecular oxygen-containing gas under an oxygen partial pressure of about 3.5 to 70 atm are continuously introduced into a reaction zone and the feed in the liquid phase at temperatures of 100 to 145 ° C for the oxidation of at least 90% of the p-xylene to terephthalic acid rs, optionally additionally in the presence of a saturated aliphatic hydrocarbon having 4-6 carbon atoms, characterized in that one from the Reakti Onsmixture removes unreacted oxygen in an amount corresponding to 2 to 25% of the oxygen supply rate.

3030th

The invention relates to the catalytic oxidation of p-xylene.

It is known that p-xylene can be oxidized catalytically to terephthalic acid. So describes the US-PS 30 36 122 a Process for the production of benzenecarboxylic acids by oxidation of methyl-substituted benzene compounds, dissolved in a lower fatty acid as a solvent with a content of a methylene Ketone and a cobalt compound, using short reaction times.

In the manufacture of terephthalic acid from p-xylene, various processes are also used in such processes oxidative by-products, primarily p-carboxybenzaldehyde and p-toluic acid, are formed. Of these Impurities, p-carboxybenzaldehyde is the most difficult to remove from terephthalic acid, and its content in the crude oxidation product is usually also indicative of the content of other oxidative by-products. A large proportion of the terephthalic acid produced is used for manufacturing used by polyethylene terephthalate; this becomes textile fibers and films for various Uses, e.g. B. knitted or woven fabrics and basic materials for magnetic tapes, processed. Such polymers require a high degree of purity, and accordingly must in turn the terephthalic acid can be extremely pure. For example, current technical specifications require for terephthalic acid a maximum p-carboxybenzaldehyde content of 25 parts per million (ppm). There are methods, e.g. B. leaching in one or more stages and subsequent sublimation in one or more stages several stages to reduce the p-carboxybenzaldehyde content to the specified level. This However, assistance complicates the process and often creates operational difficulties. Accordingly, it is preferable to prevent the formation of p-carboxybenzaldehyde in the oxidation stage in this way should be kept as low as possible in order to make subsequent cleaning superfluous or easier.

From BE-PS 6 47 409 a process for the production of terephthalic acid by oxidation of p-xylene in acetic acid as the reaction solvent using a heavy metal catalyst and in Presence of a bromide ion promoter known. It is a semi-continuous process the air and methylbenzene into the reaction solvent, which is the catalyst and promoter contains, is introduced until an exothermic reaction occurs. The supply of air is then increased by one To obtain reaction temperature between 204 and 246 ° C. The oxygen excess is at least 2%. These conditions are then maintained until the ratio of acid to methylbenzene is between 1: 1 and 10: 1. The introduction of air is then continued for a certain time, after which the reaction is stopped.

There is no way to carry out the known method continuously, since it is currently on the Varying the feed rates and the reaction conditions at different times.

In CH-PS 3 50 279 is a process for the catalytic oxidation of aromatic compounds such as B. xylene described in which a cobalt catalyst in acetic acid solution with a small amount of water is used. In addition, a ketone, such as methyl ethyl ketone. as Activator can be used.

The known process is a batch process in which the concentrations of different substances used change depending on the time. Therefore, when it is said in the CH-PS, that the oxygen is passed through the approach, it cannot be said that it is in excess, because at the beginning of the discontinuous process, the xylene undoubtedly in excess of the introduced amount of oxygen is present.

The CH-PS gives no indication of how the most favorable conditions for the reaction are determined can be, and in particular is in the CH-PS in no way disclosed how the content of p-carboxybenzaldehyde can be reduced in the product.

It has now been found that the p-carboxybenzaldehyde content of the reaction products from the oxidation reaction of p-xylene by maintaining a Controlled excess of oxygen in the reaction mixture can be reduced.

The continuous oxidation process according to the invention for the production of terephthalic acid, in which p-xylene, a lower fatty acid with 2 to 4 carbon atoms per molecule as the reaction solvent, water in an amount of 0.5 to 10 wt .-%, based on the total liquid charge, a cobalt-containing oxidation catalyst in an amount of 0.1 to 1.5% by weight, calculated as cobalt and based on the reaction solvent, a methyl group-containing ketone in an amount of 0.5 to 10% by weight, based on the reaction solvent, and a molecular oxygen-containing gas under an oxygen partial pressure of about 3.5 to 70 atm are continuously introduced into a reaction zone and the charge in the liquid phase at temperatures of 100 to 145 ⁰ C for the oxidation of at least 90% of the p -Xylene to terephthalic acid, optionally additionally in the presence of a saturated aliphatic carbon