DE1668163A1

DE1668163A1 - Process for the production of chlorinated or brominated aromatic compounds

Info

Publication number: DE1668163A1
Application number: DE19671668163
Authority: DE
Inventors: Charles M Selwitz
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1966-12-19
Filing date: 1967-12-18
Publication date: 1970-09-10
Also published as: ES348385A1; BE708192A; NL6717331A; FR1548020A; GB1163236A

Description

Verfahren zur Herstallung tob oblorlerten oder brooierten aromatischen VerbindungenProcess for the production of oblorlerten or brooierten aromatic compounds

Tür dl··· Anmeldung wird die Prloritäi; von 19* Dezember 1966 au« den USA-Patentanmeldungen Sevlal 5ha. 602 459 und 602 471Door dl · ·· registration becomes the prloritäi; from 19 * December 1966 also the USA patent applications Sevlal 5ha. 602 459 and 602 471

in Anspruch genoram;m,in claim genoram; m,

Bl* Erfindung betrifft ein Vorfahren zur Herstellung von kemohlorlerten oder kernbromierten aromatischen Kohlenwasser-■toffen, besonder» von Chlorbenzol und Brombenzol.Bl * invention relates to an ancestor for the production of Carbonated or nuclear brominated aromatic hydrocarbons, ■ especially chlorobenzene and bromobenzene.

In bekannter Weist, kann die Chlorierung üdir Bromierung von aroamtieohen Kohlenwasserstoffen z.B. durchgeführt werden, Indes «an ga»för»lges Chlor oder Brom unter geeigneten Reaktion« bedingungen duroh las Ausgangsmaterial leitet. Biese Verfahren eind aber ineofern ungünstig, als sich gleichzeitig mit 1 Mol halogenieren aromatieohem Kohlenwasseretoff auch 1 Mol unerwünschter Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff bildet, der la allgemeinen nicht verwendbar ist. Bei dem Verfahren nach Raaohig wird Chlorwasserstoff zum Chlorieren von Benzol verwendet $ diese Oxychlorierung erfordert aber eine Dampfphasenreaktion mit Sauerstoff und bei hohen Temperaturen. Das RasohigsoheAs is well known, chlorination can be via bromination be carried out by aromatic hydrocarbons, for example, In the meantime, chlorine or bromine, under suitable reaction conditions, passes through the starting material. However, these procedures are disadvantageous in that they are carried out simultaneously with 1 mol halogenate aromatic hydrocarbon also 1 mol forms undesired hydrogen chloride or hydrogen bromide, which la generally cannot be used. In the process according to Hydrogen chloride is widely used to chlorinate benzene, but this oxychlorination requires a vapor phase reaction with oxygen and at high temperatures. The Rasohigsohe

009837/21S2009837 / 21S2

TELEFON (0811) SX O* Se ■ TB Γ.Κ O Π A Sy* rf C J^B M Ia J H V S CHI, K 18 8 HE 15t BANKlBAVJiB. VKICKINgHANK U ÜNCHKN KTO. 685 ta» · POSTS CUE C K KONTO: MÜNCHEN 18*7 96TELEPHONE (0811) SX O * Se ■ TB Γ.Κ O Π A Sy * rf CJ ^ BM Ia JHVS CHI, K 18 8 HE 15t BANKlBAVJiB. VKICKINgHANK U ÜNCHKN KTO. 685 ta »· POSTS CUE CK ACCOUNT: MUNICH 18 * 7 96

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

!erfahren ist für andere aromatische Kohlenwasserstoffe als Ben*ol nioht befriedigend, da diese Kohlenwasserstoffe bei den bohen Xeaperaturen leioht oxydiert werden und in allen fällen der üawandlungsgrad niedrig (bei 10 ji oder darunter) gehalten werden auss, da sonst bu erheblichem Ausmasse eine Diohlorierung stattfindet.! is experienced for aromatic hydrocarbons other than Ben * ol is not satisfactory, since these hydrocarbons are slightly oxidized in the low temperatures and in all cases The degree of conversion was kept low (at 10 ji or below) will be removed, as otherwise there would be a considerable amount of diochlorination takes place.

Ss wurde nun gefunden, dass aioh die Kernohlorierung oder lernbromi«rung τοη aroaatisohsn Kohlenwasserstoffen leioht »it guten ünwandlungsgraden und hohen Ausbeuten an des gewUneohten Produkt durchführen- IKeet, ohne dass nan in der Daapfphase su arbeiten braucht, wenn man den aroaatisohen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Bisen, Edelmetallen oder Verbindungen eoloher Metalle, ferner in Gegenwart von Nitrationen oder Vitrationenbildnera und in Gegenwart von Chlorionen, Broalonen oder Perchlorsäure in einea inerten organischen lusungsaittel erhitst.Ss has now been found that aioh the kernel alignment or lernbromi «rung τοη aroaatisohsn hydrocarbons leioht» it carry out good degrees of conversion and high yields of the familiar product without using nan in the Daapfphase see below need to work when you use the aroaatisohen hydrocarbon in the presence of bison, precious metals or compounds eoloher Metals, furthermore in the presence of nitrate ions or vitrate ion formersa and in the presence of chlorine ions, broalons or perchloric acid in an inert organic solvent.

ferner wurde gefunden, dass sich aroaatisohe Verbindungen wlrksaa bei niedrigen Teaperaturen chlorieren lassen, wenn aan sie iusaaaen ait Bisen» Edelmetallen oder Verbindungen eoloher Metalle, !Titrationen oder ffitrationenbildnern und Perchlorsäure in einea inerten organischen Lösungsmittel erhitst. Dies ist überraschend, da das gleiche Reaktionsgealsoh, wenn es keine Perchlorsäure enthält, 2.B, zur Bildung von Bssigsäurephenylester führt, und wenn es keine Nitrationen enthält, z.B. but Bildung von Biphenyl führt.it was also found that aroaatisohe compounds let wlrksaa chlorinate at low tea temperatures, if aan They iusaaaen ait bisen 'precious metals or compounds eoloher Metals,! Titrations or filtration formers and perchloric acid heated in an inert organic solvent. This is surprising, since the same reaction equal if there is none Contains perchloric acid, 2.B, leads to the formation of acetic acid phenyl ester, and if it contains no nitrate ions, e.g. but Formation of biphenyl leads.

Als Ausgangsstoffe kann aan bei dem erfindungsgeaässen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte (ohlorierte, bromierte, fluorierte oder kodierte) aromatische Kohlenwasserstoffe oder Carbonsäureester von aromatischen Hydroxyverbindungen verwenden. Der Carbonsäureteil solcher Beter kann von gerad- oder verzweigtkettigen Carbonsäuren mit 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatoaen abgeleitet sein. Beispiele für solche Carbonsäuren aind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Trinethylessigsäure, Caprylsäure, Isooapryleäure, Benzoesäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Isobuttersäure, p-Toluoloarboneäure, y-Chlorbuttereäure,Aan can be used as starting materials in the case of the invention Process aromatic hydrocarbons, halogenated (chlorinated, brominated, fluorinated or coded) aromatic Use hydrocarbons or carboxylic acid esters of aromatic hydroxy compounds. The carboxylic acid part of such Beter can use straight or branched chain carboxylic acids 1 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms derived be. Examples of such carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, trinethyl acetic acid, caprylic acid, isooaprylic acid, benzoic acid, lauric acid, stearic acid, isobutyric acid, p-toluene acid, γ-chlorobutyric acid,

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BADBATH

Tetracontaneäure» Phenylessigsäure, öyclohexanoarbonsäure, Crotonsäure, Puran-2-oarbonBfture, önanthsäure, Bicosansäure.Tetracontanoic acid »phenylacetic acid, cyclohexanoarboxylic acid, Crotonic acid, purane-2-carbon dioxide, enanthic acid, bicosanoic acid.

Ferner kann nan ale arooatieohee Auegangsgut einen Stter einer aroaatieohen Carbonsäure verwenden, der von Methanol, Äthanol oder höheren gerad- oder vereweigtkettigen Alkoholen abgeleitet ist. Hethyleeter und Äthylester werden bevorzugt. Beispiele für erfindungsgeaäas ale Ausgangsgut verwendbare aroaatisohe Verbindungen sind Bensol, Toluol, ithylbensol, ChUiOl, Maphthalin, Anthraoen, Biphenyl, Phenanthren, tert.Butylben«ol, «-Phenylnaphthalin, p-Xylol* Polystyrol, Terphenyl, 3-Phenylheptan, 1,4-Diphenylbutan, Diphenylnethan, Tetrahydronaphthalin, dae Propyliunanlon usw.Furthermore, ale arooatieohee Auegangsgut can have a star Use an aromatic carboxylic acid, that of methanol, ethanol or higher straight or branched-chain alcohols is derived. Ethyl ethers and ethyl esters are preferred. Examples of ale starting material which can be used according to the invention aromatic compounds are benzene, toluene, ethylbenzol, ChUiOl, maphthalene, anthracene, biphenyl, phenanthrene, tert-butylben «ol,« -phenylnaphthalene, p-xylene * polystyrene, terphenyl, 3-Phenylheptane, 1,4-Diphenylbutane, Diphenylnethan, Tetrahydronaphthalin, Propyliunanlon etc.

ferner enthält dae Reaktionageaisoh Biβen, ein Edelmetall (Platin, Palladiua, Irldiua, Rhodlua, Oeaiua oder Ruthenium) oder Verbindungen eoloher Metalle. Abgeeehen von aetallieohea ^ Bisen können ale Eisenverbindungen z.B, ferriaoetat, ferrlpropionat, ferrihydroxyaoetat, Ferrlohlorid, Terrihydroxld, ferrinitrat, Ferriphoephat, Verrieulfat, Ferroaoetat, Ferro« nltrat, Ferrolaotat oder Ferrobroaid verwendet werden· Die erflndungegeoäse verwendbaren Sdelaetalle sind Palladium, Rhodiua, IridiuB, Osaiua, Rutheniua, Platin, und Beispiele für erfindungsgenäss verwendbare Bdelaetallverbindungen sind Rhodluaforaiat, Palladiuaaoetat, Palladiunpropionat, Iridiuabutyrat, Palladiuatriaethylaoetat, Palladiuaoaprylat, Oaaluaieooaprylat, Palladiuabensoat, Palladiualaurat, Ruthen!umbtearat, Palladiua* ieobutyrat, Palladium-p-toluoloarboxylat, Platin-y-ehlorbutyrat, RutheniuBtetraoontanoat, Oeniuaphenylaoetat, Iridiuaoyolohezanoarboxylat, Bhodiunorotonat, Palladiuafurancarboxylat, Palla- * diuaheptanoat, Palladiuaeiooeanoat, Palladluachlorid, Palladiuanitrat, Palladiunoxid, Bhodiunbromid, Iridiumeulfat, Osaiuol·- oyanid, Rutheniuoperohiorat, Rhodiumjodid, Platinfluorid, Platinphosphat, Platinpyrophosphat, Rutheniumoxid, Platin(IV)-broaid, Platin(II)-broaid, Platinoxid, Platin(II)-oyanid, Platinhydroxid, Ehodiunsulfat, Bhodiumoxld, Osoiuatetroxid, Rutheniuatriohlorid und Iridiuaoxid.The reaction also contains bites, a noble metal (platinum, Palladiua, Irldiua, Rhodlua, Oeaiua or ruthenium) or compounds of similar metals. Apart from aetallieohea ^ bis, all iron compounds, for example, ferriaoetat, ferrolpropionate, ferrihydroxyaoetat, ferrlohloride, terrihydroxld, ferrinitrate, ferriphoephate, verrieulfat, ferroaoetat, ferro'nltrate, ferro-alotate, ferro-ferrous metal, iron oxide, iron oxide, or ferrobroodite are used , Rutheniua, platinum, and examples of metal compounds that can be used according to the invention are rhodluaforaiate, palladiuaaoetat, palladiunpropionate, iridiuabutyrate, palladiuatriaethylaoetat, palladiuaoaprylate, oaaluaieooaprylate, palladioluabensoate, palladium butyrual aurolate, palladiuabensoate, palladium butyrual aurolate, palladiuabensoate, palladium butyrual aurate, palladium butylate, palladium butyrualate RutheniuBtetraoontanoat, Oeniuaphenylaoetat, Iridiuaoyolohezanoarboxylat, Bhodiunorotonat, Palladiuafurancarboxylat, Palla- * diuaheptanoat, Palladiuaeiooeanoat, Palladluachlorid, Palladiuanitrat, Palladiunoxid, Bhodiunidioreidat ·, Palladiunoxid, Bhodiunoyanidiumidat, Rhodium ojiuoxid, Rhodiunoyanide, Platinum fluoride, platinum phosphate, platinum pyrophosphate, ruthenium oxide, platinum (IV) broaid, platinum (II) broaid, platinum oxide, platinum (II) yanide, platinum hydroxide, ethodiunsulfate, bhodium oxide, ossium tetroxide, ruthenium sodium chloride and iridium oxide.

Von den Edelmetallverbindungen werden die Edelmetallsalze von Garbonsäuren bevorzugt. Sas Kation kann also das KationOf the noble metal compounds, the noble metal salts of carboxylic acids are preferred. So Sas cation can do the cation

_ 3 «, 009837/2152_ 3 «, 009837/2152

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

eines der angegebenem Edelmetalle, voraugsweise des Palladiums, iiein, während das Anion de· Smlees sieh von einer gerad- oder versweigtkettigen Carbonsäure Bit 1 bis 40» Torsugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten kann, für die Beispiele oben ausgegeben worden sind. Beispiele für erfindungsgemäse verwendbar· edelmetallsalze von Oarbonsäuren sind Rhodiumformiat, Palladiumaoetat, Palladiuapropionat» Iridiumbutyrat, Palladiuatrimethyleoetat, Palladiuuoaprylat, Oemiuaieooaprylat, Palladiuebeneoat, Palladiualaurat, Rutheniumstearat, Palladiuaieobutyrat, PalladiuB-p-toluolcarboxylat, Platin-Y-ohlorbutyrat, Rutheniuatetraoontsnoat, Osmiumphenylaoetat, Iridivuncyclohexanoarboxylat, Bnodiuaorotonat, Palladiuafuranoarboxylat, Palladiuiiheptancat, Palladiueeiooeanoat.one of the specified precious metals, preferably palladium, iiein, while the anion de · Smlees see from a straight or branched-chain carboxylic acid bit 1 to 40 »torsionally 2 to 6 carbon atoms can be derived, for which examples have been given above. Examples of usable according to the invention Precious metal salts of carboxylic acids are rhodium formate, palladium acetate, palladium propionate, iridium butyrate, palladium dimethyl acetate, palladium acrylate, oemiumooaprylate, palladium aoate, palladium aurate, ruthenium stearate, palladium butyrate, Palladium-p-toluene carboxylate, platinum-Y-chlorobutyrate, ruthenium tetraoontsnoate, osmium phenyl acetate, iridivocyclohexanoarboxylate, Bnodiuaorotonat, Palladiuafuranoarboxylat, Palladiuiiheptancat, Palladioeiooeanoate.

Va die gewünschte Umwandlung zu eralelen, uüesen die genannten Reaktionsteilnehner in Gegenwart von Hitrationen oder Hitrationenbildnern miteinander umgesetzt werden« Unter "Hitrationenbildnern" sind Verbindungen, Ionen Oder Radikale ru verstehen, die Stiokatoff und Sauerstoff enthalten und unter den Terfahrenebedingungen durch Ionisierung, Oxydation oder Die» proportionierung in Nitrationen übergehen, wie Salpetersäure, HO, H₂O^, dae Hitieition, salpetrige Säure, NO₂, N₂O^ und H₂Ok*Va to achieve the desired conversion, uüesen the named reaction participants are reacted with each other in the presence of hitrate ions or hitrate ion formers. proportioning in nitrate ions, such as nitric acid, HO, H ₂ O ^, dae Hitieition, nitrous acid, NO ₂ , N ₂ O ^ and H ₂ Ok *

Aueserdea muss das Beaktionsgomieoh Chlorionen oder Bromionen in ausreichenden Mengen enthalten, um die aromatische verbindung «u halogenieren. Bit Chlor- oder Bromionen können «war aus einer Eisen- oder Edclmetallverbindung, wie Perriohlorid oder Palladiumchlorid, etamnif>ι-.\ dies wird jedooh nioht bevoreugt. Zweckmäasig werden die Chlor- oder Bromionen in Pora anderer Verbindungen Bugesetzt, die i.v. dem Heaktionsgemisoh unter Bildung von Chlor- oder Bromionen dissoziieren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Ammoniuuehlorid, Ammoniumbromid, organischen Chloriden oder Bromiden, wie Anilin-hydroohlorid, Methylamin-hydrochlorid, Bensyltrimethylammoniuabroaid, und Metallchloriden oder -bromiden, wie natriumchlorid, Kaliumbromid, RubidiuBJohlorid, Magnesiumbrosiid, Ouprichlorid, Bariuaohlorid _t Oaloiumohlorid oder Aluminiumbromid. Das Molverhältnis von Chlor- oder Bromionen zu der aromatischen Ausgangeverbindung kann im Bereich von etwa 10ti bis 1:20 liegen und liegt vorsugs«Aueserdea must contain the reaction geometry of chlorine ions or bromine ions in sufficient quantities to halogenate the aromatic compound. Bit chlorine or bromine ions can be made from an iron or precious metal compound, such as perriochloride or palladium chloride, etamnif > -. \ This is, however, not prevented. The chlorine or bromine ions are expediently set in other compounds which dissociate iv the reaction mixture to form chlorine or bromine ions, such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, ammonium chloride, ammonium bromide, organic chlorides or bromides, such as aniline hydrochloride, methylamine hydrochloride, bensyltrimethylammonium chloride and metal chlorides or bromides, such as sodium chloride, potassium bromide, RubidiuBJohlorid, Magnesiumbrosiid, Ouprichlorid, Bariuaohlorid _t Oaloiumohlorid or aluminum. The molar ratio of chlorine or bromine ions to the aromatic starting compound can be in the range from about 10 ti to 1:20 and is preferably «

- 4 -0 0 9837/2152- 4 -0 0 9837/2152

BAD ORiQiNALBAD ORiQiNAL

weise im Bereich von etwa 2s1 bis 1s2·wise in the range from about 2s1 to 1s2

Vorzugsweise wird dlδ tfosotBung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. In diesem Falle werden weniger Nitrationen, weniger Eisen, Edelmetall odes' Metallsalz benötigt, und das Verfahren lässt sich kontinuierlich durchführen. Das Molverhältnis von Sauerstoff au dem aromatischen Kohlenwasserstoff kann etwa 100OjI bis 1t10 betragen und beträft vorzugsweise etwa 1OiI bis in.Preferably, dehydration is carried out in the presence of oxygen. In this case, fewer nitrate ions, less iron, precious metal or metal salt are required, and the process can be carried out continuously. The molar ratio of oxygen to the aromatic hydrocarbon can be from about 10,000 to 1/10, and is preferably from about 10 to 1/10.

Die oben angegebenen Reaktione iissilnehmer werden zusammen nit einen organischen Iiöeungsmitte:! erhitzt« dae den Verlauf der Umsetzung nicht beeinträchtigt und. weder mit den Reaktionet«ils>ehmero noch »it den Produkten reagiert Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ächer., Amide. Sulfoxide. Ketone, wie B-Dioxarif Dirne thylaeetamM, Dimethylformamid Dimethylsulfoxid und Aceton, Vorzugsweise verwendet mm jedoofe ale !lösungsmittel eine gerad- oder verzweigtesttige Carbonsäure mit ι bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für die Beispiele oben angegeben sind»The above reactions take place together with an organic solvent: heated «dae does not affect the course of implementation and. neither reacts with the reaction nor with the products. Examples of such solvents are Ächer., Amide. Sulfoxides. Ketones, such as B-Dioxarif whore thylaeetamM, dimethylformamide dimethylsulfoxide, and acetone are preferably used mm jedoofe ale! Solvent a straight or verzweigtesttige carboxylic acid having ι to 10 carbon atoms, preferably having 2 to 6 carbon atoms, are for the examples given above "

Sie im folgenden Absatz angegebenen Reaktionsbedingungen beziehen sich auf dis Kernchlorierung oder Kernbromierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart der angegebenen Metalle oder Metallverbindungen: Nitrationen und Chlor- oder Bromionen.The reaction conditions specified in the following paragraph refer to dis nuclear chlorination or nuclear bromination of aromatic hydrocarbons in the presence of the specified Metals or metal compounds: nitrate ions and chlorine or bromine ions.

Diese UmsetEung wird durchgeführt* Jnd^m man die Reaktionsteilnehmer unter den nachstehend angegebenen Bedingungen Busammenbringt. Die Menge an Eisen, Edelmetall oder Metallverbindung betragt, bezogen auf das Metall, etwa 0,0001 bis 5 Molpro»ent, vorzugsweise etwa 0,01 big 1 Kolprozent, Das Molverhttltnis von Nitrationen zu der aromatischen Verbindung kann ia Bereioh von etwa 1|1 bis 1s10 liegen und liegt vorzugsweise in Bereioh von etwa 1:3 bis 1&10^δ. Die lösungsmittelmenge kann etwa 0,1 bis 1000 Mol je Mol dor aromatischen Verbindung betragen und betrögt vorzugsweise etwa 1 bis 50 Mol je Mol der aromatischen Verbindung. Die Umsetzung kann bei Seiaperaturen im Bereioh voa etwa 15 bis 200° 0, vorzugsweise von etwa 60 bis 150° 0, beiThis reaction is carried out by bringing the reactants together under the conditions set out below. The amount of iron, noble metal or metal compound, based on the metal, is about 0.0001 to 5 mol percent, preferably about 0.01 to 1 percent by weight. The molar ratio of nitrate ions to the aromatic compound can generally range from about 1 to 1 percent to 1s10 and is preferably in the range from about 1: 3 to 1 & 10 ^δ . The amount of solvent can be about 0.1 to 1000 moles per mole of the aromatic compound and is preferably about 1 to 50 moles per mole of the aromatic compound. The reaction can be in the range from about 15 to 200 ° 0, preferably from about 60 to 150 ° 0, in the case of sieves

- 5 -009837/2152- 5 -009837/2152

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Drücken ψο& etwa : _SOO? oia TOO» vorauge*«i3# von etwa 0,7 bis 70 a tu, und bei.Reaktionszeiten von etwa 0,0001 bie 200, vorsugewelee von etwa bis 10 Stunden,durchgeführt werden.Press ψο & about: _S OO? oia TOO "vorauge *" i3 # from about 0.7 to 70 a tu, and with reaction times of about 0.0001 to 200, precautionary times of about up to 10 hours.

Hach beendeter Reaktion kann die chlorierte oder broaierte aroaatisohe Verbindung auf beliebige tfeiaa, z.B. durch Destillation bei etwa 50 bis 200° C und Drücken von etwa 0,00007 bis 0,7 kg/o» , gewonnen werden. Je nach den Siedepunkten der Produkte in dem Healctionegemisoh gehen die oinaelnen Bestandteile desselben einsohliqeelloh der gewünschten chlorierten oder broBierten aromatischen '/erbindungen einzeln Über, so dass sie aioh. Ieloht; gewinnen lassen.After the reaction has ended, the chlorinated or broadened aromatic compound at any temperature, e.g., by distillation at about 50 to 200 ° C and pressures of about 0.00007 to 0.7 kg / o », can be obtained. Depending on the boiling points of the products in the healing mixture, the oinaelnen components go the same Einsohliqeelloh the desired chlorinated or BroBiert aromatic '/ compounds individually over, so that they aioh. Ieloht; to let win.

Beispiel 1example 1

Die in Tabelle I angegebenen Beaktionsgemisohe werden b#i AtBoephärendruok am Rüokflussktthler auf M5° G erhitzt. Die durch Gaschromatografie gewonnenen analytisohen Ergebnias© finden sich ebenfalls in Tabelle 1.The reaction mixtures given in Table I are b # i AtBoephärendruok heated to M5 ° G at the Rüokflussktthler. the analytical results obtained by gas chromatography can also be found in Table 1.

00 9837/215200 9837/2152

BADBATH

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BAD ORiGiHALBAD ORiGiHAL

Belflpiel Belflpiel ??

Die in Tabelle IX angegebenen I?eaktionegenieohe werden b«i Ataoeph&rendruolc am Rückflusskühler auf 115° C erhitzt. Duron gatohroaatographieche Analyse werden die folgenden Ergebnisse gewonnen:The actions indicated in Table IX are also used Ataoeph & rendruolc heated to 115 ° C on a reflux condenser. Duron gatohroaatographieche analysis will give the following results won:

·*> 8 — 0 9 8 3 7/2152 · *> 8 - 0 9 8 3 7/2152

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Dia ori.-₃en W₁-.-hu böigen, daaa diö ^awlinaohte Halogenierung nur η öa-fe·'! .d?. ν. *ann Nitra^;ionen anwesend sind.Dia ori.- ₃ en W ₁ -. -hu gusty, daaa diö ^ awlinaohte halogenation only η öa-fe · '! .d ?. ν. * ann Nitra ^; ions are present.

Beiapiel 3Example 3

In der folgenden "/srauchnreih^ werden die Reaktionegemieche bei ÄtaüephärendrUiJk am Rückflusskühler auf M 5° C erhitzt. PIe Analyse der Reaktionsprodukte durch Gaeohromatographie ergiDt, dt-sa El u me balle ",&} ileia vorliegenden Verfahren wirksam sind. -In the following "/ ^ srauchnreih the Reaktionegemieche at ÄtaüephärendrUiJk are heated 5 ° C at reflux to M. PIe analysis of the reaction products by Gaeohromatographie ergiDt, dt sa-El u me balle",} Ileia present methods are effective. -

ÖQtl3?/2t*2ÖQtl3? / 2t * 2

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

IIIIII

Verauoh Hr., 19 Verauoh Hr., 19

Metali PdMetali Pd

g-Ato« Metall 0,»3g-Ato «Metal 0,» 3

HNO₅, Wllliraol '.0ENT ₅ , Wllliraol '.0

Salz HaClSalt HaCl

Millimol Salz 10,0Millimole of salt 10.0

*° Bensol,
co* ° Bensol,
co

' 0,10 1,0 IaCl 10,0 ' 0.10 1.0 IaCl 10.0

2121

Bh
0,25
1,0
IaCl
10,0 Bra
0.25
1.0
IaCl
10.0

2222nd

Ir
0,13Ir
0.13

1,0
HaCl
1O₅O1.0
HaCl
1O ₅ O

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0,240.24

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NaClNaCl

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Pd 0,12Pd 0.12

10,0 IaBr10.0 IaBr

11,011.0

Pt
0,13 Pt
0.13

10,0
IaCl 10.0
IaCl

10,010.0

2727

Pd 0,13Pd 0.13

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10,010.0

20,020.0

20,0 20,0 20.0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,020.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0

HaHO,, MiIH-HaHO ,, MiIH-

⁷ aol ⁷ aol

ιο,οιο, ο

¹O-O ¹ OO

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Stdν> reaction aseit,
hours 0,Ü0, Ü 0,00.0 0,00.0 0,00.0 0.00.0 • ο,ο• ο, ο 1212th o.O. 00 ,0, 0 0,00.0 0,00.0 Essigsäure,Acetic acid, 9393 9393 9393 9393 9393 9393 1717th ,5, 5 17,517.5 ■?,«»■ ?, «» Produkt
Millimol Pro
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Millimoles pro
duct 400400 400400 400400 AOOAOO 400400 400400 ,0, 0 400400 400400 400400 EADEAD 2.62.6 C₆H₅CiC ₆ H ₅ Ci
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2O
δ
2 - Fortaetsung- continuation der Tabellethe table sieheplease refer Seitepage 400400 H₅ClH ₅ Cl ₆H₅Br
0,17 ₆ H ₅ Br
0.17 --

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009837/2152009837/2152

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

BeiBpia· 1AtBpia 1

In eine.·: weitei*en Verauehereihe Winden verechiedene aromatische Y©r\)indungen nit Pa3.1adJuma-.eta1;, Natriumchlorid, Sal petersäure und Essigsäure bei Atnaospliärendruck an Rückflueekühler auf 116° C erhitzt. Die Ergabnlsae finden eich in Tabelle IT. In a wide variety of aromatic compounds with Pa3.1adJuma-.eta1;, sodium chloride, nitric acid and acetic acid heated to 116 ° C at atmospheric pressure on a reflux condenser. The results can be found in table IT.

009837/2152 _ΛΒΐΜΜΔι009837/2152 _ΛΒΐΜΜΔ ι

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

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BeeigiiurephenyleeterBeeigiiurephenyleeter

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AnisolAnisole

Chlorbensol 57Chlorobensol 57

Acetophenon 59Acetophenone 59

MUi-MUi-

tiechetieche

Verbin-Connecting

dungmanure

20,020.0

20,0 20,020.0 20.0

20,020.0

20,0 20,020.0 20.0

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1,01.0

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12,0 10,0 2112.0 10.0 21

9,0 10,0 219.0 10.0 21

10,0 10,0 2110.0 10.0 21

11,0 10,0 2111.0 10.0 21

10,0 10,0 21 10,010.0 10.0 21 10.0

UOkW- »•it, HiUi-Std. aolUOkW- »• it, HiUi-Std. aol

400400

Produkt und d«0i«lb in Mlllinol Product and d «0i« lb in trash

p-Chlorphenol (0,04), Seelgetture-p-ohlorphenyleeter (0,01) und Seelgetur·-©- chlorplienyleet«rp-chlorophenol (0.04), Seelgetture-p-ohlorphenyleeter (0.01) and Seelgetur · - © - chlorplienyleet «r

o-Chlortoluol (0,9) •owi· e~ und p-Ohlortoluol (4,5)o-chlorotoluene (0.9) • owi · e ~ and p-olorotoluene (4,5)

a«ring· K«ng· tin·« A&mfal nicht id«nti- ^ fieierter Verbindungena «ring · K« ng · tin · « A & mfal not id «nti- ^ fied connections

o-Dichlorbeniol (0,35), m-DiohlorbtBSOl (0,22) und o-Diohlorbeniol (0,89)o-dichlorobeniol (0.35), m-DihlorbtBSOl (0.22) and o-diochlorobiol (0.89)

(»•ring· Ntng«n einer iajMbl nioht idtntifisloirter T«rbindung«n(»• ring · Ntng« in one iajMbl not identifiable door binding

Keine vmvimmg No vmvimmg

(Mt) und OBl naphthalin (0,7)(Mt) and OBl naphthalene (0.7)

BeJBPiel 5EXAMPLE 5

Ein Qemisoh aue 3»9 g Qhlorwaaseretoff, 2,0 ml 70-prosentiger wäeerlger Salpetersäure, 15,4 g Benaol, 100 g essigsäure und 1,77 β Palladiuiichlorid wird in einer 200 al fassenden Hoohdruok-GlaebOBbe, in der sich auoh ein magnetischer Rührer und ein Seaperaturmesastutzen befindet« bei einen Druck von 1,82 attt gerührt. Der 0eaaatdruck wird durch Einleiten von Sauerstoff auf 4,2 atü erhöht» und die Boatoe wird Bit Sauerstoff bis su diesem Druck wieder nachgefüllt* wenn der Geaast* druok is Terlaufe von 2 Stunden unter 2»8 atü gesunken ist« Der gesaote Druckabfall beträgt 6,3 at« Die Gewichtszunahme des Produkts beträgt 3,9 g, und es werden durch gasohroaatographisohe Analyse 8,8 g Chlorbenzol, 0,12 g o-Diehlorhenaol und 0,19 g p-Diohlorbensol festgestellt. Durch die Anwesenheit des Sauerstoffs bildet sich eine viel grössere Produktmenge, als sie auf das Palladiumsalz oder die Salpetersäure zurückgeführt werden kann« Dies deutet auf den Ablauf einer echt katalytisohen Reaktion nach der folgenden Gleichung hintA Qemisoh contains 3 »9 g Qhlorwaaseretoff, 2.0 ml 70-prosentiger wäeerlger nitric acid, 15.4 g Benaol, 100 g acetic acid and 1.77 β palladium dichloride is in a 200 al capacity Hoohdruok-GlaebOBbe, in which there is also a magnetic stirrer and a sea temperature measuring nozzle is located at a pressure of 1.82 attt stirred. The 0eaaatdruck is by introducing Oxygen increased to 4.2 atmospheres »and the boatoe is refilled with bit oxygen up to this pressure * when the guest * druok is the run of 2 hours has fallen below 2 "8 atm" The total pressure drop is 6.3 at «The increase in weight of the Product is 3.9 g, and there are 8.8 g of chlorobenzene, 0.12 g of o-Diehlorhenaol and by gasohroaatographisohe analysis 0.19 g of p-dihlorbensol was found. The presence of the Oxygen forms a much larger amount of product than they are attributed to the palladium salt or nitric acid can be «This indicates the course of a genuinely catalytic reaction according to the following equation

PdPd

ArH + HOl + 1/2 O₉ » ArOl + H₉OArH + HOl + 1/2 O ₉ »ArOl + H ₉ O

² NO ^z ² NO ^z

Beispiel 6Example 6

Ein Gemisch aas 0,2282 g Palladiumacetat, 0,6298 g Hatriunshlorid, 0,7405 g Natriumnitrat, 1,83 g Benzol und 25 nl Essigsäure wird 20 Stunden bei Atmoephärendruck am Rückflusskühler auf 116° 0 erhitzt. Die gasohromatographieche Analyse ergibt 4,1 Millinol Chlorbenzol.A mixture of 0.2282 g of palladium acetate, 0.6298 g of hatric chloride, 0.7405 g of sodium nitrate, 1.83 g of benzene and 25 nl Acetic acid is heated to 116 ° 0 for 20 hours at atmospheric pressure on a reflux condenser. Gas-chromatographic analysis yields 4.1 millinoles of chlorobenzene.

Beispiel 7Example 7

Ein Senleoh aus 2,04 Millimol Falladiumaoetat, 252 MlIimol Chlorwasserstoff, 310 Milliool !Doluol, 10 Milliool 70-prozentiger Salpetersäure und 159 g Essigsäure wird 5 Stunden unter einen Sauerstoffdruck von 9,8 atü bei 100° C unter Rückfluss erhitzt. Die gaschromatographisohe Analyse zeigt, dass sich 80 MiIIiDOl o-Chlortoluol, 155 Millimol p-Ohlortoluol undA Senleoh made from 2.04 millimoles of falladium acetate, 252 millimoles of hydrogen chloride, 310 millimoles of doluene, 10 millimoles of 70 percent nitric acid and 159 g of acetic acid is refluxed for 5 hours under an oxygen pressure of 9.8 atmospheres at 100.degree. The gas chromatographic analysis shows that 80 millimoles of o-chlorotoluene, 155 millimoles of p-chlorotoluene and

- 17 -009837/2152- 17 -009837/2152

ORIGINALORIGINAL

1,35 Milileol Diohlortoluol gebildet naben. Bs haben sieh also 118 MOl Produkt Je Mol Palladium und 24 Mol Produkt je Mol Salpetersäure gebildet·1.35 milileol diohlortoluene formed hubs. BS have so see 118 moles of product per mole of palladium and 24 moles of product per mole of nitric acid formed

Sin Gemisch aus 1,039 Milliaol Palladiuaaoetat, 10,6 MiI-liaol latriuaohlorid, 20,5 Milliaol Salpetersäure (die als 70-prosentige wässrige lösung zugesetzt wird) und 418 Milliaol Essigsäure wird 208 Stunden bei 25° 0 stehen gelaasen· Hierauf findet »en durch gaechroaatographisohe Analyse 0,73 Millieol p-Chlortoluol und 0,46 Millinöl o-Chlortoluol.A mixture of 1.039 milliaol palladium acetate, 10.6 milliaol latriuaol chloride, 20.5 milliaol nitric acid (sold as 70 prosentige aqueous solution is added) and 418 milliaol Acetic acid is left to stand for 208 hours at 25 ° C. Then, by analysis by gaechroaatographic analysis, 0.73 millieol is found p-chlorotoluene and 0.46 millinole o-chlorotoluene.

Die nachstehend angegebenen Beaktlonsbedingungen besiehen •ioh auf die Kernshlorierung von aromatischen Verbindungen Bit Perchlorsäure.Obtained the following terms and conditions • ioh bit on the nuclear chlorination of aromatic compounds Perchloric acid.

Die Umsetzung wird durchgeführt, indes die Heaktionsteilnehaer unter den nachstehend angegebenen Bedingungen sueaaaengebraoht werden. Sie Menge an Elsen, Bde Iac tall oder Verbindungen dieser Metalle kann, bezogen auf das Metall, etwa 0,0001 bis 5 Molprosent betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 Molprozent. Das Molverhältnis von Hitrationen au der aro~» aatieohen Verbindung kann 1:1 bis Ii 10 betragen und betragt ▼orsugsweise etwa 1 s3 bis 1*10. Bas Verhältnis von Perchlorsäure zur aromatischen Verbindung kann in Bereich von etwa 1Oi 1 bis 1t 100 liegen und liegt vorzugsweise Ib Bereich von etwa 511 bis 1:5. Sie Lösungamittelraange kann etwa 0,1 bis 1000 Mol je Mol der aromatischen Verbindung betragen und beträgt vorsugsweise etwa 1 bis 50 Mol je Mol dar aromatischen Verbindung. Sie Umsetzung wird bei Tenperaturen la Bereloh von etwa 40 bis 200° C, vorzugsweise von etwa 60 bia 150° C, Drüoken von etwa 0,007 bie 700 atü, vorzugsweise von etwa 0,7 bis 70 atti, und Reaktionszeiten von etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Stunden, durchgeführt.The reaction is carried out while brewing the participants under the following conditions. The amount of Elsen, Bde Iac tall or compounds of these metals, based on the metal, can be about 0.0001 to 5 mole percent and is preferably about 0.01 to 1 mole percent. The molar ratio of nitrate ions on the aro ~ » aatieohen connection can be 1: 1 to Ii 10 and amounts to ▼ Or preferably about 1 s3 to 1 * 10. The ratio of perchloric acid to aromatic compound can range from about 10i 1 to 1: 100 and is preferably the Ib range from about 511 to 1: 5. You medium-range solution can be about 0.1 to 1000 Moles per mole of the aromatic compound and is preferably about 1 to 50 moles per mole of the aromatic compound. It will be implemented at Tenperaturen la Bereloh from about 40 to 200 ° C, preferably from about 60 to 150 ° C, pressure of about 0.007 to 700 atmospheres, preferably from about 0.7 to 70 atmospheres, and reaction times of about 0.1 to 100, preferably about 1 to 10 hours.

Haoh beendeter Umsetzung kann die chlorierte aronatieohe Verbindung aus den Heaktionegemiseh auf beliebige Weise, z.B. duroh Auswaschen der nicht umgesetzten Perchlorsäure mit überschüssiges Wat er und anschliessendes Destillieren der organi-When the reaction is complete, the chlorinated aronatieohe Connection from the Heaktionegemiseh in any way, e.g. duroh washing out the unreacted perchloric acid with excess water and then distilling the organic

- 18 -009837/2152- 18 -009837/2152

BAD ORIGINAL ·BATH ORIGINAL

•ohtn ShUe₉ ß.B. bei feaperaturen τοη etwa 40 ti« 200° O und Drücken τοη etwa 0,000007 bis 0»? kg/oa², gewonnen werden. Je naoh den Siedepunkten der Produkte Sm des Beaktlonegeaiioh gehen die eineelntn Beatandteile desselben einschlieselioh der gtwüneohten chlorierten aroaatiachsn Verbindung einseln bei der Destillation über und lassen sioh daher leicht gewinnen.• ohtn ShUe ₉ ß.B. at feaperatures τοη about 40 ti «200 ° E and pressures τοη about 0.000007 to 0»? kg / oa ² , can be obtained. The closer to the boiling point of the products Sm of the Beaktlonegeaiioh, the individual Beatand parts of the same, including the preferred chlorinated aromatic compound, pass over in the distillation and can therefore be easily obtained.

Beispiel 9Example 9

Bin üeaisoh aus 0,60 g Palladiuanitrat, 5 si Bensol und 25 al einer 1-normalen Löeung τοη Perchlorsäure in Essigsaure wird 24 Stunden bei Ataosphärendruok aa Rückflusskühler auf 115° α srhitst. Das Produkt enthalt aufolge der gaaohroaatographieohen Analyse 0,44 £ Ohlorbsnsol_y waa eine 40-prosentlge Ausbautet belogen auf das Pallediua und die Perchlorsäure· bedeutet.Bin üeaisoh from 0.60 g palladiuanitrate, 5 si bensol and 25 al of a 1-normal solution τοη perchloric acid in acetic acid is heated to 115 ° α for 24 hours in ataosphere pressure aa reflux condenser. According to the thorough analysis, the product contains 0.44 pounds of Ohlorbsnsol _y waa a 40-prosentlge expansion lied to the Pallediua and the perchloric acid · means.

Beispiel 10Example 10

lin öeaieoh aua 5 KiUiBOl Pallafliuaaoetet, 10 Killiaol Salpetersäure, 10 «illiBol Serehloraaure» gelöet in 100 al Biseseig und 86 Äilliaol Bensol (insgesaait 112 g), wird 19 Stunden bsi Ataoepharendruok aa Rückflusskühler auf 11$° C erhitst. Das Produkt enthalt sufolge der gaeohromtographisohen Analyse Ot21 H Ohlorbenaol und 0,11 Jt Biphenyl.lin öeaieoh aua 5 KiUiBOl Pallafliuaaoetet, 10 Killiaol nitric acid, 10 "illiBol Serehloraaure" dissolved in 100 al bisseig and 86 Äilliaol Bensol (total 112 g), is raised 19 hours from Ataoepharendruok aa reflux condenser to 11 $. According to the gas-tomographical analysis, the product contains Ot21 H Ohlorbenaol and 0.11 Jt biphenyl.

Beispiel 11Example 11

Bin Oeaisoh aus 1,15 g Palladiuanitrat, 100 al Bssigsaure, die 10 Hilliaol Perohlorature enthalten, und 6,7 g Toluol wird 19 Stunden bei Ataoaphlrendruok aat Ruokfluesktthler auf 115° 0 erhitit. Die gaaohroaatographiaohe Analyse dee Produkte ssigt, dass das Produkt 0,01 + Chlortoluole und 0,01 ]C Biohlortoluole enthält.Bin Oeaisoh made from 1.15 g palladiuanitrate, 100 al acidic acid containing 10 Hilliaol perohlorature, and 6.7 g toluene is heated to 115 ° 0 for 19 hours with Ataoaphlrendruok aat Ruokflueskthler. The thorough analysis of the product shows that the product contains 0.01 + chlorotoluenes and 0.01] C biohlotoluenes.

Beispiel 12Example 12

Brhitst aan ein Oeaiaoh aus 1,15 g Palladiuanitrat, 100 al Bssigsäure, die 10 al Perchlorsäure enthalten, und 6,7 g Bensoeaäureaethylester 19 Stunden bei Ataosphärendruck aufBrhitst aan an oeaiaoh from 1.15 g palladiuanitrate, 100 al acetic acid containing 10 al perchloric acid, and 6.7 g Ethyl benzoate for 19 hours at atmospheric pressure

- 19 -009837/2152- 19 -009837/2152

Λ18° O, bo erhält man ein Produkt, äaa zufolge der gaechrceatographisehen Analyse 0,10 # Chlorbenaoesäuremethylester enthält. Λ 18 ° O, bo is obtained a product, according to the äaa gaechrceatographisehen analysis contains 0.10 # Chlorbenaoesäuremethylester.

Beispiel 1? Example 1 ?

Bin Gemisch aus i,0 g Ferriacetat, 6,7 g Benzol, 100 ml EisesBig, die 10 Hillimoi Perchlorsäure enthalten, und 0,90 g 70-prozentlger wässriger Salpetersäure wird 24 Stunden an Rückflusskühler auf 115° C erhitzt. Die gaechromatographieoh· Analyse ergibt, daae dat Produkt 0,035 # Chlorbenzol enthält.A mixture of 1.0 g ferric acetate, 6.7 g benzene, 100 ml Ice Big, which contain 10 Hillimoi perchloric acid, and 0.90 g 70 percent aqueous nitric acid is applied for 24 hours The reflux condenser heated to 115 ° C. The gaechromatographieoh · Analysis shows that the product contains 0.035% chlorobenzene.

Beigpiel 14Example 14

Siesee Beispiel zeigt, dass bei dieser Aueführungeform der Erfindung nur Perchlorsäure als Reaktionsteilnehmer -verwendet werden kann. Ein 50-nl-Kolben wird mit 25 ml einer Lösung aus 50 Gewichtsprozent Benzol und 50 Gewichtsprozent Essigsäure, 1 Millimol Palladiumacetat imd 5 Millimol Li thiumperchlorat "besohiokt. Kaot 24-etündig«in Erhitzen bei Atmosphärendruek am RÜckflueaküh.'or auf 115° C wird das iKraisch gaeohromatographle^h analyEut/ct, aodann werdoii 5 hiliimol Salpetersäure augesetzt, und das Semiach vfird noch weiters 68 Stunden am Rückflusskühler erh--f;n-; und wieder ana..y?;iort. Kaoh den ersten 24 Stunden hat g?.oh atv^e E3Higsä-aroi-':.enyleoter und Biphenyl gebildet, vähreno. nach can weiteren 6S Stunden etifaa Nitrobenzol festgestellt wiräf in beiden Peaktionaperioden bildet sich jedoch kein Ohlcrben^ci.This example shows that in this embodiment of the invention only perchloric acid can be used as a reactant. A 50-nl flask is 1 millimoles of palladium acetate IMD besohiokt 5 millimoles Li thiumperchlorat "with 25 ml of a solution of 50 percent by weight of benzene and 50 weight percent acetic acid. KAOT 24 etündig" in heating at Atmosphärendruek on RÜckflueaküh.'or to 115 ° C the iKraisch gaeohromatographle ^ h analyEut / ct, aodiii 5 hiliimol nitric acid are added, and the semiach is raised for a further 68 hours on the reflux condenser - f; n-; and again ana..y?; iort.Kaoh for the first 24 hours g has .oh atv ^ e E3Higsä-aroi - ':. enyleoter and biphenyl formed vähreno in can further 6S hours etifaa nitrobenzene wiräf found in both Peaktionaperioden forms but no Ohlcrben ^ ci..

Beispiel 15Example 15

Die folgende Versuchsreihe, die mit Mesitylen bei 70° C und einem Sauerstoffdruok τοη 7 atü im Verlaufe τοη 4 Stunden durchgeführt wird, zeigt, dase sowohl das inerte Lösungsmittel ale auoh der Katalysator erforderlioh sind.The following series of tests carried out with mesitylene at 70 ° C and an oxygen pressure τοη 7 atü in the course of τοη 4 hours is carried out shows that both the inert solvent and the catalyst are required.

- 20 -009837/2152- 20 -009837/2152

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

6161 16681631668163 Tabelle TTable T keinernone 6060 57,557.5 6262 Pd(OAe)₂ (21Pd (OAe) ₂ (21 2,42.4 Pd(OAo)₂ (2)Pd (OAo) ₂ (2) 26,826.8 00 55,055.0 11,111.1 00 2,42.4 945945 1i 551i 55 00 19901990 neinno 00 303303 11551155 η jaη yes neinno Beispiel 16Example 16

Versuch irreTry crazy

Katalysator (Millimol)
HCl, Millimol
HHO₅, Millimol
Waeeer, Millimol
Essigsäure, Millimol
Meeitylen, Millimol
Stattfinden des? ReaktionCatalyst (millimoles)
HCl, millimoles
HHO ₅ , millimoles
Waeeer, millimoles
Acetic acid, millimoles
Meeitylene, millimoles
Does that take place? reaction

Eine weitere Ifersuehsreihe wird mit 2,0 Millimol Palladiuaacetat, 269 MilMmol HCl₉ 1990 Millimol Essigsäure,
928 Millimol Wasser und 303 Millimol Toluol durchgeführt, wobei die Bestandteile mit Oxiden des Stickstoffs 4 Stunden unter einem Sauerstoff druck iron 11,9 attt auf 120° C erhitzt werden. Sie Ergebnisse findsn sioh in Tabelle 71»Another series of products is made with 2.0 millimoles of palladium acetate, 269 millimoles of HCl _9, 1990 millimoles of acetic acid,
928 millimoles of water and 303 millimoles of toluene carried out, the components being heated to 120 ° C with oxides of nitrogen for 4 hours under an oxygen pressure iron 11.9 attt. You findn sioh results in table 71 »

Tabelle VXTable VX JL·JL MMMDHMMMDH Tersuch NrSearch no 6363 S₂OS ₂ O NO₂ NO ₂ Oxid des StickstoffsOxide of nitrogen KOKO in4in4 13,013.0 Millimol StickstoffoxidMillimoles of nitric oxide 13,413.4 0
00
0 39,2
90,239.2
90.2 Sauerstcff-Diujkabfall,
kg/ea²
Itawandlungsgrad zu Chlor-
toluol, bezogen
auf HCl, £Oxygen diujka fall,
kg / ea ²
Degree of conversion to chlorine
toluene
on HCl, £ 3? ,38
80,23? , 38
80.2

Aus den obigen Ergebnissen folgt» dass SO ynä NQ^, die in litrationen übergehen können» bei d^m @rfinöungsgemässen 7erfahren verwendet werden können, während HgO, das nioht in !Titrationen umgewandelt werden kann, bei dem orfindungsgemässen Verfahren nioht Terwendet werden karni»From the above results it follows' that SO ynä NQ ^ that in Litrations can pass over »at d ^ m @ rfinögemässen 7er can be used during HgO, which is nioht in! titrations can be converted in the orfindungsgemässen The procedure is not used karni »

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009837/2U2009837 / 2U2

8AD ORIGINAL8AD ORIGINAL

Claims

1 ο Process for the precipitation of chlorinated or brominated aromatic compounds, characterized by the fact that aronate-based KohXsiiwasserjtöft'ü, halogenated aromatic carbon, carboxylic acid esters of aromatic hydroxyl compounds or Bstar von sroEiatisohsn bile acids with iron, noble metals? Some of these metals are also heated in an inert organic solvent with nitrate ions or nitrate formation agents and with chlorine ions, brozoic ions or perohydric acid.

2ο The method according to claim ι, ä thereby gefceaißzeißhnet that an aroai & tieefcv.r iohlenwe-sserB söff used as the starting material will.

3 ο The method according to claim 1, because it is characterized as “daee as starting material I # nsol Terwenüet wi? D _e

4 «method according to claim '^; , Öadnrch marked that oluene is used as the starting material.

5 ο method nssh. Claim 1, because no eh characterized »that chlorobenzene is recycled as the starting material.

6. The method according to claim 1, characterized in that the » Haphth & lia is used as the starting material.

~ 22

BATH ORIGINAL

7. Verfahren nach Anepruch 1, aadurah gekennzeichnet, daee ale Auegangsetoff BenzoeeäuremethyXeBter und als Chlorierungs- »ittel Perchloreäure verwendet wird,7. The method according to Anepruch 1, marked aadurah, daee all starting material benzoic acid methyl ester and as a chlorinating agent »Ittel perchloric acid is used,

8. Verfahren naoh Anspruch ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daee die Chlorionen in Form von NatriuMchlorid zugesetzt werden.8. The method naoh claim ι to 6, characterized in that because the chlorine ions are added in the form of sodium chloride.

9. Verfahren naoh Anepruoh 1 bie 6, daduroh gekennzeichnet, dass die Chlorionen in Form von Chlorwasseretoff zugeeetat werden·9. Procedure naoh Anepruoh 1 to 6, daduroh marked, that the chlorine ions are added in the form of hydrogen chloride will·

10. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,10. The method according to claims 1 to 6, characterized in that

daee die Bronionen in Form von Natriumbromid zugesetzt werden· ^because the bronions are added in the form of sodium bromide · ^

11. Verfahren naoh Anepruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daee ale Metall Palladium verwendet wird.11. The method according to Anepruch 1 to 10, characterized in that all metal is palladium.

12. Verfahren naoh Anspruch "* bis 10, dadurch gekennzeichnet, dase ale Metall Ruthenium vorwendet w.'rd.12. The method naoh claim "* to 10, characterized in that that all metal ruthenium is used w.'rd.

13. Verfahren neoh .Anspruch -. bie io, dadurch gekennzeichnet, daee ale Metall Rhodiiun verwendet wird.13. Procedure neoh. Claim -. bie io, characterized that all metal rhodium is used.

H. Verfahren nach Anspruch ' Vde *0. daduruh gekennzeichnet, daee ale Metall Iridium verwendet wird.H. The method according to claim 'Vd e * 0. daduruh marked that all metal iridium is used.

15. Verfahren nach Anspiruch ι bis fO, dadurch gekennzeichnet, | dass ale Metallverbindung ein Edelmetallsalz verwendet wird.15. The method according to Anspiruch ι to fO, characterized in, | that a noble metal salt is used as a metal compound.

16. Verfahren nach Anepruch * bis 10, dadurch, gekennzeichnet, dass ale Metallverbindung ein Edelmetallsalz einer Carbonsäure verwendet wird.16. The method according to Anepruch * to 10, characterized in that that all metal compound is a noble metal salt of a carboxylic acid is used.

17. Verfahren nach Anspruch -. bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ale Metallsalz das Palladiumsalz einer Carbonsäure verwendet wird.17. The method according to claim -. up to 10, characterized that the palladium salt of a carboxylic acid is used for all metal salts.

00 9837/215200 9837/2152

*^AD ORIG,_NAL * ^AD ORIG, _NAL

te. Process according to Claims 1 to 10, characterized in that palladium nitrate is used as the metal compound «

19. The method according to claim 1 to 10, characterized in that that ferric acetate is used as a metal compound.

20. The method according to claim 1 to "" 9 »characterized in that that the nitrate ions are added in form of nitric acid.

21. The method according to claim 1 to 19 »characterized in that the β the vibrations are added in the form of sodium nitrate.

22. The method according to claim 1 to 21, characterized in that that all inert organic solvent is a carboxylic acid is used.

23. The method according to claim 22, characterized in that acetic acid used as an inert organic substance; will,

24. The method according to claim i bie * 3, characterized in that that the occupation performed in the presence of Saueratoff will.

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BADBATH