DE1660392B1

DE1660392B1 - Process for the production of acrylonitrile composite threads

Info

Publication number: DE1660392B1
Application number: DE19661660392
Authority: DE
Inventors: Keijiro Kuratani; Shinsaku Minami; Kazumi Nakagawa; Tsutsui Saidaiji
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1965-09-25
Filing date: 1966-09-21
Publication date: 1972-06-29
Also published as: US3463846A; GB1109729A; ES331522A1; NL6613488A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schraubenförmig gekräuselten Verbundfadens aus mindestens zwei Spinnlösungen des gleichen Acrylnitril-Polymerisats mit verschiedenen Konzentrationen, wobei der frisch gesponnene Gelfaden gewaschen, verstreckt, im entspannten Zustand bei unter 80 °C getrocknet und abschließend bei mindestens 110°C gedämpft wird.The invention relates to a method for producing a helically crimped composite thread from at least two spinning solutions of the same acrylonitrile polymer with different concentrations, the freshly spun gel thread being washed, stretched, in the relaxed state at under 80 ° C and then steamed at at least 110 ° C.

Es ist üblich, einem Textilfaden durch mechanisches Biegen desselben eine Kräuselung zu verleihen. In neuerer Zeit wurde ein Verbundfaden entwickelt, der dazu befähigt ist, eine verbesserte Kräuselung auszubilden, wobei dieser zusammengesetzte Faden aus zwei oder mehr ungleichen Polymerkomponenten besteht, die sich voneinander im thermischen Verhalten unterscheiden und nebeneinander entlang der gesamten Länge des Fadens angeordnet sind.It is common to give a crimp to a textile thread by mechanically bending the same. Recently, a composite thread has been developed which is capable of developing an improved crimp, this composite thread consisting of two or more dissimilar polymer components, which differ from each other in thermal behavior and side by side along the entire Length of the thread are arranged.

Aus der belgischen Patentschrift 633,098 ist ein Verfahren zur Herstellung von gekräuselten Verbundfaden bekannt, bei welchem die aus zwei Polyacriylnitrilkomponenten verschiedener Konzentration bestehenden Verbundfaden verstreckt, gewaschen und getrocknet werden und abschließend im entspannten Zustand bei einer Temperatur_/ von wenigstens 110°C gedämpft werden. Bei diesem Verfahren beruht die Entwicklung der Kräuselung auf dem Unterschied in der Wärmeschrumpfung zwischen den den Verbundfaden bildenden Komponenten.From Belgian patent specification 633.098 a method for the preparation of the composite crimped yarn in which the various two Polyacriylnitrilkomponenten concentration existing composite yarn is known, stretched, washed and dried and finally steamed in a relaxed state at a temperature _/ of at least 110 ° C. In this method, the development of the crimp is based on the difference in heat shrinkage between the components making up the composite filament.

Aus der französischen Patentschrift 1,336,441 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidfäden in einem Schmelzspinnverfahren bekannt, wobei diese Polymerisate zwar chemisch von derselben Art sind, jedoch hinsichtlich Doppelbrechungsindex oder Viskosität unterschiedlich sind. Bei einem solchen Verbundfaden können durch Hitzebehandlung Kräuselungen entwickelt werden.From the French patent 1,336,441 a method for the production of polyamide threads in a melt spinning process known, although these polymers are chemically of the same type, however are different in terms of birefringence index or viscosity. With such a composite thread pimples can be developed by heat treatment.

Während der übliche Verbundfaden eine Kräuselung aufgrund des Unterschiedes im thermischen Schrumpfen ihrer zwei oder mehr verschiedenen Polymerkomponenten ausbildet, ergibt die vorliegende Erfindung wirksame Kräuselungen aufgrund der speziellen Verarbeitung der Fäden, die aus Spinnlösungen mit verschiedenen Konzentrationen aus gleichem Polymeren hergestellt sind.While the usual composite thread has a crimp due to the difference in thermal Shrinkage of its two or more different polymer components forms the present Invention of effective crimps due to the special processing of the threads from spinning solutions are made with different concentrations of the same polymer.

Ein mit Wasser durchweichter gequollener Faden im Gelzustand wird erhalten, wenn eine Spinnlösung eines Polymeren, das überwiegend aus Acrylnitril besteht, in einem wäßrigen Bad koaguliert bzw. ausgefallt wird. Er bleibt selbst nach dem Passieren durch die Stufen des Waschens und Heißverstreckens gequollen, da jedoch der Quellgrad vor allem von der Konzentration des Polymeren in den extrudierten Spinnlösungen abhängt, wird aufgrund des Unterschiedes im Quellen der Komponenten eine Schraubenkräuselung erhalten, wenn ein Verbundfaden, der aus zwei oder mehr Lösungen eines einzigen Polymeren besteht, die verschiedene Grade an Quellfähigkeit besitzen, ohne Spannung getrocknet wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Feststellung.A swollen thread soaked with water in the gel state is obtained when a spinning solution a polymer, which consists predominantly of acrylonitrile, coagulated or precipitated in an aqueous bath will. It remains swollen even after passing through the washing and hot drawing stages, However, since the degree of swelling mainly depends on the concentration of the polymer in the extruded Depending on the spinning solutions, a screw curl becomes due to the difference in the swelling of the components obtained when a composite thread consisting of two or more solutions of a single polymer consists, which have different degrees of swellability, is dried without tension. The present Invention is based on this finding.

Da der Quellgrad eines mit Feuchtigkeit beladenen Gelfadens wesentlich durch die Wärme im Spinnverfahren beeinflußt wird, ist es notwendig, solche Spinnbedingungen zu wählen, welche den Unterschied im Quellgrad zwischen den den Gelfaden ausmachenden Komponenten nicht vermindern.Since the degree of swelling of a moisture-laden gel thread is essentially due to the heat in the spinning process is influenced, it is necessary to choose those spinning conditions which make the difference in Do not reduce the degree of swelling between the components making up the gel thread.

Deshalb ist es erforderlich, daß bei der Stufe der Trocknung oder Verdichtung eines Acrylnitril-Gelfadens, der aus zwei oder mehr Komponenten mit verschiedenem Quellgrad besteht, nach der Heißverstrekkung dieser Faden einer Temperatur unter 80 °C in relaxiertem Zustand unterworfen werden muß, damit die dreidimensionale Schraubenkräuselung wirksam aufgrund eines Unterschiedes im Schrumpfen der Komponenten des Fadens während der Trocknung ausgebildet werden kann, wobei diese Unterschiede im Schrumpfen ihrerseits von dem Unterschied im Quellen der Faserkomponenten herrühren. Wenn der Gelfaden bei irgendeiner Temperatur über 80 °C getrocknet wird, ist das thermische Schrumpfen des Fadens zu groß und vermindert den Unterschied in der Schrumpfung zwischen seinem Komponenten, wodurch die Ausbildung einer dreidimensionalen Kräuselung nachteilig beeinflußt wird. Außerdem ist es notwendig, jeden der Fäden voneinander unbehindert und frei beweglich während der Trocknungs- oder Verdichtungsstufe zu lassen, um eine wirksame Ausbildung der dreidimensionalen Kräuselung zu gewährleisten. It is therefore necessary that at the stage of drying or compaction of an acrylonitrile gel thread, which consists of two or more components with different degrees of swelling, after hot stretching this thread must be subjected to a temperature below 80 ° C in a relaxed state so that the three-dimensional screw curl is effective due to a difference in the shrinkage of the Components of the thread can be formed during drying, with these differences in the shrinkage, in turn, result from the difference in swelling of the fiber components. If the Gel thread is dried at any temperature above 80 ° C, is the thermal shrinkage of the thread too large and diminishes the difference in shrinkage between its components, thereby reducing the formation of a three-dimensional curl is adversely affected. It is also necessary each of the threads unhindered from each other and freely movable during the drying or To leave the compression stage in order to ensure an effective formation of the three-dimensional crimp.

Der Verbundfaden, dessen Möglichkeit zur Ausbildung von Schraubenkräuselungen im Trocknungsoder Verdichtungsarbeitsgang vollständig erzielt ist, wird dann mit heißem, gesättigtem Wasserdampf behandelt, wodurch die dreidimensionale Kräuselung fixiert und gleichzeitig der Faden entspannt wird. Da jedoch der erfindungsgemäß behandelte Verbundfaden aus einer einzigen Art von Polymeren besteht, ist das thermische Schrumpfen ihrer Komponenten praktisch gleich, wenn sie bei hohen Temperaturen gedämpft werden, die einen hohen Grad an thermischer Schrumpfung hervorrufen, und als Ergebnis würde die Neigung bestehen, daß die dreidimensionalen Schraubenkräuselungen, die in der Stufe der Trocknung oder Verdichtung ausgebildet wurden, verlorengehen. The composite thread, the possibility of which is fully achieved for the formation of screw crimps in the drying or compression process, is then treated with hot, saturated steam, which fixes the three-dimensional crimp and at the same time the thread is relaxed. However, since the composite thread treated according to the invention composed of a single type of polymer, thermal shrinkage of its components is convenient same if they are steamed at high temperatures that have a high degree of thermal Cause shrinkage, and as a result would tend to be three-dimensional Screw ripples formed in the drying or densification stage are lost.

Um daher entsprechend der anmeldungsgemäßen Aufgabenstellung das Verschwinden der Schraubenkräuselungen im Verlauf des Dämpfens in relaxiertem Zustand zu vermeiden, ist es notwendig, dafür zu sorgen, daß die Fäden ohne Spannung während des Dämpfens gehalten werden können, und außerdem die schon ausgebildeten Schraubenkräuselungen ihre Form beibehalten können.Therefore, in accordance with the task according to the application, the disappearance of the screw crimps To avoid in the course of steaming in a relaxed state, it is necessary to ensure that that the threads can be held without tension during steaming, and moreover the already formed screw crimps can retain their shape.

Dies kann erreicht werden, indem man den Faden, dessen Schraubenkräuselung im Verlauf des Trocknungs- oder Verdichtungsarbeitsganges ausgebildet wurde, derart in Falten auf den Boden eines Behälters, der vorzugsweise z. B. aus Drahtgewebe oder gelochten Platten besteht, fallenläßt, daß der Faden in vielen parallelen Längen angeordnet ist, und dann der Behälter mit einem Deckel geschlossen wird, der aus Drahtnetz oder gelochten Platten besteht. Die erfindungsgemäße Aufgabenstellung wird deshalb dadurch gelöst, daß der getrocknete Faden zum Dämpfen in einen Behälter zu horizontal verlaufenden parallelen Falten entspannt und mit einer Dichte von 0,2 bis 0,005 g/cm³ abgelegt wird und der Behälter anschließend derart um 90° geschwenkt wird, daß die durch den Faden gebildeten Falten senkrecht verlaufen, woraufhin das Dämpfen des Fadens durchgeführt wird.This can be achieved by placing the thread, the screw crimping of which was formed in the course of the drying or compaction operation, in folds on the bottom of a container, which is preferably z. B. consists of wire mesh or perforated plates, drops that the thread is arranged in many parallel lengths, and then the container is closed with a lid made of wire mesh or perforated plates. The object of the invention is therefore achieved in that the dried thread for steaming is relaxed in a container to form horizontally running parallel folds and ^{deposited with a density of 0.2 to 0.005 g / cm 3} and the container is then pivoted through 90 °, that the folds formed by the thread are perpendicular, whereupon the steaming of the thread is carried out.

In dem um 90° gekippten Behälter liegen die parallelen Längen des Fadens auch parallel mit der Richtung der Schwerkraft, in welchem Zustand die auf die Einzelfäden wirkenden Zugkräfte auf ein Minimum gebracht sind. Der Faden wird in diesem relaxierten Zustand in Dampf wärmebehandelt, wodurch die dreidimensionale Schraubenkräuselung dauerhaft gemacht wird und gleichzeitig die Wirkung der Entspannungswärmebehandlung erhalten wird. Um diesen doppelten Zweck zu erreichen, muß die Wasserdampfbehandlung bei einer Temperatur von wenigstens 110°C durchgeführt werden.In the container tilted by 90 °, the parallel lengths of the thread are also parallel with the direction the force of gravity, in which state the tensile forces acting on the individual threads are reduced to a minimum are brought. In this relaxed state, the thread is heat-treated in steam, as a result of which the three-dimensional screw crimp is made permanent and at the same time the effect of the stress relief heat treatment is obtained. In order to achieve this dual purpose, the steam treatment must be carried out at a temperature of at least 110 ° C.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Verbundfaden aus Acrylnitrilspinnlösungen hergestellt, deren Unterschied der Konzentration an Polymeren zwischen den zwei oder mehr Spinnlösungen größer als etwa 2% istIn a preferred embodiment of the invention, the composite thread is produced from acrylonitrile spinning solutions whose difference in the concentration of polymers between the two or more spinning solutions is greater than about 2%

Die Kräuselung des erfindungsgemäß hergestellten Verbundfadens, die sich bei einer solchen Kräuselfixierungs- und Entspannungswärmebehandlung ergibt, ist gegen Wärme außerordentlich beständig, und wenn dieser Verbundfaden gestreckt wird, bis seine Schraubenkräuselung verschwindet, und dann in heißes Wasser eingetaucht wird, erlangt er die Schraubenkräuselung sofort wieder. Der erfindungsgemäß hergestellte Verbundfaden weist eine dreidimensionale Schraubenkräuselung auf, die gegenüber der herkömmlichen mechanischen Kräuselung sowohl bezüglich der Bauschigkeit als auch des Griffes überlegen ist. Da der erfindungsgemäß hergestellte Verbundfaden tatsächlich aus einer einzigen Art von Polymeren besteht, erfolgt weder eine ungleichmäßige Färbung noch eine Aufspaltung der Komponenten, was charakteristische Erscheinungen von bekannten Verbundfaden sind, die aus ungleichen Polymeren bestehen.The crimping of the composite thread produced according to the invention, which occurs in such a crimping fixation and stress relief heat treatment is extremely resistant to heat, and if so this composite thread is stretched until its screw pucker disappears, and then in hot water is immersed, it regains the screw crimps immediately. The manufactured according to the invention Composite thread has a three-dimensional screw crimp, which compared to the conventional mechanical crimp is superior in both bulk and feel. Since the invention The composite thread made actually consists of a single type of polymer neither an uneven coloration nor a breakdown of the components, which are characteristic phenomena are of known composite filaments made from dissimilar polymers.

Der Ausdruck Acrylnitril-Polymerisat, wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß die Polymeren überwiegend aus Acrylnitril bestehen, einschließlich der Mischpolymeren von Acrylnitril und anderen Vinylmonomeren, die damit mischpolymerisierbar sind, sowie der gemischten Polymeren mit anderen Polymeren. Zu anderen Vinylmonomeren und anderen Verbindungen, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, gehören beispielsweise Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure und andere Acrylsäurederivate, Acrylamid, N-Methylolacrylamid und seine verwandten Derivate, Vinylpyridin und seine Derivate, Allylsulfbnsäure, Methallylsulfonsäure und seine Derivate sowie alle anderen Monomeren, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind.The term acrylonitrile polymer, as used here, means that the polymers are predominantly consist of acrylonitrile, including copolymers of acrylonitrile and other vinyl monomers, which are copolymerizable therewith, as well as the mixed polymers with other polymers. To other vinyl monomers and other compounds that are copolymerizable with acrylonitrile include, for example, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, and others Acrylic acid derivatives, acrylamide, N-methylol acrylamide and its related derivatives, vinyl pyridine and its derivatives, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and its derivatives as well as all other monomers which are copolymerizable with acrylonitrile.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Anwendung bei Fällen, bei welchen das Polymere vom Acrylnitriltyp in einem Lösungsmittel gelöst ist, wie wäßrigen Lösungen von Natriumthiocyanat, Salpetersäure, Zinkchlorid, Dimethylformamid oder Dimethylsuloxid, und die erhaltene Spinnlösung unter Verwendung eines wäßrigen Fällungsbades naßgesponnen wird.The inventive method is particularly suitable for use in cases in which the Acrylonitrile-type polymer is dissolved in a solvent, such as aqueous solutions of sodium thiocyanate, Nitric acid, zinc chloride, dimethylformamide or dimethylsuloxide, and the resulting spinning solution is wet spun using an aqueous precipitation bath.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Alle ίο Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.The following example illustrates the invention. All ίο percentages are based on weight.

example

Ein aus 90% Acrylnitril, 9,5% Methylacrylat und 0,5% Natriummethallylsulfonat bestehendes Mischpolymeres wird in 49prozentigen wäßrigen Lösungen von Natriumthiocyanat gelöst, um zwei Arten von Spinnlösungen herzustellen, deren Konzentrationen an Mischpolymeren 8,5% und 11% betragen. Gleiche Teile der Spinnlösungen werden durch eine Extrudiervorrichtung, mit welcher zwei Dosierungspumpen verbunden sind, in eine lOprozentige wäßrige LösungA copolymer consisting of 90% acrylonitrile, 9.5% methyl acrylate and 0.5% sodium methallyl sulfonate is dissolved in 49 percent aqueous solutions of sodium thiocyanate to produce two types of To produce spinning solutions whose concentrations of mixed polymers are 8.5% and 11%. Same Parts of the spinning solutions are passed through an extruder to which two metering pumps are connected are, in a 10 percent aqueous solution

von Natriumthiocyanat bei 0°C extrudiert. Der erhaltene Faden wird mit Wasser bei 30 °C gewaschen und dann in siedendem Wasser auf das 9fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt. Die in diesem Beispiel verwendete Spinndüse hat 6532 Öffnungen von jeweils 0,09 mm Durchmesser. Kabel dieses Fadens werden dann im Heißluftstrom bei 40° C, 60° C, 80⁰C, 100⁰C bzw. 120° C ohne Spannung 60 Minuten lang getrocknet.extruded from sodium thiocyanate at 0 ° C. The thread obtained is washed with water at 30 ° C. and then stretched to 9 times its original length in boiling water. The spinneret used in this example has 6532 openings, each 0.09 mm in diameter. Cables of this thread 60 minutes then dried in a hot air current at 40 ° C, 60 ° C, 80 ⁰ C, 100 ⁰ C or 120 ° C without tension.

Diese Proben werden in parallelen Falten in einen Behälter aus perforierten Platten von 20 cm χ 20 cm derart fallengelassen, daß jede Falte des Fadens etwa 20 cm mißt und die Dichte des Fadens etwa 0,05 g/cm³ beträgt. Der Behälter wird mit einem gelochten Deckel verschlossen und dann um 90 °C gekippt. In diesem Zustand wird der Faden einer Kräuselfixierung und Wärmebehandlung in entspanntem Zustand in gesättigtem Wasserdampf bei 125 °C 10 Minuten lang unterworfen.These samples are dropped in parallel folds into a container made of perforated plates of 20 cm × 20 cm so that each fold of the thread measures about 20 cm and the density of the thread is about 0.05 g / cm ³ . The container is closed with a perforated lid and then tilted by 90 ° C. In this state, the thread is subjected to crimp fixation and heat treatment in a relaxed state in saturated water vapor at 125 ° C. for 10 minutes.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.The results are summarized in the table below.

Trocken-
⁵⁰ temperatur
(Heißluft) 40⁰CDry-
⁵⁰ temperature
(Hot air) 40 ⁰ C 60°C60 ° C 80 °C80 ° C 100°C100 ° C 120°C120 ° C Kräuselgrad (%)
vor dem
₅₅ Dämpfen 11,4Crimp degree (%)
before the
₅₅ Steaming 11.4 7,17.1 6,56.5 3,83.8 2,32.3 nach dem
Dämpfen 11,4after this
Steam 11.4 7,47.4 6,56.5 3,53.5 2,52.5

. Wie in der Tabelle gezeigt ist, wird praktisch keine Kräuselung erhalten, wenn der Faden bei 100°C oder höher getrocknet wird. Die Monofäden dieser Proben, die bei 40 "C, 60 "C bzw. 80 °C getrocknet und dann mit Wasserdampf, wie oben, gehandelt sind, werden in heißem Wasser bei 95° C und bei Zimmertemperatur 20% verstreckt, bis die Kräuselungen vollständig verschwinden. Wenn dann die Einzel-. As shown in the table, practically no crimp is obtained when the thread is at 100 ° C or higher. The monofilaments of these samples dried at 40 "C, 60" C and 80 ° C, respectively and then with steam, as above, are acted in hot water at 95 ° C and at Stretched 20% at room temperature until the crimps disappear completely. If then the single

5 65 6

fäden in heißes Wasser bei 95 °C in entspanntem Zu- neten Proben in einen perforierten Behälter, wie oben,threads in hot water at 95 ° C in a relaxed atmosphere. Samples in a perforated container, as above,

stand eingetaucht werden, werden die dreidimensiona- gepackt und ohne Kippen um 90°C mit gesättigtemstand to be immersed, the three-dimensional packed and without tilting by 90 ° C with saturated

len Schraubenkräuselungen vollständig wiederherge- Wasserdampf bei 125°C 10 Minuten lang behandeltlen screw crimps completely restored. Steam treated at 125 ° C for 10 minutes

stellt. Wenn andererseits die ohne Spannung in hei- werden, ist feststellbar, daß ein gewisses örtliches Ver-represents. On the other hand, when those without tension become hot, it is noticeable that some local distortion

ßen Luftströmen bei 40 °C, 60⁰C bzw. 80 °C getrock- 5 schwinden der Kräuselung in dem Faden erfolgt.SEN air streams at 40 ° C, 60 ⁰ C or 80 ° C 5 getrock- disappearance of the crimp in the yarn is carried out.

Claims

Claim:

A process for the preparation of a helically crimped composite yarn of at least two spinning solutions of the same acrylonitrile polymer with various concentrations, wherein the freshly spun gel filament washed stretched, is attenuated in the relaxed state at less than 80 ⁰ C dried and finally at least 110 ° C, characterized in that that the dried thread is relaxed for steaming in a container to horizontally running parallel folds and is ^{deposited with a density of 0.2 to 0.005 g / cm 3} and the container is then pivoted through 90 ° that the folds formed by the thread run vertically, after which the steaming of the thread is carried out.