DE1644682A1

DE1644682A1 - Aminodiaryl indolyl methane dyes

Info

Publication number: DE1644682A1
Application number: DE19681644682
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Kuehlthau; Roderich Dr Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-01-12
Filing date: 1968-01-12
Publication date: 1971-07-22

Description

Aminodiaryl-indolylmethanfarbstoffe Die Erfindung betrifft neue sulfonsäure- und carbonsäüregruppenfreie Aminodiaryl-indolylmethanfarbstoffe der allgemeinen Formel hierin bedeuten A und A1 Arylreste, wobei mindestens einer dieser Arylreste einen Rest der Naphthalinreihe darstellt, R1 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R2 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, wobei R1 und R2 auch zusammen mit dem Stickstoffatem einen . heterocyclischen Ring darstellen können, R3 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe, R4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, CycloaM:yl-oder Arylrest und X^ einen anionischen Rest. Die neuen Farbstoffe können in den aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Resten, einschließlich des formelmäßig wiederbegebenen Benzolringes, weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen. Als solche kommen beispielsweise in Betracht niedere Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, wie Benzyl, Aralkoxy, wie Benzyloxy, Aryl, wie Phenyl und durch nichtionogene Reste substituierte Phenylreste, z. B. Chlorphenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Nitrophenyl, Cyanphenyl usw., Aryloxygruppen, wie Phenyloxy, Halogensubstituenten, insbesondere Cl und Br, Carbonsäureestergruppen, insbesondere Carbonsäuremethylester- und -äthylestergruppen, gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppen, wobei als N-Substituenten niedere Alkylgruppen bevorzugt sind, die weitersubstituiert sein können, z. B. durch Cl, Br und OH, die Cyan-, Nitro-, Hydroxyl- oder Aminogruppe, Alkylsulfonyl, wie Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl, Arylsulfonyl, wie Benzolsulfonyl und p-Toluolsulfonyl, Acyloxygruppen, wie Acetoxy und Propionyloxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Propionylamino, Methylsulfonylamino, Benzoylamino; Benzolsulfonylamino; usiv.Aminodiaryl-indolylmethane dyes The invention relates to new aminodiaryl-indolylmethane dyes of the general formula which are free from sulfonic acid and carboxylic acid groups A and A 1 denote aryl radicals, where at least one of these aryl radicals represents a radical from the naphthalene series, R1 is hydrogen, an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl radical, R2 is hydrogen, an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical, where R1 and R2 also together with the nitrogen breath. can represent heterocyclic ring, R3 hydrogen, an alkyl or aryl group, a carboxylic acid ester group, an optionally N-substituted carbonamide group or an alkoxy group, R4 hydrogen, an alkyl, aralkyl, cycloaM: yl or aryl radical and X ^ an anionic radical. The new dyes can have further substituents with the exception of sulfonic acid and carboxylic acid groups in the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals, including the benzene ring shown in the formula. As such, for example, lower alkyl and alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms, aralkyl, such as benzyl, aralkoxy, such as benzyloxy, aryl, such as phenyl and phenyl radicals substituted by nonionic radicals, e.g. B. chlorophenyl, methylphenyl, ethylphenyl, nitrophenyl, cyanophenyl etc., aryloxy groups such as phenyloxy, halogen substituents, especially Cl and Br, carboxylic acid ester groups, especially carboxylic acid methyl ester and ethyl ester groups, optionally N-substituted carbonamide groups, with lower alkyl groups being preferred as N-substituents which may be further substituted, e.g. B. by Cl, Br and OH, the cyano, nitro, hydroxyl or amino group, alkylsulphonyl, such as methylsulphonyl and ethylsulphonyl, arylsulphonyl, such as benzenesulphonyl and p-toluenesulphonyl, acyloxy groups, such as acetoxy and propionyloxy, propionylamino, such as acetylamino , Methylsulfonylamino, benzoylamino; Benzenesulfonylamino; usiv.

und Acylreste, wie der Benzoyl- und der Acetylrest.and acyl radicals, such as the benzoyl and acetyl radicals.

Eine Gruppe besonders wertvoller Farbstoffe im Rahmen der neuen Produkte der allgemeinen Formel (I) entspricht der Formel In dieser Formel stehen R'1 für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, einen Phenylrest, der durch Chlor, Brom, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste weitersubstituiert sein kann, oder Denzyl, R'2 für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl oder Butyl, oder den Benzylrest, R'3 für Methyl, Phenyl oder durch Chlor, Brom oder niedere Alky1- oder Alkoxyreste substituiertes Phenyl, R'4 für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl oder Butyl, und Benzyl; A' steht für einen Phenylrest, der durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, einen niederen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, oder einen,-niederen Alkoxyrest, wie Methoxy oder Äthoxy, substituiert sein kann, wobei sich diejenigen Farbstoffe, welche Chlor- oder Bromsubstituenten im Rest A' in einer o-Stellung zum zentralen Kohlenstoffatom gebunden enthalten, durch besonders klare Farbtöne auszeichnen; X bedeutet einen anionischen Rest.A group of particularly valuable dyes in the context of the new products of the general formula (I) corresponds to the formula In this formula, R'1 stands for hydrogen, a lower alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, a phenyl radical which can be further substituted by chlorine, bromine, lower alkyl or alkoxy radicals, or denzyl, R'2 stands for hydrogen, a lower alkyl radical, such as methyl, ethyl or butyl, or the benzyl radical, R'3 for methyl, phenyl or phenyl substituted by chlorine, bromine or lower alkyl or alkoxy radicals, R'4 for hydrogen, a lower alkyl radical, such as methyl, ethyl or butyl, and benzyl; A 'represents a phenyl radical which can be substituted by halogen, in particular chlorine or bromine, a lower alkyl radical, such as methyl, ethyl or propyl, or a lower alkoxy radical, such as methoxy or ethoxy, with those dyes which contain chlorine - Or contain bromine substituents in the radical A 'bonded in an o-position to the central carbon atom, characterized by particularly clear shades; X means an anionic radical.

Eine weitere Gruppe besonders wertvoller Farbstoffe im Rahmen der neuen Produkte der allgemeinen Formel (T) entspricht der Formel In dieser Formel haben die Substituenten R'1 bis R'4 und der Rest X die gleiche Bedeutung wie in Formel (I a).Another group of particularly valuable dyes within the scope of the new products of the general formula (T) corresponds to the formula In this formula, the substituents R'1 to R'4 and the radical X have the same meaning as in formula (I a).

Die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) werden erhalten, wenn man Benzoyl- bzw. Naphthoylarylamine der allgemeinen Formel worin Rl, R2, A und A, die oben angegebene Bedeutung haben, mit Indolderivaten der allgemeinen Formel worin R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in, Gegenwart saurer Kondensationsmittel zu Farbstoffen der Formel (I) kondensiert und.hierbei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen wählt. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich beispielsweise folgende Benzoylaminonaphthalin- und Naphthoylarylamin-Verbindungen: 1-Benzoyl-4-N,N-dimethylaminonaphthalin, 1-Benzoyl-4-N,N-diäthylaminonaphthalin, 1-Benzoyl-4-N,N-dibutyla@inonaphthalin, 1-Benzoyl-4-N-methyl-N-oxäthylaminonaphthalin, 1-Benzoyl-IE-N-methyl-N-chloräthylaminonaphtlialin, 1-Benzoyl-4-N#-methyl-N-cyanäthylaminonaphthalin, 1-Benzoyl-4-N,N-dioxäthylaminonaphthalin, 1-Benzoyl-4-N-äthyl-N-benzylaminonaphthalin, 1-Benzoyl-4-N-phenyl-N-methylaminonaphthalin, 1-Benzoyl-4-N-(4t-äthoxyphenyl)-N-methylaminonaphthalin, 1-(4t-Methylbenzoyl)-4-N,N-dimethylaminonaphthalin, 1-(4t-Methoxybenzoyl)-4-N,N-dimethylaminonaphthalin, 1-(4t-methoxybenzoyl)-4-N-phenyl-N-methylaminonaphthalin, 1-(2t-Chlorbenzoyl)-4-N,N-dimethylaminonaphthalin, 1-(2t-Chlorbenzoyl)-4-N,N-diäthylaminonaphthalin, 1-(2t-Chlorbenzoyl)-4-N-phenyl-N-methylaminonaphthalin, 1-(2t-Brombenzoyl)-2-N,N-dimethylaminonaphthalin, 1-(2t-Brombenzoyl)-4-N,N-diäthylaminonaphthalin, 1-(2t-Brombenzoyl)-4-N-phenyl-N-methylaminonaphthalin, 1-(4t-Chlorbenzoyl)-4-N,N-dimethylaminonaphthalin, 1-(1t-Naphthoyl)-4-N-phenyl-N-methylaminonaphthalin, 4-(1t-Naphthoyl)-1-N,N-dimethylaminobenzol, 4-(1t-Naphthoyl)-1-N,N-diäthylaminobenzol, 4-(1t-Naphthoyl)-1-N,N-di-n-propylaminobenzol, 4-(1t-Naphthoyl)-1-N-methyl-N-oxäthylaminobenzol, 4-(1t-Naphthoyl)-1-N-methyl-N-chloräthylaminobenzol, 4-(1t-Naphthoyl)-1-N-methyl-N-cyanäthylaminobenzol, 4-(1t-Naphthoyl). 1-N-äthyl-N-benzylaminobenzol, 4-(1t-Naphthoyl)-1-N-methyl-N-phenylaminobenzol, 4-(1t-Naphthoyl)-1-N-methyl-rl-(4"-äthoxyphenyl)-aminobenzol, 4-(2t-Pdaphthoyl)-1-N,N-dirnethylaminobenzol, 4-(2t-Naphthoyl)-1-N,N-diäthylaminobenzol, 4-(2t-Naphthoyl)-1-N-methyl-N-phenylaminobenzol, 1-(4t-N,N-Dirnethylamino-benzoyl)-4-chlornaphthalin, 2-(4t-N-Phenyl-N--methylamino-benzoyl)-3-chlornaphthalin, 1-(4t-N,rJ-Dimethylamino-benzoyl)-6-methyli naphthalin.The new dyes of the general formula (I) are obtained by using benzoyl or naphthoylarylamines of the general formula in which Rl, R2, A and A, have the meanings given above, with indole derivatives of the general formula in which R3 and R4 have the meaning given above, condensed in the presence of acidic condensing agents to form dyes of the formula (I) and.hierbei selects the starting components free of sulfonic acid and carboxylic acid groups. The following benzoylaminonaphthalene and naphthoylarylamine compounds, for example, are suitable as starting materials for the preparation of the dyes according to the invention: 1-Benzoyl-4-N, N-dimethylaminonaphthalene, 1-benzoyl-4-N, N-diethylaminonaphthalene, 1-benzoyl-4-N, N-dibutylaminonaphthalene, 1-benzoyl-4-N-methyl-N-oxethylaminonaphthalene, 1-benzoyl-IE-N-methyl-N-chloroethylaminonaphthalene, 1-benzoyl-4-N # -methyl-N-cyanoethylaminonaphthalene, 1 -Benzoyl-4-N, N-dioxäthylaminonaphthalin, 1-benzoyl-4-N-ethyl-N-benzylaminonaphthalene, 1-benzoyl-4-N-phenyl-N-methylaminonaphthalene, 1-benzoyl-4-N- (4t- ethoxyphenyl) -N-methylaminonaphthalene, 1- (4t-methylbenzoyl) -4-N, N-dimethylaminonaphthalene, 1- (4t-methoxybenzoyl) -4-N, N-dimethylaminonaphthalene, 1- (4t-methoxybenzoyl) -4-N -phenyl-N-methylaminonaphthalene, 1- (2t-chlorobenzoyl) -4-N, N-dimethylaminonaphthalene, 1- (2t-chlorobenzoyl) -4-N, N-diethylaminonaphthalene, 1- (2t-chlorobenzoyl) -4-N -phenyl-N-methylaminonaphthalene, 1- (2t-bromobenzoyl) -2-N, N-dimethylaminonaphthalene, 1- (2 t-bromobenzoyl) -4-N, N-diethylaminonaphthalene, 1- (2t-bromobenzoyl) -4-N-phenyl-N-methylaminonaphthalene, 1- (4t-chlorobenzoyl) -4-N, N-dimethylaminonaphthalene, 1- ( 1t-naphthoyl) -4-N-phenyl-N-methylaminonaphthalene, 4- (1t-naphthoyl) -1-N, N-dimethylaminobenzene, 4- (1t-naphthoyl) -1-N, N-diethylaminobenzene, 4- ( 1t-naphthoyl) -1-N, N-di-n-propylaminobenzene, 4- (1t-naphthoyl) -1-N-methyl-N-oxethylaminobenzene, 4- (1t-naphthoyl) -1-N-methyl-N -chloroethylaminobenzene, 4- (1t-naphthoyl) -1-N-methyl-N-cyanoethylaminobenzene, 4- (1t-naphthoyl). 1-N-ethyl-N-benzylaminobenzene, 4- (1t-naphthoyl) -1-N-methyl-N-phenylaminobenzene, 4- (1t-naphthoyl) -1-N-methyl-rl- (4 "-ethoxyphenyl) -aminobenzene, 4- (2t-pdaphthoyl) -1-N, N-dirnethylaminobenzene, 4- (2t-naphthoyl) -1-N, N-diethylaminobenzene, 4- (2t-naphthoyl) -1-N-methyl-N -phenylaminobenzene, 1- (4t-N, N-dirnethylamino-benzoyl) -4-chloronaphthalene, 2- (4t-N-phenyl-N-methylamino-benzoyl) -3-chloronaphthalene, 1- (4t-N, rJ -Dimethylamino-benzoyl) -6-methyli naphthalene.

Geeignete Indolderivate sind beispielsweise: 2-Methylindol, 2-Phenylindol, 2,5-Dimethylindol, 2-Methyl-5-chlorindol, 2-Phenyl-5-methylindol, 2-Phenyl-5-chlorindol, 1j2-Diraethylindol, 1-Methyl-2-phenylindol, 1,2,5-Trimethylindol, 1,5-Dimethyl-2-phenylindol, 1,2-Dimethyl-5-chlorindol, 1-Methyl-2-phenyl-5-ehlorindol, 1-Äthyl-2-methylindol, 1-Äthyl-2-phenylindol, 1-Äthyl-2,5-dimethylindol, 1-Äthyl-2-phenyl-5-methylindol, 1-Äthyl-2-methyl-5-chlorindol, 1-Äthyl-2-phenyl-5-chlorindol, 1-Benzyl-2-methylindol, 1,4,7-Trimethyl-2-phenylindol, 1-n-Butyl-2-phenylindol, 1-Isobutyl-2- (4 t -chlorphenyl) -IE, 6-dimethylindol, 1-Cyänäthyl-2-methylindol, 1-Cyanäthyl-2-phenylindol.Suitable indole derivatives are, for example: 2-methylindole, 2-phenylindole, 2,5-dimethylindole, 2-methyl-5-chloroindole, 2-phenyl-5-methylindole, 2-phenyl-5-chloroindole, 1j2-diraethylindole, 1-methyl-2-phenylindole, 1,2,5-trimethylindole, 1,5-dimethyl-2-phenylindole, 1,2-dimethyl-5-chloroindole, 1-methyl-2-phenyl-5-chloroindole, 1-ethyl-2-methylindole, 1-ethyl-2-phenylindole, 1-ethyl-2,5-dimethylindole, 1-ethyl-2-phenyl-5-methylindole, 1-ethyl-2-methyl-5-chloroindole, 1-ethyl-2-phenyl-5-chloroindole, 1-benzyl-2-methylindole, 1,4,7-trimethyl-2-phenylindole, 1-n-butyl-2-phenylindole, 1-isobutyl-2- (4 t -chlorophenyl) -IE, 6-dimethylindole, 1-cyanoethyl-2-methylindole, 1-cyanoethyl-2-phenylindole.

Geeignete saure Kondensationsmittel sind beispielsweise: Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Thionylchlorid, Phosgen, _Zinkehlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.Suitable acidic condensing agents are, for example: phosphorus oxychloride, Phosphorus pentoxide, thionyl chloride, phosgene, zinc chloride, aluminum chloride, tin chloride, Sulfuric acid or phosphoric acid.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol, Ligroin, Dioxan, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Xthylenchlorid. Die Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, z. B. 40 bis 160°C, vorzugsweise bei 'j0 bis 120°C, ausgeführt.The reaction can be carried out in the presence or absence of an inert solvent are executed. Suitable solvents are, for example, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, Toluene, xylene, benzene, ligroin, dioxane, cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform or ethylene chloride. The response is generally increased at Temperature, e.g. B. 40 to 160 ° C, preferably at '0 to 120 ° C carried out.

Nach einem weiteren Verfahren lassen sioh»die Farbstoffe der Formel (I) auch durch Kondensation von Benzoyl- bzw. Naphthoylindolen der allgemeinen Formel mit aromatischen Aminen der allgemeinen Formeln herstellen, worin die Reste A und R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen, wobei die Komponenten so auszuwählen sind, daß der entstehende Farbstoff mindestens einen Naphthalinrest A (bzw. A1) am zentralen Kohlenstoffatom gebunden enthält-und keine Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweist.In a further process, the dyes of the formula (I) can also be obtained by condensation of benzoyl or naphthoylindoles of the general formula with aromatic amines of the general formulas produce, in which the radicals A and R1 to R4 have the meaning given above, the components being selected so that the resulting dye contains at least one naphthalene radical A (or A1) bonded to the central carbon atom and has no sulfonic acid or carboxylic acid groups.

Geeignete Indolderivate der allgemeinen Formel (IV) sind beispielsweise: 1-Methyl-2-phenyl-3-(1t-naphthoyl)-indol, 1-Methyl-2-phenyl-3-(2'-naphthoyl)-indo3., 1,2-Dimethyl-3-(1'-naphthoyl)-indol, 1,2-Dimethyl-3-(2t-naphthoyl)-indol, 1-Methyl-2-phenyl-3-benzoylindol, 1,2-Dimethyl-3-benzoylindol, 1,2,5-Trimethyl-3-benzoylindol, 1,5-Dimethyl-2-phenyl-3-benzoylindol, 1j2-Dimethyl--3-benzoyl-5-chlorindol, 1-Methyl-2-phenyl-3-benzoyl-5-chlorindol, 1-Äthyl-2-methyl-3-benzoylindol, 1-Äthyl-2-phenyl-3-benzoylindol, 1-Benzyl-2-methyl-3-benzoylindol, 1,4,7-Trimethyl-2-phenyl-3-benzoylindol, 1-n-Butyl-2-phenyl-3-benzoylindol, 1-Cyanäthyl-2-methyl-3-benzoylindol, 1-Cyanäthyl-2-phenyl-3-benzoylindol, 1-Methyl-2-(2t-chlorphenyl)-> benzoylindol, 1-Methyl-2-phenyl-3-(2t-chlorbenzoyl)-indol, 1-Methyl-2-phenyl-3-(3t-chlorbenzoyl)-indo 1, 1-Methyl-2-phenyl-3- (1E t -methylbenzoyl) -indo 1, 1, 2-Dirnethyl-3-(2t-chlor-benzoyl)-indol, 1-Äthyl-2-methyl-3-(2t-chlorbenzoyl)-indol und 1-Äthyl-2-phenyl-3-(2t-chlorbenzoyl)-iiidol.Suitable indole derivatives of the general formula (IV) are, for example: 1-methyl-2-phenyl-3- (1t-naphthoyl) -indole, 1-methyl-2-phenyl-3- (2'-naphthoyl) -indo3., 1,2-dimethyl-3- (1'-naphthoyl) indole, 1,2-dimethyl-3- (2t-naphthoyl) indole, 1-methyl-2-phenyl-3-benzoylindole, 1,2-dimethyl-3-benzoylindole, 1,2,5-trimethyl-3-benzoylindole, 1,5-dimethyl-2-phenyl-3-benzoylindole, 1j2-dimethyl - 3-benzoyl-5-chloroindole, 1-methyl-2-phenyl-3-benzoyl-5-chloroindole, 1-ethyl-2-methyl-3-benzoylindole, 1-ethyl-2-phenyl-3-benzoylindole, 1-benzyl-2-methyl-3-benzoylindole, 1,4,7-trimethyl-2-phenyl-3-benzoylindole, 1-n-butyl-2-phenyl-3-benzoylindole, 1-cyanoethyl-2-methyl-3-benzoylindole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-3-benzoylindole, 1-methyl-2- (2t-chlorophenyl) -> benzoylindole, 1-methyl-2-phenyl-3- (2t -chlorobenzoyl) indole, 1-methyl-2-phenyl-3- (3t -chlorobenzoyl) indo 1, 1-Methyl-2-phenyl-3- (1E t -methylbenzoyl) -indo 1, 1, 2-Dimethyl-3- (2t-chlorobenzoyl) -indole, 1-ethyl-2-methyl-3- (2t-chlorobenzoyl) -indole and 1-ethyl-2-phenyl-3- (2t-chlorobenzoyl) -iiidol.

Geeignete aromatische Amine der allgemeinen Formel (V) sind beispielsweise: N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N,N-Dibutylanilin, N-Methyl-N-oxäthylanilin, N,N-Dioxäthylanilin, N-Methyl-N-chloräthylanilin, 1-N-Äthyl-N-oxäthylam ino-3-methylbenzol, N-Butyl-N-oxäthylanilin, N-Äthyl-N-benzylanilin, N-Methyldiphenylamin, N-Äthyldiphenylamin, N-Cyanäthyldiphenylamin, N-(4-Äthoxyphenyl)-N-methylanilin, 3-Methoxy-1-N,N-dimethylanilin, 3-Äthoxy-l-N,N-diäthylanilin.Suitable aromatic amines of the general formula (V) are, for example: N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dibutylaniline, N-methyl-N-oxäthylaniline, N, N-Dioxäthylanilin, N-Methyl-N -chloräthylanilin, 1-N-Äthyl-N-oxäthylam ino-3-methylbenzene, N-butyl-N-oxethylaniline, N-ethyl-N-benzylaniline, N-methyldiphenylamine, N-ethyldiphenylamine, N-cyanoethyldiphenylamine, N- (4-ethoxyphenyl) -N-methylaniline, 3-methoxy-1-N, N-dimethylaniline, 3-ethoxy-1-N, N-diethylaniline.

Geeignete aromatische Amine der allgemeinen Formel (VI) sind beispielsweise: 1-N,N-Dimethylaminonaphthalin, 1-N,N-Diäthylaminonaphthalin, 1-N,N-Dibutylaminonaphthalin, 1-N-Methyl-N-oxäthylaminonaphthalin, 1-N-Methyl-N-chloräthylaminonaphthalin, 1-N-Methyl-N-cyanäthylaminonaphthalin und 1-PI-Methyl-N-phenylaminonaphthalin. Als saure Kond..sationsmittel und als Lösungsmittel sind die beim =--sten Vei-.ahren aufgezählten Verbindungen geeignet.Suitable aromatic amines of the general formula (VI) are, for example: 1-N, N-dimethylaminonaphthalene, 1-N, N-diethylaminonaphthalene, 1-N, N-dibutylaminonaphthalene, 1-N-methyl-N-oxethylaminonaphthalene, 1-N-methyl-N-chloroethylaminonaphthalene, 1-N-methyl-N-cyanoethylaminonaphthalene and 1-PI-methyl-N-phenylaminonaphthalene. As an acidic condensing agent and as solvents are the compounds listed in the first method suitable.

Die anionischen Reste X können sowohl anorganische als auch organische Ionen sein; beispielsweise.sind zu. nennen: Cl-, Br , J^, CH 3s04 , C2 H5 S04 , p-Toluolsulfonat, HS04", Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Phosphat, Acetat, Formiat, Propionat, Oxalat, Lactat, Maleinat, Crotonat, Tärtrat, Citrat, N03, Perchlorat, ZnC13 . Die Art der anionischen Reste ist für die Eigenschaften der Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um weitgehend farblose Reste handelt, die die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen.The anionic radicals X can be both inorganic and organic ions; for example. are to. name: Cl-, Br, J ^, CH 3s04, C2 H5 S04, p-toluenesulphonate, HS04 ", benzenesulphonate, p-chlorobenzenesulphonate, phosphate, acetate, formate, propionate, oxalate, lactate, maleate, crotonate, tartarate, citrate, N03, perchlorate, ZnCl3 The type of anionic radicals is irrelevant for the properties of the dyes as long as they are largely colorless radicals that do not impair the solubility of the dyes in an undesirable manner.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Celluloseacetat, synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern, wie Kokos, Jute und Sisal, verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden. Sie eignen sich vor allem gut zum Färben und*Bedrucken von Materialien, die ganz oder teilweise aus polymerisiertem Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid bestehen, sowie zum Färben von sauer modifizierten Polyesterfasern, beispielsweise aus sulfogruppenhaltiger Terephthalsäure und Äthylenglykol. Die Färbungen auf acrylnitrilhaltigern-Material zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit aus. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln, wie Tonerde, Tannin, Phosphortrrolfram(molybdän)säuren, lichtechte Pigricnte, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können. Beispiel 1: I 15 Gewichtsteile 1- (1 ' -Naphthoyl) -4-N-methyl-2"T-phenylarri-i.nobenzol, 5,2 Gewichtsteile 1-blethyl-2-phenylindol und 20,0 Gewichtsteile Phosphoroyychlorid werden 4 Stunden bei 100°C kondensiert. Dann gießt man die Schmelze auf 1000 Volumteile Wasser und rührt 3 Stunden. Nachdem man die überstehende Lösung vom Farbharz abgetrennt hat, löst man den Farbstoff in 1800 Volumteilen siedendem Wasser, klärt die Lösung mit Aktivkohle und salzt den Farbstoff durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen R-atriumchlorid aus. Der erhaltene Farbstoff der Formel färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem Blaugrün von hervorragender Lichtechtheit.The products obtainable according to the process are valuable dyes which can be used for dyeing and printing materials made of leather, tannin cotton, cellulose acetate, synthetic super polyamides and polyurethanes and for dyeing lignin-containing fibers such as coconut, jute and sisal. They are also suitable for the production of writing fluids, stamp inks, ballpoint pen pastes and can also be used for rubber printing. They are particularly suitable for dyeing and printing materials that consist entirely or partially of polymerized acrylonitrile and / or vinylidenecyanide, as well as for dyeing acid-modified polyester fibers, for example from terephthalic acid and ethylene glycol containing sulfo groups. The dyeings on acrylonitrile-containing material are distinguished by very good light, wet, rub and sublimation fastness. The dyes form lightfast pigments with anionic precipitants such as clay, tannin, phosphorus trrolfram (molybdenum) acids, which can advantageously be used in paper printing. Example 1: I 15 parts by weight of 1- (1'-naphthoyl) -4-N-methyl-2 "T-phenylarri-i.nobenzene, 5.2 parts by weight of 1-methyl-2-phenylindole and 20.0 parts by weight of phosphoroyychloride are 4 Hours at 100 ° C. The melt is then poured into 1000 parts by volume of water and stirred for 3 hours by adding 50 parts by weight of R-atrium chloride, the resulting dye of the formula colors materials made of polyacrylonitrile in a blue-green with excellent lightfastness.

Wertvolle Farbstoffe, die Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben, erhält man auch, wenn man in gleicher Weise folgende Indolderivate mit den angegebenen Diarylketonen umsetzt: Farbton auf Indol _ Diarylketon - Polyacrylriitril 1,2-Dimethylindol 1-Benzoyl-4-dimethylanino- stark grünstichiges naphthalin - Blau - 1-iviethyl-2-plienyl- 1-Benzoyl-4-dimethylamino- - -Blaugrün indol naphthalin 1 2-DimethYlindol 1-(21-ChlorbenzoY1)-4-di-I stark grünstichiges methylaminonaphthalin Blau 1-Ilethyl-2-phenyl- 1-(2'-Chlorbenzoyl@4-di- Graugrün indol methylamino'r a,hthalin 1,2-Dimethylindol 1-(41-Chlorl)enzoyl)-44-di- grünstichiges Blau me thylamino narhthalin 1-Metliyl-2-phenyl- 1-(4'-Chlorber_zoyl)-4-di- blaustichiges Grün indol methylaminönaphtlialin - - 1,2-Dimethylindol 1-(41-I.Iethoxybenzoyl)-4-di- etvas blaustichiges methylaminonaphthalin Grün 1-Methyl-2-phenyl- 1-(41-Methoxybenzoyl)-4-di- etwas blaustichiges indol methylaminonaphthalin Grün 1-Cyanäthyl-2- 1-(4'-Ilethoxybenzoyl)-4-di- Grau - methylindol- methylaminonaphthalin 1-Cyanätliyl-2- 1-(4'-rlethoxybenzoy@-4-di- - @, -'ncktes Blaugrün phenylindol methylaminonaphthalin 1,2-Dimethylindol 1-Benzoyl-4-phenylmethyl- - etwas grünstichiges aminonaphthalin Blau 1-Methyl-2-phenyl- 1-.Benzoyl-4-phenylmethyl- blaustichiges Grün indol aminonaphthalin- 1,2-Dimethylindol 1-(21-Chlorbenzoyl14-phenyl etwas grünstichiges methylaminonaphthalin Blau 1-riethyl-2-phenyl- 1-(2'-Chlorbenzoyl)-4-phenyl- klares Blaugrün indol methylaminonaphthall.n 1!2-Dimethylindol 1-(21-Brombenzoyl)-4-phenyl- etwas grünstichiges methylaminonaphthalin Blau 1-Methyl-2-phenyl@ 1-(2'"Brombenzoyl)-4-phenyl- Blaugrün indol methylaninonaphthalin 192-Dimethylindol 1-(4'-I-iethoxybenzoyl)-4- stark blaustichiges phenylmethylaminonaphthalin Violett Farbton auf Indol Diarylketon Polyacrylnitril 1-Methyl-2-phenyl- 1-(4'-riethoxybenzoyl)-4- grünstickiges Grau indol phenylmethylaminonaphthalin _ 1,2-Dimethylindol Q.-(1 1-Naphthoyl)-1.-dimethyl--. - Korinthgrau aminobenzol 1-Methyl-2 -phenyl- 4-(11-Naphthoyl)-1-dimet@yl- grünstickiges Blau indol -aminobenzol 1-Äthyl-2-methyl- 4-(11-Naphthoyl)-1-dimethyl- stark rotstickiges indol aminobenzol Blaugrau 1-Äthyl -2-phenyl- 4-(11-Näphthoyl@1-dimethyl- grünstickiges Blau indol aminobenzol 2-Methylindol 4-(1I-Naphthoyl)-1-dimethyl- stark blaustichiges aminobenzol Bord o 2-Phenylindol 4-(1'-Naphthoy#-1-dimethyl- grünstickiges Blau aminobenzol - 1,5-Dimethyl-2- 4-(11-Naphthoyl)-1-dimethyl- gedecktes, stark phenylindol aminobenzol grünstickiges Blau 1-Äthyl-2-phenyl- 4-(1I-Naphthoyl).#1-dimethyl, stark grünstickiges 5-methylindol aminobenzol Blau 112-Dimethylindol 4-(11-Naphthoyl)-1-diäthyl- Blaugrau ' äminobenzol 1-Methyl-2-phenyl- 4-(11@llaphthoyl)-1-diäthyl- stark grünstickiges indol .aminobenzol Blau 192-Dimethyl.indol 4-(11-Naphthoyl)-1-methyl- Korinthgrau B-chloräthylamiriobenzol 1-Methyl-2-phenyl- 4-(1'-1:aphthoyl)-1-methyl- stark grünstickiges indol B-chloräthylaminobenzol Blau 1'2-Dimethylindol 4-(11-1:aphthoyl)-1-äthyl- Korinthgrau B-cyanäthylaminobenzol 1-Methyl-2-phenyl- 4-(11-Naphthoyl)-1-äthyl- stark grünstickiges indol B-cyanäthylaminobenzol Blau 192-Dimethylindol 4-(11-Naphthoyl)1-phenyl- _. Blaugrau methylaminobenzol ' 112-Dimethylindol 4-(1'-Naphthoyl)-1-benzyl- Blaugrau äthylamirobenzol Farbton auf Indol Diarylketon Polyacryl.nitril 1-Methyl-2«f "2nyl- 4-(1'-Naphthoyl)-1-benzyl- stark blaustichiges ins101 äthylaminobenzol Grün 192-Dimet'--ylindol # ' 4-(1'-Naphthoyl)-1-methyl- grün.stichiges Blau (4 " -äthoxyphenyl)-aminobenzol 1-Methyl-2-phenyl- 4-(1'-Naphthoyl)-1-met]4yl- stark.grünstichiges indol (4 " -äthoxyphenyl)-aminobenzol Blau 1,2-Dimethylindol 4-(1'-Naphthoyl)-1-dimethyl- grünstickiges Blau amino-3-methylbenzol 1o-Methyl-2-phenyl- 4-(1t-Naphthoyl)-1-dimethyl- Blaugrau ind:ol amino-3-methylbenzol 1-Äthyl-2-phenyl-6- 4-(1'-Naphthoyl)-1-dimethyl, Graugrün äthylindol amino-3-methylbenzol 1-n-Butyl-2-phenyl- 4-(1'-Naphthoyl)-1--dimethyl- Graugrün indol amino-3-methylbenzol 1-Benzyl-2-phenyl- 4-(11-Naphthoyl)-1-dimethyl- Blaugrün indol amino-3-methylbenzol- 1-Benzyl-2-phenyl- 4-(1'-Naphthoyl)-1-dimethyl- Graugrün 7-methylindol_ amino-3-mathylbenzol 192-Dimethylindol 4-(1'-Naphthoyl)-1-morpholino- Korinthgrau benzol - 1-Methyl-2-phenyl- 4-(1'-Naphthoyl)-1-morpholino- stark grünstickiges indol benzol Blau 1l7-Dimethyl-2- . 4=(11-Naphthoyl)-1- Bläugrün phenylindol morpholinobenzol 1-Äthyl-2-phenyl-7- 4-(1'-Naphthoyl)-1-morpholino- blaustichiges Grün chlorindol benzol 1-n-Butyl-2-phenyl- 4-(1'-Naphthoyl)-1-morpholino- stark grünstickiges 6-methylindol benzol Blau 1-Isobutyl-2@phenyl- 4-(11:-Naphthoyl)-1-morpholino- grünstickiges Blau .indöl benzol 192-Dimethylindol 4-(1'-Naphthoyl)-1-phenyl- Blaugrau methylaminonaphthalin 1-Methyl-2-phenyl- 4-(1'-Naphthoyl)-1-phenyl- Blaugrau indol, methylaminonaphthalin Beispiel 2: 15 Gewichtsteile 1-Methyl-2-phenyl-3-benzoylindol werden mit 9,6 Gewichtsteilen 1-Diäthylaminonaphthalin und 25 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid 10 Stunden bei 105°C kondensiert. Dann giert man die Schmelze auf 1000 Volumteile Wasser, läßt die Suspension 3 Stunden rühren und trennt anschließend den Farbstoff von der Lösung ab. Der Farbstoff wird in 1000 Volumteilen siedendem blasser, die 50 Volumteile Eisessig enthalten, gelöst, die Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und anschließend der Farbstoff mit 100 Gewichtsteilen Kochsalz ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff der Formel färbt Materialien aus Polyacrylnitril blaugrün mit sehr guten Echtheiten.Valuable dyes that color polyacrylonitrile in the specified shades are also obtained if the following indole derivatives are reacted with the specified diaryl ketones in the same way: Hue on Indole _ diaryl ketone - polyacrylitrile 1,2-Dimethylindole 1-Benzoyl-4-dimethylanino- strongly greenish naphthalene - blue - 1-iviethyl-2-plienyl-1-benzoyl-4-dimethylamino- - blue green indole naphthalene 1 2-DimethYlindole 1- (21-chlorobenzoY1) -4-di-I strong greenish methylaminonaphthalene blue 1-Ilethyl-2-phenyl-1- (2'-chlorobenzoyl @ 4-di-gray green indole methylamino'r a, hthalene 1,2-Dimethylindole 1- (41-chloro) enzoyl) -44-di- greenish blue me thylamino narhthalin 1-Methyl-2-phenyl-1- (4'-Chlorber_zoyl) -4-bluish green indole methylamino naphthalene - - 1,2-Dimethylindole 1- (41-I.Iethoxybenzoyl) -4-di- etvas bluish methylaminonaphthalene green 1-methyl-2-phenyl-1- (41-methoxybenzoyl) -4-di- somewhat bluish indole methylaminonaphthalene green 1-cyanoethyl-2- 1- (4'-ilethoxybenzoyl) -4-di- gray - methylindole-methylaminonaphthalene 1-cyanoethyl-2- 1- (4'-methoxybenzoy @ -4-di- - @, -'naked blue-green phenylindole methylaminonaphthalene 1,2-Dimethylindole 1-Benzoyl-4-phenylmethyl- - something greenish aminonaphthalene blue 1-methyl-2-phenyl-1-benzoyl-4-phenylmethyl bluish green indole aminonaphthalene 1,2-Dimethylindole 1- (21-chlorobenzoyl14-phenyl somewhat greenish methylaminonaphthalene blue 1-riethyl-2-phenyl-1- (2'-chlorobenzoyl) -4-phenyl-clear blue-green indole methylaminonaphthall.n 1! 2-Dimethylindole 1- (21-bromobenzoyl) -4-phenyl- something greenish methylaminonaphthalene blue 1-methyl-2-phenyl @ 1- (2 '"bromobenzoyl) -4-phenyl blue green indole methylaninonaphthalene 192-dimethylindole 1- (4'-I-ethoxybenzoyl) -4- with a strong bluish tinge phenylmethylaminonaphthalene violet Hue on Indole diaryl ketone polyacrylonitrile 1-methyl-2-phenyl-1- (4'-riethoxybenzoyl) -4- greenish gray indole phenylmethylaminonaphthalene _ 1,2-dimethylindole Q .- (11-naphthoyl) -1.-dimethyl--. - Corinth gray aminobenzene 1-methyl-2-phenyl-4- (11-naphthoyl) -1-dimet @ yl greenish blue indole-aminobenzene 1-Ethyl-2-methyl- 4- (11-naphthoyl) -1-dimethyl- strongly red sticky indole aminobenzene blue-gray 1-Ethyl -2-phenyl- 4- (11-naphthoyl @ 1-dimethyl- greenish blue indole aminobenzene 2-methylindole 4- (1I-naphthoyl) -1-dimethyl- strongly bluish aminobenzene board or similar 2-phenylindole 4- (1'-naphthoy # -1-dimethyl- greenish blue aminobenzene - 1,5-dimethyl-2- 4- (11-naphthoyl) -1-dimethyl-opaque, strong phenylindole aminobenzene greenish blue 1-Ethyl-2-phenyl-4- (1I-naphthoyl). # 1-dimethyl, strongly greenish 5-methylindole aminobenzene blue 112-dimethylindole 4- (11-naphthoyl) -1-diethyl blue-gray 'eminobenzene 1-methyl-2-phenyl- 4- (11 @ llaphthoyl) -1-diethyl- strongly greenish indole aminobenzene blue 192-dimethyl.indole 4- (11-naphthoyl) -1-methyl-corinth gray B-chloroethylamiriobenzene 1-methyl-2-phenyl- 4- (1'-1: aphthoyl) -1-methyl- strongly greenish indole B-chloroethylaminobenzene blue 1'2-Dimethylindole 4- (11-1: aphthoyl) -1-ethyl- Corinth gray B-cyanoethylaminobenzene 1-methyl-2-phenyl- 4- (11-naphthoyl) -1-ethyl- strongly greenish indole B-cyanoethylaminobenzene blue 192-dimethylindole 4- (11-naphthoyl) 1-phenyl- _. Blue-gray methylaminobenzene ' 112-dimethylindole 4- (1'-naphthoyl) -1-benzyl blue gray ethylamirobenzene Hue on Indole diaryl ketone polyacrylic nitrile 1-methyl-2 "f" 2nyl-4- (1'-naphthoyl) -1-benzyl has a strong bluish tinge ins101 ethylaminobenzene green 192-dimet'-ylindol # '4- (1'-naphthoyl) -1-methyl- green, tinged blue (4 "-ethoxyphenyl) -aminobenzene 1-methyl-2-phenyl-4- (1'-naphthoyl) -1-met] 4yl-strong, green-tinged indole (4 "-ethoxyphenyl) -aminobenzene blue 1,2-dimethylindole 4- (1'-naphthoyl) -1-dimethyl- greenish blue amino-3-methylbenzene 1o-methyl-2-phenyl-4- (1t-naphthoyl) -1-dimethyl-blue-gray ind: ol amino-3-methylbenzene 1-ethyl-2-phenyl-6- 4- (1'-naphthoyl) -1-dimethyl, gray-green ethyl indole amino-3-methylbenzene 1-n-Butyl-2-phenyl-4- (1'-naphthoyl) -1-dimethyl-gray-green indole amino-3-methylbenzene 1-Benzyl-2-phenyl-4- (11-naphthoyl) -1-dimethyl blue-green indole amino-3-methylbenzene 1-Benzyl-2-phenyl-4- (1'-naphthoyl) -1-dimethyl-gray green 7-methylindole_amino-3-mathylbenzene 192-dimethylindole 4- (1'-naphthoyl) -1-morpholino-corinth gray benzene - 1-methyl-2-phenyl- 4- (1'-naphthoyl) -1-morpholino- strongly greenish indole benzene blue 17-dimethyl-2-. 4 = (11-naphthoyl) -1- bluish green phenylindole morpholinobenzene 1-ethyl-2-phenyl-7-4- (1'-naphthoyl) -1-morpholino- bluish green chlorine indole benzene 1-n-Butyl-2-phenyl-4- (1'-naphthoyl) -1-morpholino- strongly greenish 6-methylindole benzene blue 1-Isobutyl-2 @ phenyl- 4- (11: -naphthoyl) -1-morpholino- greenish blue .indöl benzene 192-dimethylindole 4- (1'-naphthoyl) -1-phenyl blue gray methylaminonaphthalene 1-methyl-2-phenyl-4- (1'-naphthoyl) -1-phenyl blue gray indole, methylaminonaphthalene Example 2: 15 parts by weight of 1-methyl-2-phenyl-3-benzoylindole are condensed with 9.6 parts by weight of 1-diethylaminonaphthalene and 25 parts by weight of phosphorus oxychloride at 105 ° C. for 10 hours. The melt is then poured into 1000 parts by volume of water, the suspension is allowed to stir for 3 hours and the dye is then separated off from the solution. The dye is dissolved in 1000 parts by volume of boiling pale, which contain 50 parts by volume of glacial acetic acid, the solution is clarified with activated charcoal and then the dye is salted out with 100 parts by weight of common salt. The obtained dye of the formula colors materials made of polyacrylonitrile blue-green with very good fastness properties.

Beispiel 3: Polyacrylnitrilfasern werden bei 400C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 %ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,3 g des in. Beispiel 1 beschriebenen formelmäßig wiedergegebenen Aminodiarylindolyl. methnfarbstoffes enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Polyacrylnitr:ilfasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaugrüne Färbung von sehr guter Lichtechtheit. Beispiel Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern vom Typ DACTION 64 (Du Pont) bzw. wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und in der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind, werden bei 200C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 g Natriumsulfat, 0,5 bis 2 g eines Oleylpolyglykoläthers (50 Mol Äthylenoxid), 2,5 bis 5 g Diphenyl und 0,3 g des Farbstoffes der Formel des Beispiels ` enthält, und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 980C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaugrüne Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften. Example 3: Polyacrylonitrile fibers are introduced into an aqueous bath at 40.degree. C. in a liquor ratio of 1:40 which contains 0.75 g of 30% acetic acid, 0.38 g of sodium acetate and 0.3 g of the aminodiarylindolyl described in Example 1 by a formula. contains metal dye. The mixture is heated to the boil within 20 to 30 minutes and the bath is kept at this temperature for 30 to 60 minutes. The polyacrylonitrile fibers are then rinsed and dried. A blue-green dyeing of very good lightfastness is obtained. Example Acid modified polyglycol terephthalate fibers of the type DACTION 64 (Du Pont) or as they are described in Belgian patent specification 549 179 and in US patent specification 2,893,816 are introduced into an aqueous bath at 200C in a liquor ratio of 1:40 Liter contains 3 g of sodium sulfate, 0.5 to 2 g of an oleyl polyglycol ether (50 mol of ethylene oxide), 2.5 to 5 g of diphenyl and 0.3 g of the dye of the formula of the example, and with acetic acid to a pH value of 4 .5 to 5.5 was set. The mixture is heated to 980 ° C. in the course of 30 minutes and the bath is kept at this temperature for 60 minutes. The fibers are then rinsed and dried. A blue-green dyeing with very good fastness properties is obtained.

Beispiel 5: Sauer modifizierte Polyglykolterephthälatfasern, wie in Beispiel 4, werden bei 200C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 6 bis 10 g Natriumsulfat, 0,5 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol-Äthylenoxid), 0 bis 15 9 Dimethyl-benzyl-dodecyl-ammoniumchlorid und 0,3 g des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1 enthält, und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 120°C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man Erhält eine blaugrüne Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 6: Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des Aminodiphenyl-indolylmethanfarbstoffes der Formel des Beispiels 1, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30 %ige Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummiarabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen .blaugrünen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Example 5 Acid-modified polyglycol terephthalate fibers, as in Example 4, are introduced into an aqueous bath at 200C in a liquor ratio of 1:40, which contains 6 to 10 g of sodium sulfate, 0.5 to 1 g of oleyl polyglycol ether (50 mol of ethylene oxide), 0 per liter to 15 9 contains dimethyl-benzyl-dodecyl-ammonium chloride and 0.3 g of the dye of the formula of Example 1, and was adjusted to pH 4 to 5 with acetic acid. The mixture is heated to 120 ° C. in the course of 30 minutes and the bath is kept at this temperature for 60 minutes. The fibers are then rinsed and dried. A blue-green dyeing with very good fastness properties is obtained. Example 6: A fabric made of polyacrylonitrile is printed with a printing paste which was prepared in the following manner: 30 parts by weight of the aminodiphenylindolylmethane dye of the formula of Example 1, 50 parts by weight of thiodiethylene glycol, 30 parts by weight of cyclohexanol and 30 parts by weight of 30% acetic acid are mixed with 330 parts by weight Poured hot water over it and added the resulting solution to 500 parts by weight of crystal gum (gum arabic as thickening agent). Finally, 30 parts by weight of zinc nitrate solution are added. The pressure obtained is dried, steamed for 30 minutes and then rinsed. A blue-green print with very good fastness properties is obtained.

Beispiel 7: Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Acrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaugrüne Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften. EXAMPLE 7 A stock solution is prepared from 15 parts by weight of the dye mentioned in Example 1, 15 parts by weight of polyacrylonitrile and 70 parts by weight of dimethylformamide, which is added to a conventional spinning solution of acrylonitrile and spun in a known manner. A blue-green dyeing with very good fastness properties is obtained.

Claims

Patent claims: (1). Sulfonic acid and carboxylic acid group-free aminodiarylindolylmethane dyes of the general formula wherein the radicals A represent aryl radicals, of which at least one represents a radical from the naphthalene series, R 1 represents hydrogen, an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl radical, R2 represents hydrogen, an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical, where R 1 and R2 together with the nitrogen atom can also represent a heterocyclic ring, R3 denotes hydrogen, an alkyl or aryl group, a carboxylic acid ester group, an optionally N-substituted carbonamide group or an alkoxy group, RI denotes hydrogen, an alkyl, aralkyl, Cycloalkyl or aryl radical and X stands for an anionic radical, and it is possible for the dyes to have further substituents with the exception of sulfonic acid and carboxylic acid groups.

2. Aminodiarylindolylmethane dyes of the general formula which are free from sulfonic acid and carboxylic acid groups wherein R '1 is hydrogen, a lower alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, a phenyl radical which can be further substituted by chlorine, bromine, lower alkyl or alkoxy radicals, or benzyl, R'2 is hydrogen, a lower alkyl radical , in particular methyl, ethyl or butyl, or the benzyl radical, R'3 for methyl, phenyl or phenyl substituted by chlorine, bromine or lower alkyl or alkoxy radicals, R '4 for hydrogen, a lower alkyl radical, especially methyl, ethyl odex # tvl , or benzyl, A 'for a phenyl radical which can be substituted by chlorine, bromine, a lower alkyl radical, in particular methyl, ethyl or propyl, or a lower alkoxy radical, in particular methoxy or ethoxy, and X is an anionic radical , and wherein the rings can be further substituted by chlorine, bromine, lower alkyl or lower alkoxy radicals.

3. Sulfonic acid and carboxylic acid group-free aminodiaryliridolylmethane dyes of the general formula wherein R '1 stands for hydrogen, a lower alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, a phenyl radical which can be further substituted by chlorine, bromine, lower alkyl or alkoxy radicals, or denzyl, R'2 stands for hydrogen, a lower alkyl radical such as methyl, ethyl or butyl, or the benzyl radical, R'3 for methyl, Phen @ rl or phenyl further substituted by chlorine, bromine or lower alkyl or alkoxy radicals, R'4 for hydrogen, a lower alkyl radical, in particular methyl, Ethyl or butyl, or denzyl, and X stands for an anionic radical, and it is possible for the rings to be further substituted by chlorine, bromine, lower alkyl or lower alkoxy radicals.

Process for the preparation of sulfonic acid and carboxylic acid group-free aminodiaryl-indolylmethane dyes of the formula in which the radicals A stand for aryl radicals, of which at least one is a radical of the naphthalene series, R1 @Uir is hydrogen, an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl radical, R2 is hydrogen, an alkyl, aralkyl or Cycloalkyl radical, where R 1 and R2 together with the nitrogen atom can also represent a heterocyclic ring, R3 denotes hydrogen, an alkyl or aryl group, a carboxylic ester group, an optionally N-substituted carbonamide group or an alkoxy group, R4 denotes hydrogen, an alkyl, Aralkyl, cycloalkyl or aryl radical and X stands for an anionic radical, and where the dyes can have further substituents with the exception of sulfonic acid and carboxylic acid groups, characterized in that compounds of the general formula with indole derivatives of the general formula where A, A ,, Rl, R2, R3 and R4 have the meaning given, is reacted in the presence of acidic condensing agents, it being possible for the starting components to have further substituents with the exception of sulfonic acid and carboxylic acid groups.

5. Modification of the procedure after. Claim 1E, characterized in that aroylindole derivatives of the general formula with aromatic * amines of the formulas where A, R1, R2, R3 and R4 have the meaning given in claim 4, are reacted in the presence of acidic condensing agents, the starting components having further substituents with the exception. of sulfonic acid and carboxylic acid groups and where the starting components are chosen so that the end dyes contain at least one residue of the naphthalene series linked directly to the central carbon atom.

6. Process for dyeing and printing polymers and copolymers of the Acrylonitrile or as. Dicyanäthylens, as well as acid modified polyester materials, characterized in that dyes of Claims 1 to 3 are used.

7th Materials made from polymers or copolymers of acrylonitrile or of as. Dieyanäthylens, as well as acid modified polyester fibers, dyed resp. printed with dyes of claims 1 to 3.