DE3202378C2

DE3202378C2 -

Info

Publication number: DE3202378C2
Application number: DE19823202378
Authority: DE
Inventors: Eckehard Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen De Danz; Gerd Dipl.-Chem. Dr. 6719 Weisenheim De Krome
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-01-30
Filing date: 1982-01-26
Publication date: 1992-12-10
Also published as: DE3202378A1

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan in flüssiger Phase durch Umsetzen von Ethylen und Chlor in Gegenwart eines Eisen enthaltenden Katalysators.The invention relates to a continuous process for Production of 1,2-dichloroethane in the liquid phase by Reacting ethylene and chlorine in the presence of an iron containing catalyst.

Zum Stand der Technik nennen wir:We call the state of the art:

(1) GB-PS 12 31 127
(2) GB-PS 14 22 303
(3) US-PS 29 29 852
(4) DE-OS 22 24 253
. (1) GB-PS 12 31 127
(2) GB-PS 14 22 303
(3) U.S. Patent 29 29 852
(4) DE-OS 22 24 253
.

Bei den aus (1) bis (4) bekannten Verfahren entstehen Ne benprodukte, die einen Einsatz des Wertproduktes ohne vor hergehende Reinigung für bestimmte Verwendungszwecke, ins besondere für die Herstellung von Vinylchlorid, nicht erlauben.The processes known from (1) to (4) produce Ne benprodukte that use the value product without pre cleaning for specific purposes, ins especially for the production of vinyl chloride, not allow.

Die Nebenprodukte bewirken eine verminderte Ethylen- bzw. Chlorausnutzung. In den aus (1) bis (3) bekannten Verfah ren wird als Katalysator für die Umsetzung von Chlor mit Ethylen zu 1,2-Dichlorethan Eisen-(III)-chlorid angewen det. Aus Korrosionsgründen muß der Katalysator wasserfrei sein. Eisen-(III)-chlorid ist jedoch hygroskopisch. Deshalb müssen bei der Katalysatordosierung aufwendige technische Maßnahmen getroffen werden.The by-products cause a reduced ethylene or Chlorine utilization. In the procedure known from (1) to (3) ren is used as a catalyst for the implementation of chlorine Apply ethylene to 1,2-dichloroethane iron (III) chloride det. For reasons of corrosion, the catalyst must be anhydrous be. Iron (III) chloride is, however, hygroscopic. That's why need complex technical dosing in the catalyst Measures are taken.

Es ist bereits aus (4) bekannt, die Umsetzung von Chlor und Ethylen in Vorrichtungen aus rostfreiem Stahl durchzu führen. In (4) wird als Nachteil bei Verwendung von Vor richtungen aus C-Stahl bereits der durch einen nichtkon trollierbare Korrosion des C-Stahls sich einstellende Pegel an Eisen-(III)-chlorid bemängelt. Zu hohe Eisen-(III)- chlorid-Gehalte in der Reaktionszone führen nämlich bei der Aufarbeitung des Produktsumpfes zu Schwierigkeiten. Außerdem steigt bei zu hohem Eisen-(III)-chlorid-Gehalt der Anteil der Nebenprodukte deutlich an.The conversion of chlorine is already known from (4) and ethylene in stainless steel devices to lead. In (4) as a disadvantage when using Vor directions made of carbon steel already by a non-con trollable corrosion of carbon steel levels criticized for iron (III) chloride. Iron (III) - too high chloride levels in the reaction zone lead to the processing of the product sump to difficulties. In addition, if the iron (III) chloride content is too high, the Share of by-products significantly.

Aus Chem. Abstr. Vol. 79, Nr. 31 461, (5), war bekannt, die Umsetzung von Ethylen und Chlor in einem Reaktor durchzufüh ren, in den Eisenplatten bzw. Eisen enthaltende Platten ein gebaut sind, jedoch ist diese Lehre verfahrenstechnisch offen sichtlich nachteilig, weil sich die Konzentration des aktiven Eisens hierbei nicht verändern läßt, die katalytisch wirksame Oberfläche des Eisens nur gering ist und sich durch auftretende Korrosion der Gehalt an entstehendem Eisen-(III)-chlorid in unerwünschtem Maße erhöht.From Chem. Abstr. Vol. 79, No. 31 461, (5), was known to the Implementation of ethylene and chlorine in a reactor ren, in the iron plates or iron containing plates are built, but this teaching is procedurally open obviously disadvantageous because the concentration of the active iron does not change the catalytic effective surface of the iron is only small and through occurring corrosion the content of resulting Iron (III) chloride increased to an undesirable extent.

In Chem. Abstr. Vol. 80, Nr. 120 122q, (6), wird ein Verfahren beschrieben, bei dem feuchtes Ethylen in Gegenwart von Eisen chloriert wird, wobei die höher chlorierten Produkte perio disch entzogen werden. Aus (6) war daher zu entnehmen, daß das Eisen nur in Gegenwart von Wasser katalytisch wirkt.In Chem. Abstr. Vol. 80, No. 120 122q, (6), becomes a procedure described in the wet ethylene in the presence of iron is chlorinated, with the more chlorinated products perio be withdrawn. It was therefore apparent from (6) that the iron has a catalytic effect only in the presence of water.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beheben. Insbesondere sollte ein Verfahren vorgeschlagen werden, bei dem die Umsetzung von Ethylen mit Chlor mit höherer Selektivität (Ausbeuteverbes serung) abläuft und gleichzeitig die Korrosion niedrig gehalten wird.The object of the present invention was to address the disadvantages to fix the known methods. In particular, a Procedures are proposed in which the implementation of Ethylene with chlorine with higher selectivity (yield association maintenance) and the corrosion is low at the same time is held.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Patentanspruch 1 ge nannten Maßnahmen.This object is achieved by the ge in claim 1 named measures.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt. Dies bedeutet, daß die Umsetzung im wesent lichen in Anwesenheit des Wertproduktes, d. h. von 1,2-Di chlorethan, stattfindet. Der Inhalt der Reaktionszone be steht daher überwiegend aus 1,2-Dichlorethan, in das gasför miges Ethylen und Chlor, letzteres gegebenenfalls in flüs siger Form, zugegeben werden. Aus der flüssigen Phase, d. h. dem Reaktionsgemisch, wird laufend ein bestimmter Anteil ausgeschleust, aus dem durch Destillation, 1,2-Dichlorethan und hochsiedende Nebenprodukte abgetrennt werden.The process according to the invention is in the liquid phase carried out. This means that the implementation is essentially Lichen in the presence of the valuable product, d. H. from 1,2-Di chloroethane, takes place. The content of the reaction zone be is therefore mainly from 1,2-dichloroethane, in the gas feed Ethylene and chlorine, the latter optionally in liquid siger form, are added. From the liquid phase, i.e. H. the reaction mixture, a certain proportion is ongoing removed from which by distillation, 1,2-dichloroethane and high-boiling by-products are separated.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel in minde stens einer Reaktionszone durchgeführt; diese Reaktions zone ist zweckmäßigerweise als Rohrschleife ausgebildet, um die Reaktionswärme besser abführen zu können. Die Anwen dung hoher Umlaufgeschwindigkeiten der Reaktionsmischung in der Reaktionszone gestattet eine gute Durchmischung der Reaktanten; dies ist erforderlich, um lokale Überkonzen tration an Chlor zu verhindern. Bevorzugt wird das Verfahren in nur einer Rohrschleife durchgeführt.The method according to the invention is usually in minde carried out at least one reaction zone; this reaction zone is expediently designed as a tube loop, to better dissipate the heat of reaction. The users high circulation speeds of the reaction mixture in the reaction zone allows thorough mixing of the Reactants; this is required to oversubscribe locally prevention of chlorine. The method is preferred performed in just one pipe loop.

Unter erhöhten Temperaturen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Temperaturen im Bereich von 85 bis ca. 150°C verstanden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 90 bis 120°C bei druckloser Verfahrensführung durchgeführt. Falls die Reak tion bei erhöhtem Druck, z. B. von bis zu 2 bar, durchge führt wird, können Temperaturen bis zu 150°C angewendet werden. Bei Anwendung höherer Temperaturen entstehen mehr Nebenprodukte. Es sei darauf hingewiesen, daß die Reaktion auch im Prinzip bei Drucken unterhalb von 1 bar durchge führt werden kann. Bevorzugt ist jedoch die drucklose Verfahrensführung.At elevated temperatures in the sense of the invention Temperatures in the range of 85 to approx. 150 ° C understood. The inventive method is expediently at temperatures of 90 to 120 ° C. procedure carried out without pressure. If the Reak tion at increased pressure, e.g. B. of up to 2 bar temperatures up to 150 ° C can be applied will. When using higher temperatures, more are created By-products. It should be noted that the response in principle also at pressures below 1 bar can be led. However, the non-pressurized is preferred Procedure management.

Unter rostfreiem Stahl im Sinne des erfindungsgemäßen Ver fahrens sollen Reaktoren, insbesondere Rohrschleifen, aus V₂A- oder V₄A-Stahl sowie aus Nickel verstanden werden. Die Reaktionszone kann auch aus C-Stahl gefertigt werden, wenn dieser innen mit V₂A bzw. den anderen genannten Ma terialien plattiert ist.Under stainless steel in the sense of Ver driving reactors, especially pipe loops, V₂A or V₄A steel and nickel can be understood. The reaction zone can also be made of carbon steel, if this inside with V₂A or the other Ma materials is clad.

Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl ist die An wendung von feinverteiltem Eisenpulver als Katalysator. Das Eisenpulver kann eine Korngröße im Bereich von <10 µm bis 750 µm aufweisen. Bevorzugt werden Korngrößen im Be reich von <50 bis 150 µm. Der Katalysator wird in Form des feinverteilten Eisenpulvers in die Reaktionszone dosiert, wobei zu beachten ist, daß Konzentrationen an Eisen, bezo gen auf 1,2-Dichlorethan in der Reaktionszone, im Bereich von 50 bis 2500 ppm, berechnet als Eisen-(III)-chlorid, eingehalten werden. Zur Feststellung der Eisenkonzentration wird aus der Reaktionsschleife eine bestimmte Menge an Flüssigkeit entnommen und darin das Eisen als Eisen-(III)- chlorid bestimmt.Essential for the implementation of the Ver Driving in a stainless steel reactor is the An Use of finely divided iron powder as a catalyst. The iron powder can have a grain size in the range of <10 μm up to 750 µm. Grain sizes in the Be are preferred range from <50 to 150 µm. The catalyst is in shape the finely divided iron powder is metered into the reaction zone, it should be noted that concentrations of iron, bezo gen on 1,2-dichloroethane in the reaction zone, in the range from 50 to 2500 ppm, calculated as ferric chloride, be respected. To determine the iron concentration becomes a certain amount from the reaction loop Withdrawn liquid and in it the iron as iron (III) - chloride determined.

Dem Fachmann ist bekannt, daß er bei stationärem Betrieb eine bestimmte Menge an flüssiger Phase aus der Reaktions zone zu entnehmen hat (Ausschleusung), und diesen Strom, der das Wertprodukt und, im Falle des erfindungsgemäßen Verfah rens, auch höhersiedende Nebenprodukte enthält, durch Destillation in an sich bekannter Weise auftrennt.The skilled worker is aware that he is in stationary operation a certain amount of liquid phase from the reaction zone has to be removed (discharge), and this current which the product of value and, in the case of the inventive method rens, also contains higher-boiling by-products Distillation separated in a conventional manner.

Es hat sich herausgestellt, daß bei Zugabe des Katalysators in Form von feinverteiltem Eisenpulver die Bildung uner wünschter Nebenprodukte zurückgeht (vgl. Beispiel 1, Ver such 10 mit dem Vergleichsversuch I, Nr. 3), d. h. die Um setzung von Ethylen mit Chlor zu 1,2-Dichlorethan verläuft selektiver. Die Abtrennung leichtsiedender Nebenprodukte vom Wertprodukt für die Herstellung von Vinylchlorid kann entfallen; dadurch kann beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Destillatinskolonne eingespart werden.It has been found that when the catalyst is added in the form of finely divided iron powder desired by-products declines (see Example 1, ver such 10 with comparative experiment I, No. 3), d. H. the order Settlement of ethylene with chlorine to 1,2-dichloroethane more selective. The separation of low-boiling by-products of the product of value for the production of vinyl chloride omitted; in the method according to the invention a distillation column can be saved.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Eisenpulver nicht hygroskopisch ist und somit bei dessen Dosierung kein Wasser oder Wasserdampf in die Reaktionszone eingeschleust wird. Damit ist auch die Korrosionsgefahr geringer.Another advantage of the method according to the invention lies in that iron powder is not hygroscopic and therefore when it is dosed, no water or water vapor into the Reaction zone is introduced. With that is also the Risk of corrosion less.

Die in den Vergleichsversuchen und Beispielen genannten Parameter wurden wie folgt bestimmt:The ones mentioned in the comparative experiments and examples Parameters were determined as follows:

1. Selectivity means: parts of the ethy used lens leading to 1,2-dichloroethane be implemented.
2. The type and concentration of the by-products was based on determined by gas chromatography: swamp and head product were examined by gas chromatography. The type and Amount of by-products was from the gas chromatogram men determined.

Comparative Experiment I

In einem kontinuierlich betriebenen Rohrschleifenreaktor mit einem Fassungsvermögen von 300 kg Dichlorethan wurden stündlich 71 kg Ethylen gasförmig und 179 kg Chlor gasför mig eingeführt. Der Rohrschleifenreaktor war aus rostfreiem V₂A-Stahl ausgebildet. Durch eine relativ aufwendige Do siereinrichtung wurden die in der Tabelle 1 genannten Mengen an Eisen-(III)-chlorid zudosiert, und die in der Tabelle genannten Konzentrationen, bezogen auf 1,2-Dichlor ethan, eingestellt. In der Tabelle 1 sind Art und Menge der Nebenprodukte, bezogen auf 1,2-Dichlorethan (Höhensieder), sowie die Selektivität, in Gew.-%, bezogen auf Ethylen, angegeben.In a continuously operated tube loop reactor with a capacity of 300 kg dichloroethane Hourly 71 kg of ethylene gas and 179 kg of chlorine gas mig introduced. The tube loop reactor was made of stainless V₂A steel trained. Through a relatively complex Thursday siereinrichtung were those listed in Table 1 Amounts of iron (III) chloride metered in, and those in the Concentrations mentioned in the table, based on 1,2-dichloro ethane, discontinued. Table 1 shows the type and amount of By-products based on 1,2-dichloroethane (high boilers), and the selectivity, in% by weight, based on ethylene, specified.

example 1

Es wurde, wie im Vergleichsversuch I beschrieben, verfah ren, mit dem Unterschied, daß der Katalysator in Form von Eisenpulver, technisch mit einer Korngröße im Bereich von <50 µm bis 750 µm in die Reaktionszone zudosiert wurde. In der Tabelle 2 sind die Konzentrationen an Eisen, berech net als Eisen-(III)-chlorid, sowie Art und Menge der Neben produkte, sowie die Selektivität aufgeführt.The procedure was as described in Comparative Experiment I. ren, with the difference that the catalyst in the form of Iron powder, technically with a grain size in the range of <50 µm to 750 µm was metered into the reaction zone. In Table 2 the concentrations of iron are calculated net as iron (III) chloride, and the type and amount of the ancillary products, as well as the selectivity listed.

Ein Vergleich der erhaltenen Ergebnisse zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger Nebenprodukte ge bildet werden, und daß dadurch die Ausbeute, verglichen mit den Verfahren vom Stand der Technik, erhöht wird. A comparison of the results obtained shows that after fewer by-products in the process according to the invention are formed, and that thereby the yield, compared with the methods from the prior art.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Claims

1. A process for the continuous production of 1,2-dichloroethane by reacting ethylene with chlorine at temperatures in the range from 85 to about 150 ° C. in the liquid phase, essentially with the exclusion of water and / or water vapor, in the presence of iron containing catalysts in at least one reaction zone made of stainless steel and separation of the reaction mixture discharged from the reaction zone into the product of value and by-product, characterized in that the catalyst is metered into the reaction zone in finely divided iron powder in such an amount that concentrations of iron in the range from 50 up to 2500 ppm, calculated as iron (III) chloride and based on 1,2-dichloroethane.

2. Use of 1,2-dichloroethane, manufactured according to Claim 1, for the synthesis of vinyl chloride.