DE2307376C3 - Process for the production of vinyl chloride - Google Patents
Process for the production of vinyl chlorideInfo
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Description
Vinylchlorid wird in großtechnischem Maßstab durch Spaltung von Dichloräthan hergestellt. Dieses Verfahren ist beispielsweise in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 18, Seiten 91 bis 93, beschrieben. Dort wird erwähnt, daß das so gewonnene Vinylchlorid als störende Verunreinigung 1,3-Butadien enthält und daß der Gehalt des verwendeten Dichloräthans an Chloropren möglichst niedrig sein sol!.Vinyl chloride is produced on an industrial scale by splitting dichloroethane. This method is for example in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 18, Pages 91 to 93, described. There it is mentioned that the vinyl chloride obtained in this way is 1,3-butadiene as a disruptive impurity and that the chloroprene content of the dichloroethane used should be as low as possible !.
Aus der französischen Patentschrift 20 80 645 ist es bekannt, bei der Herstellung von Vinylchlorid durch Spaltung von Dichloräihan in Vinylchlorid und Chtorwasserstoff dem Reaktionsgemisch nach der Spaltung des Dichloräthans und vor der Abtrennung des Vinylchlorids in geringen Mengen Chlor zuzusetzen, um den Gehalt an solchen Verunreinigungen, die bei der Aufarbeitung durch Destillation stören, wie insbesondere Butadien und Chloropren, im Reaktionsgemisch zu reduzieren. Dabei wird das Chlor dem Reaktionsgemisch vor der Abtrennung des Chlorwasscrsiui'fs zugesetzt und nrjfi die flüssige Phase des Reaktionsgemisches nach dem Zusatz des Chlors eine gewisse Zeit in einem Verweilzeitbehälter verbleiben, bevor das Reaktionsgemisch der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird.From French patent 20 80 645 it is known in the production of vinyl chloride by Splitting of dichloroethane into vinyl chloride and hydrogen chloride the reaction mixture after the cleavage of the dichloroethane and before the separation of the Small amounts of chlorine to be added to vinyl chloride to reduce the level of impurities in the Work-up by distillation interfere with, in particular, butadiene and chloroprene in the reaction mixture to reduce. The chlorine is added to the reaction mixture before the water chloride solution is separated off added and nrjfi the liquid phase of the reaction mixture After the addition of the chlorine, remain in a residence time container for a certain time before the reaction mixture is fed to further work-up.
Nach dem Verfahren der FR-PS 20 80 645 ist es wohl möglich die bei der thermischen Spaltung von Dichloräthan entstehenden Verunreinigungen weitgehend aus dem Reaktionsgemiisch zu entfernen, so daß es bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nicht mehr, zumindest nicht mehr in nennenswertem Maße zur Polymerisation und somit zu einer Verstopfung der Apparaturen kommt. Nachteilig ist jedoch das Erfordernis einer Verweilzeitstufe für das Reaktionsgemisch nach dem Chlor-Zusatz. Als auch hat es sich gezeigt, daß bei der bekannten Arbeitsweise nach kurzer Zeit in den normalen, für dieses Verfahren üblicherweise verwendeten Stahlapparaturen Korrosionsprobleme auftreten, zu deren Vermeidung man entweder besondere Schutzmaßnahmen ergreifen oder Apparaturen aus sehr edlen Werkstoffen einsetzen muß, was beides teuer und unwirtschaftlich ist.According to the method of FR-PS 20 80 645, it is probably possible in the thermal cleavage of Dichloroethane largely to remove impurities from the reaction mixture, so that it in the work-up of the reaction mixture by distillation no longer, at least no longer to an appreciable extent There is a degree of polymerization and thus a clogging of the equipment. Is disadvantageous however, the requirement of a residence time stage for the reaction mixture after the chlorine addition. As well has it has been shown that with the known procedure after a short time in the normal, for this process Usually used steel equipment corrosion problems occur, to avoid which one must either take special protective measures or use equipment made of very noble materials, which is both expensive and uneconomical.
Der Erfindung lag die Aui'gabe zugrunde, die bei der Herstellung von Vinylchlorid durch Spaltung von Dichloräthan entstehenden störenden Nebenprodukte, insbesondere 1,3-Butadien und Chloropren, in einfacher Weise und unter Vermeidung der Nachteile der bisher bekannten Verfahren zu entfernen und ein Verfahren aufzuzeigen, das eine Erhöhung des Spaltgrades gestaltet, ohne daß dadurch in den bisher üblichen Verfahren besondere zusätzliche Aufwendungen notwendig werden.The invention was based on the Aui'gabe that Production of vinyl chloride by the cleavage of dichloroethane resulting in disruptive by-products, in particular 1,3-butadiene and chloroprene, in a simple manner and avoiding the disadvantages of the previous to remove known methods and to show a method that increases the degree of cleavage designed without the need for special additional expenses in the previously customary processes will.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid dur'-h Spaltung von Dichloräthan in Vinylchlorid und Chlorwasserstoff, Entfernung des Chlorwasserstoffs und Gewinnung des Vinylchlorids durch Abtrennung von nicht umgesetztem Dichloräthan, wobei dem Reaktionsgemisch nach der Spaltung des Dichloräthans und vor der Abtrennung des Vinylchlorids Chlor in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Dichloräthan, zugesetzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dus Chlor, gelöst in Dichloräthan, dem Reaktionsgemisch nach der Entfernung des Chlorwasserstoffes zugesetztThe present invention is accordingly a process for the preparation of vinyl chloride dur'-h cleavage of dichloroethane in vinyl chloride and Hydrogen chloride, removal of hydrogen chloride and recovery of vinyl chloride by separation of unreacted dichloroethane, the reaction mixture after the cleavage of the dichloroethane and before the vinyl chloride is separated off, chlorine in amounts of 0.01 to 1 percent by weight, based on the dichloroethane originally used is added, which is characterized in that dus Chlorine dissolved in dichloroethane was added to the reaction mixture after the hydrogen chloride had been removed
Nach dem Stand der Technik war es zwar bekannt, dem bei der Dichloräthanspaltung anfallenden Reaktionsgemisch Chlor zuzusetzen. Es war aber überraschend und nicht vorherzusehen, daß bei dem erfindungsgemäßen Zusatz des Chlors, gelöst in Dichloräthan, zu dem Reaktionsgemisch nicht vor, sondern im Verlauf der Aufarbeitung nach der Abtrennung des Chlorwasserstoffes die gebräuchlichen Stahlapparaturen verwendet werden können, ohne daß selbst bei langer Betriebsdauer Korrosionserscheinungen bemerkbar werden, und der Reinigungseffekt auch ohne zusätzliche Verweilzeit erzielt wird.According to the prior art, it was known that the reaction mixture obtained during the dichloroethane cleavage Add chlorine. But it was surprising and unforeseeable that with that According to the invention, the addition of chlorine, dissolved in dichloroethane, to the reaction mixture does not exist, but the customary ones in the course of work-up after the hydrogen chloride has been separated off Steel equipment can be used without any signs of corrosion even after long periods of operation become noticeable, and the cleaning effect is achieved without additional dwell time.
Das Verfahren geht von Dichloräthan aus, das im allgemeinen durch Oxychlorierung oder Chlorierung von Äthylen hergestellt und anschließend gereinigt wird. Dichloräthan wird bei Temperaturen um etwa 500 bis 55O0C thermisch zu 50 bis 70% in Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gespalten. Durch Zusatz von geeigneten Katalysatoren kann der Spaltgrad bis über 90% gesteigert werden. Das Gasgemisch wird abgekühlt und kann dabei von teerartigen und festen Nebenprodukten befreit werden. Das Rcakiionsgemisch, das gegebenenfalls schon teilweise verflüssigt sein kann, wird dann in eine Kolonne eingeführt, in welcher Chlorwasserstoff entfernt wird, wobei mit kaltem Dichloräthan gewaschen werden kann. Am Boden der Kolonne wird ein Gemisch aus Vinylchlorid und Dichloräthan abgezogen. Aus diesem Gemisch wird Vinylchlorid durch fraktionierte Destillation abgetrennt; es kann anschließend durch Strippen noch weiter gereinigt werden. Als flüssiges Produkt fällt Dichloräthan zusammen mit geringen Mengen Chloropren und höhersiedenden Verunreinigungen an. Der Gehalt an Chloropren nimmt mit dem Spaltgrad zu. Da Chloropren leicht polymerisiert, können sich am unteren Teil der Destillationskolonne Ablagerungen bilden, was zu Betriebsstörungen führt. Bevor das nicht umgesetzte Dichloräthan zur Spaltung zurückgeführt werden kann, muß es in einer weiteren Reinigungskolonne von Verunreinigungen befreit werden.The process is based on dichloroethane, which is generally produced by oxychlorination or chlorination of ethylene and then purified. Dichloroethane is cleaved at temperatures of about 500 to 55O 0 C to thermally 50 to 70% in vinyl chloride and hydrogen chloride. By adding suitable catalysts, the degree of cleavage can be increased by over 90%. The gas mixture is cooled and can be freed from tarry and solid by-products. The reaction mixture, which may already be partially liquefied, is then introduced into a column in which hydrogen chloride is removed, washing with cold dichloroethane being possible. A mixture of vinyl chloride and dichloroethane is drawn off at the bottom of the column. Vinyl chloride is separated from this mixture by fractional distillation; it can then be further cleaned by stripping. Dichloroethane is obtained as a liquid product together with small amounts of chloroprene and higher-boiling impurities. The chloroprene content increases with the degree of cleavage. Since chloroprene polymerizes easily, deposits can form on the lower part of the distillation column, which can lead to malfunctions. Before the unreacted dichloroethane can be returned for cleavage, it must be freed from impurities in a further purification column.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß zunächst der Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird und danach an irgendeiner Stelle vor der Abtrennung des Vinylchlorids Chlor, das in Dichloräthan gelöst ist, in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Dichloräthan, zugesetzt wird.The process according to the invention now consists in first removing the hydrogen chloride from the reaction mixture and then removing it at some point before the separation of the vinyl chloride chlorine, which is dissolved in dichloroethane, in amounts of 0.01 to 1% by weight, based on the dichloroethane originally used, is added.
Das Chlor reagiert dabei in bekannter Weise mit denThe chlorine reacts in a known manner with the
ungesättigte:! Verbindungen, die im Reaktionsgemisch enthalten sind, und /war mit Vinylchlorid selbst am lungsamsten, so daß zuerst die llauptmenge der Verunreinigungen chloriert und dann erst Vinylchlorid angegriffen wird. Das am meisten störende 1,3-Butadien wird fast quantitativ chloriert, Monovinylacetylen reagiert etwa zur Hälfte, Chloropren zu fust z/vei Dritteln, bevor in nennenswertem Ausmaß Vinylchlorid angegriffen wird. Da Chloropren im Vergleich zu den anderen Verunreinigungen weit überwiegt, ist es zweckmäßig, dk: Menge an eingesetztem Chlor in etwa nach der Menge des im Reuktionsgemisch vorhandenen Chloroprens zu richten. Bei einem Spaltgrad zwischen 70 und 90% genügen im allgemeinen etwa 0,1 bis 0,6% Chlor, bezogen auf dos Gewicht des ursprünglich !5 eingesetzten Dichloräthans.unsaturated :! Compounds in the reaction mixture are contained, and / was most respirable with vinyl chloride itself, so that the main amount of the Impurities are chlorinated and only then attacked vinyl chloride. The most troublesome 1,3-butadiene is chlorinated almost quantitatively, about half of monovinylacetylene reacts, and chloroprene reacts to form two parts Third, before any significant attack on vinyl chloride. Because chloroprene compared to the If other impurities predominate, it is advisable to use dk: approximately the amount of chlorine used according to the amount of chloroprene present in the reaction mixture. With a gap between 70 and 90% are generally sufficient about 0.1 to 0.6% chlorine, based on the weight of the original! 5 used dichloroethane.
Das eingesetzte Chlor wird bei der Reaktion quantitativ verbraucht. Die Reaklionstemperatur kann zwischen —30 und + 1500C liegen, je nachdem, an weicher Stelle Chlor zugeführt wird. Erfindungsgemäß wird das Chlor in Dichloräthan gelöst, beispielsweise indem man von dem nicht umgesetzten, von Vinylchlorid abgetrennten Dichloräthan einen geringen Anteil, z. B. 10 bis 30Gew.-%, abzweigt und dieser Flüssigkeit die berechnete Menge Chlor zusetzt. Dabei reagieren schon teilweise die im Dichloräthan enthaltenen ungesättigten Verbindungen; Chloropren wird quantitativ umgesetzt. Dieses Gemisch kann nun verdichtet und an einer geeigneten Stelle dem Reaktionsgemisch zugeführt werden. Bevorzugt ist die Zuführung in den Abfluß der Destillationskolonne, in welcher Chlorwasserstoff entfernt wird. An dieser Stelle herrschen im allgemeinen Temperaturen zwischen 20 und 1000C.The chlorine used is quantitatively consumed in the reaction. The Reaklionstemperatur may between -30 and + 150 0 C., is depending supplied to soft body chlorine. According to the invention, the chlorine is dissolved in dichloroethane, for example by adding a small proportion of the unreacted dichloroethane separated from vinyl chloride, e.g. B. 10 to 30Gew .-%, branches off and this liquid adds the calculated amount of chlorine. Some of the unsaturated compounds contained in dichloroethane already react; Chloroprene is converted quantitatively. This mixture can now be compressed and fed to the reaction mixture at a suitable point. Feeding into the effluent of the distillation column, in which hydrogen chloride is removed, is preferred. Temperatures between 20 and 100 ° C. generally prevail at this point.
Durch den Chlorzusatz werden auch Betriebsstörungen durch Chloropren-Polymerisate verhindert.The addition of chlorine also prevents malfunctions caused by chloroprene polymers.
In der Abbildung ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt.In the figure, an embodiment of the method according to the invention is shown schematically.
Dichloräthan 1, welches durch Oxichlorierung von Äthylen hergestellt und dann gereinigt wurde, wird in einem Vorratsbehälter 2 gesammelt. Von dort wird es über eine Pumpe 3 und einen Verdampfer 4 in den Röhrenspaltofen 5 befördert. Dort findet die Spaltung zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff statt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Wasserkühler 6 abgekühlt und in einer Vorlage 7 teilweise kondensiert. Die Gasphase gelangt über einen Solekühler 8 in die Waschkolonne 10, die flüssige Phase wird über eine Pumpe 9 direkt in die Kolonne 10 geführt. Dort wird aus dem Chlorwasserstoff 11 das Vinylchlorid mit Dichloräthan herausgewaschen. Das Gemisch aus Dichloräthan und Vinylchlorid wird über die Pumpe 12 in den Wärmeaustauschei 13 gefördert, dort erwärmt und dann in die Destillationskolonne 14 geführt. In dieser Kolonne wird gasförmiges Vinylchlorid 15 abgetrennt, welches durch Strippen gereinigt und weiteren Verwendungszwecken zugeführt werden kann. Am Boden der Kolonne wird über die Pumpe 16 Roh-Dichloräthan abgezogen. Ein Teil davon wird erst im Wärmeaustauscher 13 und dann in einem Solekühler 17 abgekühlt und als Waschflüssigkeit in die Waschkolonne 10 eingeführt.Dichloroethane 1, which was produced by oxychlorination of ethylene and then purified, is in a reservoir 2 collected. From there it is via a pump 3 and an evaporator 4 into the Tubular gap furnace 5 promoted. There the cleavage to vinyl chloride and hydrogen chloride takes place. The The reaction mixture is cooled in a water cooler 6 and partially condensed in a receiver 7. The gas phase reaches the scrubbing column 10 via a brine cooler 8, the liquid phase is via a Pump 9 fed directly into column 10. There is the vinyl chloride 11 from the hydrogen chloride with dichloroethane washed out. The mixture of dichloroethane and vinyl chloride is pumped 12 into the Heat exchange 13 promoted, heated there and then passed into the distillation column 14. In this Column gaseous vinyl chloride 15 is separated off, which is purified by stripping and further uses can be fed. At the bottom of the column 16 crude dichloroethane is pumped deducted. Part of it is first cooled in the heat exchanger 13 and then in a brine cooler 17 introduced into the scrubbing column 10 as scrubbing liquid.
Die Hauptmenge des anderen Teils wird in einer Reinigungskolonne 18 von Verunreinigungen 19 befreit und in den Vorratsbehälter 2 zurückgeführt. Eine geringe Menge des Dichloräthans wird in einen Behälter 20 geleitet, wo es mit gasförmigem Chlor 21 beladen wird. Das Abgas 22 besteht hauptsächlich aus Chlorwasserstoff, welcher mit Dichloräthan gesättigt ist. Das chlorhaltige Dichloräthan wird über die Pumpe 23 und eine Lochscheibe 24 dem Abfluß der Kolonne 10 zugeführt, wo dann die erlindungsgemäße Chlorierungsreaktion stattfinden kann.Most of the other part is freed from impurities 19 in a cleaning column 18 and returned to the storage container 2. A small amount of the dichloroethane is put into one Container 20 passed, where it is loaded with gaseous chlorine 21. The exhaust gas 22 mainly consists of Hydrogen chloride, which is saturated with dichloroethane. The chlorine-containing dichloroethane is pumped 23 and a perforated disk 24 are fed to the effluent of the column 10, where the chlorination reaction according to the invention is then carried out can take place.
Die im Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the example are based on weight.
Dem Spaltofen 5 werden bei einer Temperatur von 53O"C und einem Druck von 4 bar 10 t Dichloräthan pro Stunde zugeführt. Dabei ergibt sich ein Spaligrud von 76%. Das Gasgemisch wird auf 500C abgekühlt. Die Waschkolonne 10 wird von Dichloräthan als Waschflüssigkeit durchströmt, welches auf eine Temperatur von — 25°C abgekühlt wurde. Die Kolonne 10 wird so beirieben, daß das abgezogene Dichloräthan/Vinylchlorid-Gemisch nur noch etwa 1000 ppm Chlorwasserstoff enthält. Dieses Gemisch wird auf 7 bar verdichtet und bei einer Temperatur von etwa 50"C kann die Reaktion mit dem zugeführten Chlor ablaufen. Die Destillierkolonne 14 hat 30 Kolonnenboden mit einem Rücklauf von 0,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil abgezogenes Vinylchlorid. Sie wird so betrieben, daß das Roh-Dichloräthan weniger als 0,5% Vinylchlorid enthält. Von diesem Dichloräthan wird ein Teil in die Waschkolonne 10 geführt, der Rest der Reinigung 18 zugeleitet. Von diesem Strom wird etwa 1 t pro Stunde abgezweigt und im Behälter 20 mit etwa 2% Chlor beladen.The cracking furnace 5 at a temperature of 53o "C and a pressure of 4 bar 10 t dichloroethane fed per hour. In this case, a Spaligrud yields of 76%. The gas mixture is cooled to 50 0 C. The washing column 10 is of dichloroethane as the washing liquid which was cooled to a temperature of -25 ° C. The column 10 is operated in such a way that the dichloroethane / vinyl chloride mixture taken off contains only about 1000 ppm of hydrogen chloride. This mixture is compressed to 7 bar and at a temperature of about 50 "C the reaction with the supplied chlorine can take place. The distillation column 14 has 30 column trays with a reflux of 0.5 parts by weight per part by weight of vinyl chloride withdrawn. It is operated so that the crude dichloroethane contains less than 0.5% vinyl chloride. A portion of this dichloroethane is fed into the washing column 10, and the remainder is fed to the purification unit 18. About 1 t per hour is diverted from this stream and loaded in the container 20 with about 2% chlorine.
Das in der Destillierkolonne 14 gewonnene Vinylchlorid 15 hat folgende Zusammensetzung:The vinyl chloride 15 obtained in the distillation column 14 has the following composition:
Vinylchlorid: >99,9%Vinyl chloride:> 99.9%
Butadien: 0,5 ppmButadiene: 0.5 ppm
Monovinylacetylen: 18 ppmMonovinylacetylene: 18 ppm
Chlorwasserstoff: 57 ppmHydrogen chloride: 57 ppm
Wasser: 19 ppmWater: 19 ppm
Methylchlorid: 56 ppmMethyl chloride: 56 ppm
Äthylchlorid: 13 ppmEthyl chloride: 13 ppm
Das Roh-Dichloräthan enthält vor der Reinigung 17 folgende Verunreinigungen:Before cleaning 17, the crude dichloroethane contains the following impurities:
Chloropren: 0,18%Chloroprene: 0.18%
1,1,2-Trichloräthan: 0,35%1,1,2-trichloroethane: 0.35%
In einem Vergleichsbeispiel ohne Chlorzugabe enthielten die Produkte folgende Verunreinigungen:
Vinylchlorid:In a comparative example without the addition of chlorine, the products contained the following impurities:
Vinyl chloride:
Butadien: 72 ppmButadiene: 72 ppm
Monovinylacetylen: 42 ppmMonovinylacetylene: 42 ppm
sonst gleichotherwise same
Dichloräthan:Dichloroethane:
Chloropren:Chloroprene:
1,1,2-Trichloräthan:1,1,2-trichloroethane:
0,47%
0,21%0.47%
0.21%
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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