DE1668074A1

DE1668074A1 - Process for the production of carbon tetrachloride

Info

Publication number: DE1668074A1
Application number: DE19681668074
Authority: DE
Inventors: Hoerning Lothar Dipl-Chem Dr; Riemenschneider Wilhelm Dip Dr; Helmut Dipl-Chem Dr Meidert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-01-12
Filing date: 1968-01-12
Publication date: 1971-07-22
Also published as: NL6900286A; AT286952B; BE726819A; BR6905437D0; CA949983A; SE354644B; PL80843B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff I : ei der Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Chlor bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter erhöhter) Uruck entstchen Gemische von Tetruchlorkohlenstoff und Hexachlorbenxol. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen entstehen dabei noch Chlorkohlenwasserstoffe als weitere Zwischen- und Nebenprodukte. Das Mengenverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Hexachlorbenzol ist von den Reaktionsbedingungen abhängig; es verschiebt sich bei Erhöhung des Reaktionsdruckes und bei Vergrößerung des Chlorüberschusses zugungsten des Tetrachlorkohlenstoffs.Process for the production of carbon tetrachloride I: the implementation aromatic hydrocarbons with chlorine at elevated temperatures and optionally Under increased pressure, mixtures of carbon tetruchloride and hexachlorobenzene arise. Depending on the reaction conditions used, chlorinated hydrocarbons are also formed as further intermediate and by-products. The ratio of the amount of carbon tetrachloride to hexachlorobenzene depends on the reaction conditions; it shifts in favor of increasing the reaction pressure and increasing the excess of chlorine of carbon tetrachloride.

Es wurde jedoch festgestellt, daß trotz Erhöhung von Druck und Chloreinsa@zmenge stets eine die Durchführung des Verfahrens erheblich störende Menge an Hexachlorbenzol im Reaktionfprodakt orhalten bleibt. Wegen seines hohen Schmelzpunktes von 227°C und seiner großen Sublimierfreudikeit führen Ablagerungen von Hexachlorbenxol leicht zu vorstopfungen von Leitungen, Manometern, Ventilen u. a. und dadurch zu Betriebsstörungen bzw, -unterbrechungen.It was found, however, that despite the increase in pressure and the amount of chloreinsa @ z always an amount of hexachlorobenzene which significantly interferes with the implementation of the process remains in the reaction product. Because of its high melting point of 227 ° C and its great ability to sublimate, deposits of hexachlorobenzene easily lead to it for pre-plugging lines, pressure gauges, valves, etc. and thereby to operational disruptions or interruptions.

Das tlexact. l>rbonzol íst, @da es sich weiterchlorieren läßt, nur als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff anzusehen. Es muß aus diesem Grunde bei der Herstellung von CC1, von neuem in die Chlorierung eingootzt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren muß es im Kreislauf geführt werden. Sine derartige Rückführung des Hexachlorbenzols stößt wagen der oben erwähnten Kdgenschaften des hohen Schmelzpunktes und der Subljnierfreudigkeit auf technische Sctiwierigkeiten wegen der notwendigen, sehr sorgfältigen Behbeizung aller I'umpen, Leitungen, Ventile und sonstigen Armature.The tlexact. l> rbonzol íst, @ because it can be further chlorinated, to be regarded only as an intermediate product in the production of carbon tetrachloride. For this reason, when CC1 is produced, it has to be re-chlorinated be rooted in. In the case of a continuous process, it must it in Cycle. Sine such recycling of the hexachlorobenzene hits dare to use the above-mentioned properties of high melting point and submission on technical difficulties because of the necessary, very careful heating all pumps, lines, valves and other fittings.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur kontinuierlichen Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff durch Chlorierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Chlor unter erhöhter Temperatur und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das bei der leaktioK entstandene oder in die Reaktionuprodukte eingebrachte Hexachlorbenzol in Tetrachlorkohlenstoff bei einer Temperatur von über 76,7°C und bei einem mindestens dem Dampfdruck des Tetrachlorkohlenwasserstoffs entsprechenden Druck in Lösung halt und in Form dieser Lösung diskontinuierlich aus dem Reaktionssystem ausschleußt oder kontinuierlich in die Chlorolyse-Reaktionsstufe wieder zurückführt.A process for continuous production has now been found of carbon tetrachloride by chlorination of aromatic hydrocarbons with Chlorine under elevated temperature and at normal pressure or elevated pressure, which thereby is characterized by the fact that the leaktoK or the reaction products introduced hexachlorobenzene in carbon tetrachloride at a temperature of over 76.7 ° C and at least the vapor pressure of the hydrocarbon tetrachloride corresponding pressure in solution and discontinuous in the form of this solution from the reaction system or continuously in the chlorolysis reaction stage leads back again.

Durch dieae technisch einfache erfindungsgemäße Maßnahme gelingt as, bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als 227°C, unter restloser Vermeidung von Verstopfungen, das Hexachlorbenzol durch Pumpen, Leitungen, Filter oder sonstige Vorrichtungen zu fordern. Das Auffinden eines geeigneten Lösungsmittels für Hexachlorbenzol, für das nur wenige Lösungsmittel bekannt sind, wird noch durch die Forderung, dat das Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen weder mit Chlor reagieren noch anderweitig verändert werden darf, zusätzlich erschwert. Damit scheide z. B. die sonot verwendbaron Kohlenwasserstoffe bereits aus. Weiterhin darf das betreffande Lösungsmittel mit den Reaktionsprodukten der Chlorolyse @ein Azeotrop bilden, muß technisch leicht zuganglich und sicher han@zuhaben sein. Diese Forderung erföllt der erfindungsgemäß verwendete Tetrachlorkohlenstoff.The technically simple measure according to the invention makes it possible to at significantly lower temperatures than 227 ° C, completely avoiding Blockages, the hexachlorobenzene through pumps, pipes, filters or other Call for fixtures. Finding a suitable solvent for hexachlorobenzene, for which only a few solvents are known, the requirement that dat the solvent neither reacts nor reacts with chlorine under the reaction conditions may be changed in any other way, is also made more difficult. So divorce z. B. the but usable hydrocarbons are already out. This may continue to be the case Solvent must form an azeotrope with the reaction products of chlorolysis @ technically easily accessible and safe to have han @. This requirement is met the carbon tetrachloride used in the present invention.

L s war ferner überraschend, daß die Löslichkeit des ri schlecht löslichen Hexachlorbenzols in Tetrachlorkohlenstoff, die bei 76,7°C, dem Siedepunkt des Tetrachlorkohlenstoffs nur 5,5 Gew.-% beträgt bei 150°C auf 35 Gew.-%, d. h-. das ca.L s was also surprising that the solubility of the ri poorly soluble Hexachlorobenzene in carbon tetrachloride, which is at 76.7 ° C, the boiling point of carbon tetrachloride only 5.5 wt .-% is at 150 ° C to 35 wt .-%, i. H-. the approx.

7 fache, und bei 200 C auf 75 fions d. h. (las ca. 14fache, ansteigt. Als besondere vorteilhaft muß dabei auch die Tatsache angesehen werden, daß bei der Hexachlorbenzol-Tetrachlorkohlenstoff-Lösung keine Mischungslüeke bei huheren Temperaturen auftritt, wodurch das erfindungagcaXe Verfahren stark behindert wäre. Besonders iiberraschend war es dabei, daß auch bei hoch konrentrierten Lösungen von Hexachlorbenzol in Tetrachlorkohlenetoff die Sublimationeneigung des ersteren völlig unterdruckt wird und zu keinan Störungen mehr Anlass geben kann. Dadurch ist ein betriebssicheres Funktionieren aller Apparate und Teile der Botriebeanlage gewährleistet, die mit Hexachlorbencol in Berührung kommen.7 times, and at 200 C to 75 fions d. H. (read about 14 times, increases. The fact that at the hexachlorobenzene-carbon tetrachloride solution no miscibility gap with higher Temperatures occurs, as a result of which the process according to the invention would be severely hindered. It was particularly surprising that even with highly concentrated solutions of hexachlorobenzene in carbon tetrachloride the tendency of the former to sublimate is completely suppressed and can no longer give rise to disturbances. Through this is an operationally safe functioning of all apparatus and parts of the transport system that come into contact with hexachlorobenzene.

Bei der praktischen Durchführung der erfindungsgemäßen Maßnahme wird das bei der chlorierenden Spaltung (Chlorolyse) von aromatischen Kohlenwasserstoffen anfallende tiemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Hexuchlorbcnxol einer Destillation unterworfen, um den Tetrachlorkohlenstoff, der das Hauptprodukt iet, rein zu gewinnen.In the practical implementation of the measure according to the invention that in the chlorinating cleavage (chlorolysis) of aromatic hydrocarbons Resulting mixture of carbon tetrachloride and hexuchlorobenzene from a distillation in order to obtain pure carbon tetrachloride, which is the main product.

Trotz der starken Sublimation@neigung sammelt sich das in Tctrachlorkohlenetoff geloste liexaclilorbenzol bei einer solchen Destillation quantitativ im Sumpf der Destillationskolonne an. Man muß jedoch dafür sergen, daß der Tetrachlorkohlenstoff aus dem Destillationssumpf nicht zu weitgehend abde « tilliert wird, Bondern eine gewisse, in weiten Grenzen variierbare, vom Druck und der Temperatur abhängige Menge im Sumpf verbleibt. Auf diese Weise wird das Hexachlorbensol in Lösung gehalten und erlaubt so ein n kontinuierliches Ausschleußen aus der Destillationsblase. Das Hexachlorbenzol-Tetrachlorkohlenstoff-Gemisch kann dann wieder in die Chloroiyso-Reaktionsstufe zurückgeführt werden oder es kann in ein Abkühlgefäß gepumpt werden, in welchem das hexachlorbenzol auskristallieiert, nach den üblichen Methoden abfiltriert oder abzentrifugiert und gewonnen werden kann.Despite the strong tendency to sublimation, it collects in carbon dioxide dissolved liexaclilorbenzol in such a distillation quantitatively in the bottom of the Distillation column on. However, you have to pay attention to the fact that the carbon tetrachloride is not distilled too extensively from the distillation sump, Bonder one certain amount, which can be varied within wide limits, depends on the pressure and temperature remains in the sump. In this way the hexachlorobensol is kept in solution and thus allows continuous discharge from the still. That The hexachlorobenzene / carbon tetrachloride mixture can then be returned to the Chloroiyso reaction stage be returned or it can be pumped into a cooling vessel in which the hexachlorobenzene crystallized out, filtered off by the usual methods or centrifuged and can be recovered.

Beispiel 1 In eine gläseren Destillationskolonne von 2 @@ Höhe und 25 Innendurchmesser wird kontinuierlich ein Gemisch aus 370 g Tetrachlorkohlenstoff und 28 @ Hexachlorbenzol pre Stunde eingepumpt. Es wird mit einem RückJLaufverhaltniH von 1 : 1 destilliert. Am Kopf der Kolonne wird rainer Tetrachlorkohlenstofff mit einem Siedepunkt von 70.7C abgenommen, der unter 10 ppm Hexachlorbenzol enthält. Example 1 In a glass distillation column of 2 @@ height and 25 inside diameter is continuously a mixture of 370 g of carbon tetrachloride and 28 @ hexachlorobenzene pumped in pre hour. It will have a backward trajectory 1: 1 distilled. At the top of the column is rainer carbon tetrachloride a boiling point of 70.7C, which contains less than 10 ppm hexachlorobenzene.

Der Sumpf der De<tillatioakolonnewirdAufl60°Cgehalten und enthalt dann 40 - 41 Gew.-% Hexachlorbenzol. Durch . häufiges Ablassen des Rexachlorbenzol-Tetrachlorkohlenstoff-Gemisches durch auf 160°C geheizte Leitungen, wird imSmtpfiaH«eretwadergleicheStandgehalten.Daaabgelassene Hexachlorbenzol-Tetrachlorkohlenstoff-Gemisch lässt man entweder abkühlen, um das Hexachlorbenzol auszukristallisieren und in sohr reiuer Form abzuftitrieren oder man pumpt das hexachlorbenzol-Tetrachlorkohlenstoff-Gemisch in einen Reaktor zurück, in welchem die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Chlor zu Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt werden. The bottom of the distillate column is kept at 60 ° C and contains then 40-41% by weight of hexachlorobenzene. By . frequent draining of the rexachlorobenzene-carbon tetrachloride mixture by pipes heated to 160 ° C, the water level is maintained in the SmtpfiaH Hexachlorobenzene-carbon tetrachloride mixture is either allowed to cool to the Crystallize hexachlorobenzene and titrate off in such pure form or the hexachlorobenzene-carbon tetrachloride mixture is pumped back into a reactor, in which the aromatic hydrocarbons combine with chlorine to form carbon tetrachloride implemented.

Beispiel 2 In einer stählernen Üruckkolonne wird bei 15 ata ein Gemisch von 85 % Tetrachlorkohlenstoff und 15 % Hcxactilorbenzol kontinuierlich destilliert. Duo Rückiaufverhaltmie beirrst 0, 5 : 1. Bei einem Siedepunkt von 198°C wird der reine 1'etrachlorkohlenstofr abgenommen. Der Sumpf wird auf 250°C gehalten und enthält dann ca. 50 % Hexachlorbenzol und 50% 'letrachlorkohlenstoff. Die Weiterverarbeitung der vow Sumpf abgezogenen Hexachlorbenzol-Tetrachlorkohlenstoff--L6sung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Example 2 In a steel pressure column, a mixture is produced at 15 ata continuously distilled from 85% carbon tetrachloride and 15% Hcxactilorbenzol. Duo Rückiaufverhaltmie beirrst 0, 5: 1. At a boiling point of 198 ° C, the pure carbon tetrachloride removed. The bottom is kept at 250 ° C and contains then about 50% hexachlorobenzene and 50% carbon tetrachloride. The further processing the hexachlorobenzene-carbon tetrachloride solution withdrawn from the bottom takes place as described in Example 1.

Claims

Claims 1. A process for the continuous production of Carbon tetrathlor from chlorination of aromatic hydrocarbons suit chlorine under increased temperature and normal pressure or increased truck, characterized in that that that which arises in the reaction or is introduced into the reaction products Hexachlorobenzene in carbon tetrachloride at a temperature of over 76.7 ° C and at a lower pressure than that Tetrachloride corresponding pressure in the solution and holds in the form of this Solution discharged from the reaction system discontinuously or continuously returned to the chlorolysis reaction stage.

2. The method according to claim 1, characterized in that in carbon tetrchloride at a temperature above 76, and at least the vapor pressure of carbon tetrachloride corresponding pressure 5.5 t'ia 95% by weight, preferably 75-85% by weight, of hexachlorobenzene are resolved.