DE1645772A1

DE1645772A1 - Fuel oil

Info

Publication number: DE1645772A1
Application number: DE19671645772
Authority: DE
Inventors: Andress Jun Harry John
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1966-10-10
Filing date: 1967-10-10
Publication date: 1970-05-14
Also published as: GB1138918A; US3413102A

Description

___,.„ 10. Okt. 1967___,. “Oct. 10, 1967

DR. E. WIEGAND nussbaumstrasseio .-.πι-, DR. E. WIEGAND nussbaumstrasseio .-. Πι-,

MONGHEN TELEFON: 555476 1645772MONGHEN TELEPHONE: 555476 1645772

DIPL.-ING. W. NIEMANNDIPL.-ING. W. NIEMANN

HAMBURG iHAMBURG i

PATENTANWXtTE ·PATENT ANWXtTE

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MOBIL OIL· COHPOEATION lew Tork, N. Y. (TT.St.A.)MOBIL OIL COHPOEATION lew Tork, N. Y. (TT.St.A.)

BrennstoffölFuel oil

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Verbrennungseigenschaften von Brennstoffölen und insbesondere auf eine Verringerung der Bauchbildungsneigung von Kohlenvmsserstoffbrennolen.The invention relates to improvement the combustion properties of fuel oils and in particular to a reduction in the bulging tendency of carbon fuels.

Es ist bekannt, daß BrennstoffÖle, einschließlich der Mitteldestillate und schwereren Brennöle, wie sie für Kraftfahrzeugmaschinen und ölbrenner verwendet werden, bei der Verbrennung häufig zu einer Bildung von Bauch neigen. Im allgemeinen tritt bei der Verbrennung von Kohlenwasser-It is known that fuel oils, including of middle distillates and heavier fuel oils such as those used for Automotive engines and oil burners are used at often tend to belly formation due to the burn. In general, when burning hydrocarbons,

stoffölen eine Bauchbildung ein, wenn die Verbrennung nicht unter optimalen Bedingungen erfolgt, beispielsweise wenn das Luft-Brennstoff-Gemisch nicht gleichmäßig ist* Verbesserungen der Konstruktion der Maschine oder des Brenners können die Bauchbildung nicht immer verhindern. Das vorgenannte Problem tritt besonders bairn Be-fabric oil a belly formation if the burn does not takes place under optimal conditions, for example when the air-fuel mixture is not uniform * improvements the construction of the machine or the torch do not always prevent belly formation. The aforementioned problem occurs particularly bairn

trieb von Dieselmaschinen auf. Sehr häufig werden Dieselfereiinstoffe unter Bildung einer übermäßigen Menge an Rauch* und Büß verbrannt und dabei tritt eine entsprechende beträchtliche Verringerung der Maschinenleistung und des Maschinenwirkungsgrades ein. drifted on by diesel engines. Diesel ingredients are very common producing an excessive amount of smoke * and penance burned and in doing so occurs a corresponding considerable Reduction in machine performance and efficiency.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Neigung von Brennstoff öl en zur Bildung von Rauch während der Verbrennung zu verringern oder zu unterdrücken und neuartige Kohlenwasserstoffbrennöle verbesserter Rauchbildungseigenschaften zu schaffen. Im Zusammenhang hiermit bezweckt die Erfindung die Angabe von Dieselbrennstoffen, die nicht zu, einem „unangeiessenen Verlust an Maschinenleistung im Betrieb führen. Weitere Merkmale gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor. ■The invention is based on the object of reducing the tendency of fuel oils to form smoke during the To reduce or suppress combustion and to create novel hydrocarbon fuel oils with improved smoke formation properties. In connection with this, the Invention, the specification of diesel fuels that do not lead to an "unreasonable loss of machine power in operation to lead. Further features emerge from the description below. ■

Es wurde gefunden, daß die angestrebten Verbesserungen bei flüssigen Brennstoffen, z.B. nicht-schmierenden Petroleumdestillaten und schwereren Brennölen, erreicht werden, wenn man derartigen flüssigen Brennstoffölen eine geringe Menge eines überbasischen sulfurierten (overbased, sulfurized) Erdalkaliorganophenats oder -organonaphthenats einverleibt. Die bevorzugten Brennstofföle gemäß der Erfindung enthalten ^v ein Produkt, das durch gemeinsame Umsetzung eines wasserfreien Gemische von Kohlendioxid, Erdalkalioxyd und Methanol, bei dem das Molverhältnis von Kohlendioxyd zu Metalloxyd im Bereich von 0,4 bis 0,8 liegt, und nachfolgende Umsetzung des" erhaltenen Produkts mit einem organosubstituierten. Phenoloder Naphtholsulfid erhalten worden ist. Vorzugsweise bestehen It has been found that the desired improvements in liquid fuels, such as non-lubricating petroleum distillates and heavier fuel oils, are achieved when a small amount of an overbased sulfurized alkaline earth organophenate or organonaphthenate is incorporated into such liquid fuel oils. The preferred fuel oils of the invention contain ^v a product obtained by reacting together an anhydrous mixtures of carbon dioxide, alkaline earth oxide and methanol, wherein the molar ratio of carbon dioxide to metal oxide is in the range of 0.4 to 0.8 and subsequent reaction of the " obtained product has been obtained with an organosubstituted phenol or naphthol sulfide

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das Metall aus Calcium und der organische Substituent aus einer Alkylgruppe mit 4- bis 30 Kohlenstoffatomen, gedoch können auch überbasische Salze (overbased salts) von anderen Metallen oder von Mcht-Alkylsubstituenten verwendet werden. Die Salze können entweder als sulfurierte Organophenate oder Organophenolsulfide bezeichnet werden. Beide Ausdrucke sind zutreffend. .the metal from calcium and the organic substituent from an alkyl group with 4 to 30 carbon atoms, but can also use overbased salts from others Metals or Mcht-alkyl substituents can be used. The salts can be referred to as either sulfurized organophenates or organophenol sulfides. Both printouts are applicable. .

Die bevorzugten Calciumderivate, die sich als für die Erfindung geeignet erwiesen haben, sind die überbasischen sulfurierten Calciumorganophenate, wie sie in demThe preferred calcium derivatives, which turn out to be Have proven suitable for the invention are the overbased sulfurized calcium organophenates as disclosed in U.S. Pat

Patent (USA-Patentanmeldung Ko. 500 258 vomPatent (USA patent application Ko. 500 258 of

21. Oktober 1965) beschrieben sind. Die dort beschriebenen Organophenolsulfide enthalten von etwa 5 % bis über 15 % Schwefel. Die Phenolsulfidreaktionsteilnehmer sind in der USA-Patentschrift 2 "916 4-54- beschrieben. Das entsprechende Phenol wird mit einem schwefelhaltigen Beaktionsteilnehmer in einem Molverhältnis von Phenol zu Schwefelreaktionsteilnehmer im Bereich von 1:1 bis 2:1 umgesetzt.October 21, 1965). The organophenol sulfides described there contain from about 5 % to over 15 % sulfur. The phenol sulfide reactants are described in U.S. Patent 2 "916 4-54-. The corresponding phenol is reacted with a sulfur-containing reactant in a molar ratio of phenol to sulfur reactant in the range of 1: 1 to 2: 1.

Die bevorzugten Phenolsulfide, d.h. die Alkylphenolsulfide, enthalten 8 bis 16 Kohlenstoffatome in dem organischen Substituenten. Fonylphenolsulfid und Dodecylphenolsulfid werden im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt. Außer Alkylgruppen kann der Phenolkern andere geeignete Gruppen, wie Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Alkoxy- und Aryloxy-, Alkenylgruppen u.dgl. enthalten.The preferred phenol sulfides, i.e. the alkyl phenol sulfides, contain 8 to 16 carbon atoms in the organic Substituents. Fonyl phenol sulfide and dodecyl phenol sulfide are particularly preferred in the context of the invention. In addition to alkyl groups, the phenolic nucleus can have other suitable ones Groups such as aryl, aralkyl, alkaryl, haloalkyl, haloaryl, alkoxy and aryloxy, alkenyl groups and the like. contain.

Das Galciumoxyd-Methanol-Kohlendioxyd-Reaktionspro-The calcium oxide-methanol-carbon dioxide reaction pro-

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dukt kann getrennt hergestellt und dann mit dem Phenolsulf Id vereinigt werden oder es können alle vier Reaktionsteilnehmer miteinander vermischt werden. Die Temperatur während der Anfangsstufe dieser Umsetzung kann im Bereich von etwa 10 bis 30⁰O liegen. Wenn ein Verdünnungsmittel in dem Reaktionsgemisch während der Carbonisierung anwesend ist, kann die Temperatur bis herauf zu etwa 65°0 betragen. Zu derartigen Verdünnungsmitteln gehören Mineralöle und Kohlenwasserstoffe, sowohl alkylaromatische Kohlenwasserstoffe als auch halogenierte Kohlenwasserstoffe* die unter den zur Bildung der Produkte angewendeten Bedingungen nicht mit dem Reaktionsgemisch reagieren. Im bequemsten und zweckmäßigsten werden lösungsmittelraffinierte Mineralöle benutzt. Salze mit hohem Galciumgehalt können ein Lösungsmittel für sowohl das Reaktionsgemisch als auch das Produkt erfordern. Derartige Lösungsmittel werden im Rahmen der Erfindung als "gemeinsame Lösungsmittel" bezeichnet. Es werden Kohlenwasserstoffe und halogenhaltige Substanzen, die gegenüber dem Reaktionsgemisch inert sind, verwendet." Ohlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff sind als gemeinsame Lösungsmittel besonders geeignet. ,-"■■;.duct can be prepared separately and then combined with the phenol sulf Id, or all four reactants can be mixed together. The temperature during the initial stage of this reaction can range from about 10 to 30 ⁰ O. If a diluent is present in the reaction mixture during carbonation, the temperature can be up to about 65.degree. Such diluents include mineral oils and hydrocarbons, both alkyl aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons * which do not react with the reaction mixture under the conditions used to form the products. Solvent-refined mineral oils are used in the most convenient and convenient. High calcium salts may require a solvent for both the reaction mixture and the product. Such solvents are referred to as "common solvents" in the context of the invention. Hydrocarbons and halogen-containing substances that are inert towards the reaction mixture are used. "Chlorobenzene and carbon tetrachloride are particularly suitable common solvents. -"■■;.

Es kann weiterhin zweckmäßig sein, das fertige Produkt mit einer weiteren Kohlendioxydmenge zu behandeln. Es hat sich gezeigt, daß eine derartige "Nachcarbonisierung" zu weiteren Verbesserungen des Produkts, z.B. hinsichtlich Klarheit bei der Lagerung, führt.It can also be useful to treat the finished product with a further amount of carbon dioxide. It has been shown that such "post-carbonization" leads to further improvements of the product, e.g. regarding clarity during storage.

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Die bei den Brennstoffölen gemäß der Erfindung •verwendete Menge an Zusatzstoff kann im Bereich von etwa 0,05% bis etwa 10 Gew^-^ und vorzugsweise von etwa 0,1 % bis etwa 2 Gew.-$ liegen. Das Grundöl kann Dieselbrennstoffe oder andere Kohlenwasserstofffraktionen schwerer als Benzin, wie sie gewöhnlich als Brennöle in Maschinen mit Kömpressionszündung verwendet werden, umfassen. So kommen beispielsweise auch die für Heizzwecke verwendeten Brennöle Ur. 1, 2 und 3 sowie Düsenbrennöle in Betracht.The amount of additive used in the fuel oils according to the invention can range from about 0.05% to about 10% by weight, and preferably from about 0.1 % to about 2% by weight. The base oil may include diesel fuels or other hydrocarbon fractions heavier than gasoline such as are commonly used as fuel oils in compression ignition engines. For example, the fuel oils used for heating purposes also come from Ur. 1, 2 and 3 as well as nozzle fuel oils are possible.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt. Angaben in Teilen und Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.The invention is illustrated below by way of examples further illustrated, but it is not specific to this Implementation forms limited. Parts and percentages relate to weight.

example

In ein Reaktionsgefäß wurden 182 g Dodecylphenolsulfid (in Form einer 50 %igen Lösung in einem lösung'smittelraffinierten Mineralöl), 100 ml wasserfreies Methanol und 100 ml Chlorbenzol eingebracht. Dieses Gemisch wurde gerührt, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. In die Lösung wurden 4-5 g (0*079 Mol) ,GaIciumoxyd eingebracht. Kohlendioxyd wurde in das ßeaktionsgefäß in einer Menge von etwa 400 ml/min über einen Zeitraum von 23 Minuten eingeleitet, wobei sich eine Aufnahme von 20 g (0,555 Mol) Kohlendioxyd ergab. Die Temperatur wurde dabei im Bereich von etwa 41 bis 54^Q0 gehalten. Das CO^Ca-Molverhältnis betrug etwa 0,57. Das Methanol wurde durch Destillation entfernt und es wurden 182 g of dodecylphenol sulfide (in the form of a 50% solution in a solvent-refined mineral oil), 100 ml of anhydrous methanol and 100 ml of chlorobenzene were placed in a reaction vessel. This mixture was stirred to obtain a homogeneous solution. 4-5 g (0 * 079 mol), GaIciumoxid were introduced into the solution. Carbon dioxide was introduced into the reaction vessel at a rate of about 400 ml / min over a period of 23 minutes, resulting in an uptake of 20 g (0.555 moles) of carbon dioxide. The temperature was kept in the range from about 41 to 54 ^Ω . The CO ^ Ca molar ratio was about 0.57. The methanol was removed by distillation and there were

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20 g eines lösungsmittelraffinierten Mineralöls zugesetzt. Das sich ergebende Produkt hatte nach Filtration die nachstehende Analyse:20 g of a solvent-refined mineral oil were added. The resulting product after filtration was as follows Analysis:

Calcium, % 8,61Calcium, % 8.61

Kohlendioxyd, % 6,2 TBN, % 250Carbon Dioxide, % 6.2 TBN, % 250

Examination of the product

Zum Nachweis, daß die Brennstofföle gemäß der Erfindung zu einer Verbrennung bei Optimalbedingungen in der Lage sind, wurde eine Testprobe in einer Dieselmaschine, in diesem lalle in einer General Motors 6V71 Maschine, auf Rauchbildung und Leistungsabgabe untersucht.To demonstrate that the fuel oils according to the invention to a combustion at optimal conditions are able was added a test sample in a diesel engine, in this lalle in a General Motors engine 6V71 tested for smoke generation and power output.

Ein typisches Prüfverfahren verläuft wie folgt: Die Maschine wird angelassen und unter Verwendung des additivfreien Grundbrennöls aufgewärmt, wobei das Kühlwasser der Maschine auf 74-⁰G (165°F) gebracht wird. Nach Erreichen dieser Aufwärmung werden die Leistungsabgabe und die Rauchbildung sowie die Brennstoff dauer (fuel time) bei 1800 TJ/min mit weit offener Drosselklappe geprüft. Dann wird die Dros-A typical test procedure is as follows: The machine is started and warmed up using the additive-free base fuel oil, wherein the cooling water of the engine to 74- ⁰ G (165 ° F) is placed. After this warm-up has been achieved, the power output and smoke formation as well as the fuel time are checked at 1800 TJ / min with the throttle valve wide open. Then the Dros-

seiklappe so eingestellt, daß eine Last von 1,44 kg/cm (20,5 psi) bei 1800 U/min erhalten wird. Es werden Rauchbildyngs- und Leistungsmessungen bei 1000, 1800 und 2100 TJ/min durchgeführt. Danach wird.die Maschine 5 Minuten mit dem Prüfbrennöl betrieben. Die Leistungs- und Rauchmessungen und die Brennstoffdauer werden dannbei 1000, 1200, 1400,seiklappe adjusted so that a load of 1.44 kg / cm (20.5 psi) at 1800 U / min is obtained. There are / performed Rauchbildyngs- and power measurements at 1000, 1800 and 2100 TJ min. The machine is then operated for 5 minutes with the test fuel oil. The power and smoke measurements and the fuel duration are then set at 1000, 1200, 1400,

ÖQS820/t47SÖQS820 / t47S

1600, 1800, 2000 und 2100 IT/min ermittelt. Anschließend wird die Maschine wieder mit dem additivfreien Grundbrennöl betrieben und die Leistungs- und Rauchwerte sowie die Brennstoff dauer werden erneut bei 1800 U/min geprüft.1600, 1800, 2000 and 2100 IT / min determined. Afterward the machine is operated again with the additive-free base fuel oil and the performance and smoke values as well as the fuel duration are checked again at 1800 rpm.

Als Dieselöl wurde bei diesem !Pest ein 100 % Straightrun-Dieselöl im Siedebereich von etwa 149 - 343°C (300 - 650⁰F) verwendet. Als Additiv wurde das im vorstehenden Beispiel hergestellte Material benutzt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt; 343 ° C - as diesel plague a 100% straight run diesel oil in the boiling range of about 149 was at this! (300-650 ⁰ F). The material produced in the previous example was used as an additive. The following results were obtained;

Brennstofföl Additivkon- Rauchbildung LeistungsabgabeFuel oil additive con- smoke formation power output

zentration bei 1800 U/min, bei 1800 U/min, % Raucheinheiten* PScentering at 1800 rpm, at 1800 rpm, % smoke units * PS

zusatzfreier 'additive-free '

Grundbrennstoff O 64 137Base fuel O 64 137

Grundbrennstoff "Base fuel "

+ Additiv 0,89 51 16?+ Additive 0.89 51 16?

GrundbrennstoffBase fuel

+ Additiv 1,35 44 168+ Additive 1.35 44 168

* Die Rauchbewertungsskala geht von 0-klar bis 100-schwarz.* The smoke rating scale goes from 0-clear to 100-black.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der zusatzfreie Dieselbrennstoff bei Verbrauch in der Prüfmaschine verhältnismäßig dunklen Rauch erzeugt} darüberhinaus ist die Leistungsabgabe niedrig. Durch die Zugabe kleiner Mengen der Zusatzstoffe gemäß der Erfindung werden die Farbe und die Stärke des bei der Verbrennung des Brennstoffölgemischs gebildeten Rauchs wesentlich verringert und die Leistungsabgabe gesteigert.The above results show that the additive-free diesel fuel when consumed in the testing machine produces relatively dark smoke} moreover, the power output is low. By adding smaller Amounts of the additives according to the invention will change the color and the strength of the combustion of the fuel oil mixture The smoke generated is significantly reduced and the power output is increased.

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Claims

Patent claims ■ <sr

1. Fuel oil with burning too

Components that tend to form smoke, characterized that there is an overbased sulfurized alkaline earth organophenate as an additive for suppressing smoke formation or organonaphthenate.

2. Fuel oil according to claim 1, characterized characterized in that the additive consists of an overbased sulfurized calcium alkyl phenate with 4 to There is 30 carbon atoms in the alkyl group.

3- fuel oil according to claim 1 or 2, characterized in that the overbased sulfured Calcium alkyl phenate from calcium nonyl phenol sulfide or calcium dodecylphenol sulfide.

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