DE1644224A1

DE1644224A1 - Water-soluble azo dyes and process for their preparation

Info

Publication number: DE1644224A1
Application number: DE19671644224
Authority: DE
Inventors: Meininger Fritz Dipl-Chem Dr; Plessen Helmold Von Dipl-Ch Dr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-08-12
Filing date: 1967-08-12
Publication date: 1971-05-06
Also published as: DE1644224B2; AT276594B; DE1644224C3; BE719378A; CH505190A

Description

Wamerlüslicbe Azotarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft neue, reaktive Nono- und Dieazofarbstoffe der allgeneinen Formel (1) in weleber D den ft- eiwr Diazokoapoaeate der Beasol-, Di- pbanyl-, 8tiiben-- oder Napbtbaliureibe, der wasstr1öeliabmacbende Gruppen, wie Bulionegure- oder Carbonsäuregruppen, und ferner eitre Azogsuppe entbaltea kann, A den Beet einer Azokoepo»ste der Benzol-, Naphthalin-, Acetessigsäurearylamid-, pyrazolon-, Dioxychinolin- und Barbitursäurereihe, der wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, und ferner eine Azogruppe enthalten kann, R,R' und R" Wasserstoff- atome, Alkyl--oder Arylgruppen, und n1 und n2 die Zahl O, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe von n1 und n2 1 oder 2 ist, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man die Diazoverbindung eines primären Amins der allgemeinen Formel (2) in welcher D, R, R', Rt und n1 die verstehend genannten Bedeu- tungen haben, mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (3) in welcher K, R, RI R" und n2 die vorstehend genannten Bedeu- tungen haben, kuppelt, wobei man-die verwendeten Diazo- und Azokomponenten so wählt, daß die erhaltenen Farbstoffe minde- stens eine wasserlösliehmaehende Gruppe, wie eine Sulfongäüre- oder Carbonsäuregruppe, und 1 oder 2 Gruppierungen der allge- meinen Formel (4) in welcher R, R' und R" die vorstehend-angegebenen Bedeutungen haben, enthalten. - Was den Gehalt nindestenes einer wasseriöslicinachenden Gruppe, wie einer Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe anbelangt, so enthält ein verfahrensgemäß hergestellter Monoazofarbstoff vorzugsweise zwei und ein Disazofarbstoff vorzugsweise drei solcher wasserlesliclmachenden Gruppen, um eire ausreichende Wasserlöslichkeit zu gewährleisten. Diese wasserllichmschenden Gruppen, die sich in der Diazo- und / oder Azokomponente be- finden, können in Parbstoffmolekäl beliebig verteilt sein. Als Diazokompoaenten sind beispielsweise folgende primären Amine geeignet: Aminobenzo3, 3-Amino-s-chlortoluol-4-aulf®xsäure, 2-!lminonaphthalin-1, 5-disulfonsäure, @®3 n@az®be@ols@ @-sulf o@ssä@@re, 2-17aphthjrlania-4, $ y-triulf osure, 2-t;nophenol.4-sulf onokure, 4-An1r-1-' ra- (,2 f y ; y r, @,tr1luoye1ob,uten y1- L `@ a #@,`v, a#au ry, 1 4sino#- 1- 39- 2 1 @-tr2.f lezrocycl iitsutenylm 12 2 d" aelo7l- acr@lo@t@.anino sind he z_, ft-? A*inoba#_# zVle, d3@@i@5Skiü@GNibpxL'=r#'Y3 feiner all ghnt ischi-- oderi`E:A'i2'' Ernole und .'R. '"»..a.x ü' yypebi@3fbn.',u.8 SPW.J6 b@ 3r:öwbp ','p3:5b 'ujniJ CB:.i7u's7.,.lIE.h:Jbiäid. Man kann diese Komponenten beispielsweise durch Umsetzung von ge- eignet aubstituierten primären oder sekundären Aminen mit dem Säurechlorid der Formel (5) worin R' und W' die weiter oben angegebenen Bedeutungen besitzen, herstellen. Diese Umsetzungen führt man zweckmäßig in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen etwa 00 und etwa 600 C, vorzuga- weise zwischen etwa O° und etwa 1O0 C, durch, wobei man in Gegen- wart oder unter allmählicher Zugabe von mineralsäurebindenden oder -abstumpfenden Mitteln, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumearbonat, einen schwach sauren pff-Be- reich oder gegebenenfalls durch Zugabe von Puffersalzgemischen, den neutralen oder leicht alkalischen pH-Dereich einhält. Das vorstehend genannte Säurechlorid der Formel (:i) kann durch Be- handlung von ä-(2,2,3,3-Tetrrgluorcyclobntyl)-acryleäure mit Alkalien oder tertiären Aiinen und anschließende Umsetzung mit Thionylchlorid hergestellt werden. Als Beispiele wo erhältlicher, geeigneter Azo- und Diazokospo- nenten, die einen Rest der Formel (4) enthalten, seien folgende genannt: a) Diazokomponenten: Die Umsetzungsprodukte von einem Mol der Verbindung der Formel (5) mit einem Uol 1,3- oder 1,4- Diaminobenzol, 1,3-Diaminobonzol#4-sulfonsiure oder 1,4-Di- aminobenzol-3-aulfonsäure, 1,4-Diaminvbenzol-2-carbonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-diaulfonstture, 4-(4'-Aminobenzoyl- amino)-1-aminobenzol-2-sulfonsäure, 2-Methoxy-1,4-diamino- benzol-5-sulfonsäure, 2,6-Diaminonaphthalin-4, 3-disulfonsäure, 4,4'-Diaminc>-3-methoxyazobenzol-3'-sulfonsäure, 4,4'-Diamino- 1,1'-diphenyl-3-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-.2,Z'-dimethyl-1,1'- diphenyl-5-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-2,2'-Dichlor-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure, oder die Verbindungen der Formel worin R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. b) Azokomponenten: Die Umsetzungsprodukte von 1 Mol der Ver- bindung der Formel (3) mit einem Mal 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3@6---jodar 4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7- aulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxyriaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-(4'- Ami.nobenzoylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-@ (3'- oder -4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Acetoacetylamino-4-aminobsnzol- 3-carbonsäure oder -3-sulfonsäure, 1-Acetoacetylamino-4'- aminostilben-2,2'-disulfonsäure, 1-(3'-oder 4'-Aminophonyl)- 5-pyrazolon-3-carbonsäure, oder mit 1 Hol der Verbindung der Formel Das Säurechlorid der Formel (5) kann zur Herstellung die- ser Komponenten entweder als solches, gegebenenfalls unter Zugabe eines Emulgators zur Erzielung einer besseren Ver- teilung in wäßriger Phase, oder gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Chloroform oder Aceton, zur Anwendung gelangen. . Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe können außer wasaerlöslichmachenden Gruppen weitere in Azofarbstoffen übliche Subatituenten, wie Alkyl-, Sulfonnrdid-..*-, Acylamino-, A..xylamino-, Nitro- und Cyangruppen, ferner Hydroxy-, Harn- stoff-, Alkoxygruppen und Halogenatome; wie Chlor- oder Fluoratome, enthalten. Außerdem kann das Parbatoffmolekül weitere reaktionsfähige Gruppierungen tragen, wie beispiels- weise Mono- oder Dihalogentriazinylaminogruppen, Di- oder Trihalogenpyrimidylaminogruppen, ferner mit Schwefelsäure- veresterte Hydroxyalkylsulfonamid- oder Ilydroxyalkylsulfon- gruppen, weiterhin Hglogenacylamino-, Acrylamino-, Urethan-, Halogenalkyl-, Epoxyd- und Isothiocyanatgruppen. Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie von Seide, Wolle, Leder synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, regenerierten Protein- und Cellulosematerialien, wie insbesondere von Baumwolle, Leinen und Viskose-Kunstseide: Die Anwendung der neuen Farbstoffe wird dabei nach den in der Technik all- gemein üblichen Färbe- und Druckverfahren vorgenommen. Die neuen Farbstoffe sind besonders wertvoll als Reaktivfarbstoffe zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial. Zu diesem Zweck werden diese Farbstoffe auf das Cellulosetextilmaterial, z.B. nach der Direktfärbemethode durch Klotzen oder in einer Druckpaste, aufgetragen, in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, z.B. Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Natriummetasilikat oder Trinatriumphosphat. Das säurebindende Mittel kann dabei vor, während oder nach der Auftragung des Farbstoffes aufgebracht werden. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur oder durch Erhitzen, beispielsweise durch Dämpfen. Wamerlüslicbe azo dyes and process for their preparation The present invention relates to new, reactive Nono and The azo dyes of the general formula (1) in w eleber D the ft- eiwr Diazokoapoaeate the Beasol-, Di- pbanyl-, 8tiiben- or Napbtbaliureibe, the wasstr1öeliabmacbende Groups, such as bulionegure or carboxylic acid groups, and furthermore Pure azog soup can be entbaltea, A the bed of an azokoepo »ste the benzene, naphthalene, acetoacetic acid arylamide, pyrazolone, dioxyquinoline and barbituric acid series, the water-solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxylic acid groups, and also an azo group, R, R ' and R " can contain hydrogen atoms, alkyl - or Aryl groups, and n1 and n2 represent the number O, 1 or 2, the sum of n1 and n2 being 1 or 2, and a process for their preparation by adding the diazo compound of a primary amine of the general formula (2) in which D, R, R ', Rt and n1 the meaning mentioned with an azo component of the general formula (3) in which K, R, RI R "and n2 the abovementioned meaning tungen have, coupling, whereby one-the used diazo and Azo components are chosen so that the dyes obtained are at least at least a water-soluble group, such as a sulphonic acid or carboxylic acid group, and 1 or 2 groupings of the general my formula ( 4 ) in which R, R 'and R "have the meanings given above have included. - As for the content of at least one water-soluble group, as concerns a carboxylic acid or sulfonic acid group, so contains a monoazo dye produced according to the process preferably two and one disazo dye, preferably three of such water- sanitizing groups in order to obtain sufficient Ensure water solubility. These water-soluble ones Groups that are in the diazo and / or azo component can be arbitrarily distributed in paraffin molecules. The following primary diazo components are, for example Suitable amines: aminobenzo3, 3-amino-s-chlorotoluene-4-aulf®x acid, 2-! Lminonaphthalene-1,5-disulfonic acid, @ ®3 n @ az®be @ ols @ @ -sulf o @ ssä @@ re, 2-17aphthjrlania-4, $ y-triulfosure, 2-t; nophenol.4-sulf onokure, 4-An1r-1- 'ra- (, 2 fy; yr, @, tr1luoye1ob, uten y1- L `@ a # @,` v, a # au ry, 1 4sino # - 1- 39- 2 1 @ -tr2.f lezrocycl ii tsutenylm 12 2 d "aelo7l- acr @ lo @ t @ .anino are he z_, ft-? A * inoba # _ # z Vle , d3 @@ i @ 5Skiü @G NibpxL '= r # ' Y3 finer all ghnt ischi- or i`E: A'i2 '' Ernole and .'R. '"» ..Ax ü' yypebi @ 3fbn. ', u. 8 SP W.J6 b @ 3r: öwbp ',' p3: 5b 'ujniJ CB: .i7u's7.,. LIE.h: Jbiäid. These components can be implemented, for example, by implementing suitable primary or secondary amines with the substituted Acid chloride of formula (5) wherein R 'and W' have the meanings given above, produce. These reactions are expediently carried out in aqueous media Medium at temperatures between approx. 00 and approx. 600 C, preferably wise between about 0 ° and about 10 ° C, whereby in contrast waited or with the gradual addition of mineral acid binding agents or dulling agents, such as sodium acetate, Sodium hydroxide or Natriumearbonat, a weakly acidic p ff loading rich or, if necessary, by adding buffer salt mixtures, maintains the neutral or slightly alkaline pH range. That the above acid chloride of the formula (: i) can be obtained by loading treatment of ä- (2,2,3,3-Tetrrgluorcyclobntyl) with -acryleäure Alkalis or tertiary alines and subsequent reaction with Thionyl chloride can be produced. As examples where available, suitable azo and diazokospo- nents which contain a radical of the formula (4) are as follows called: a) Diazo components: The reaction products of one mole the compound of formula (5) with a Uol 1,3- or 1,4- Diaminobenzene, 1,3-diaminobonzene # 4-sulfonic acid or 1,4-di- aminobenzene-3-sulfonic acid, 1,4-diamine-benzene-2-carboxylic acid, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-diaulfonstture, 4- (4'-aminobenzoyl- amino) -1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 2-methoxy-1,4-diamino- benzene-5-sulfonic acid, 2,6-diaminonaphthalene-4, 3-disulfonic acid, 4,4'-Diaminc>-3-methoxyazobenzene-3'-sulfonic acid, 4,4'-diamino 1,1'-diphenyl-3-sulfonic acid, 4,4'-diamino-.2, Z'-dimethyl-1,1'- diphenyl-5-sulfonic acid, 4,4'-diamino-2,2'-dichloro-1,1'-diphenyl-5-sulfonic acid, or the compounds of the formula wherein R 'and R "have the meanings given above. b) Azo components: The reaction products of 1 mol of the bond of formula (3) with one time 1-amino-8-hydroxy- naphthalene-3 @ 6 --- iodar 4,6-disulfonic acid, 2-amino-8-hydroxy- naphthalene-6-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7- sulfonic acid, 1-amino-5-hydroxyriaphthalene-7-sulfonic acid, 2-Amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid, 2- (4'- Ami.nobenzoylamino) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 1- @ (3'- or -4'-aminobenzoylamino) -8-hydroxynaphthalene-3,6- or -4,6-disulfonic acid, 1-acetoacetylamino-4-aminobsnzol- 3-carboxylic acid or -3-sulfonic acid, 1-acetoacetylamino-4'- aminostilbene-2,2'-disulfonic acid, 1- (3'- or 4'-aminophonyl) - 5-pyrazolone-3-carboxylic acid, or with 1 ha of the compound the formula The acid chloride of formula (5) for producing DIE ser components either as such, optionally with the addition of an emulsifier to achieve a better comparison distribution in aqueous phase or dissolved in a suitable organic solvent such as chloroform or acetone, being used . . The process according to obtainable dyes can except more water-solubilizing groups in azo dyes Usual subatituents, such as alkyl, sulfonide - .. * -, acylamino, A..xylamino, nitro and cyano groups, also hydroxyl, urinary substance, alkoxy groups and halogen atoms; like chlorine or Fluorine atoms. In addition, the Parbatoff molecule carry other reactive groups, such as wise mono- or dihalotriazinylamino groups, di- or Trihalopyrimidylamino groups, also with sulfuric acid esterified Hydroxyalkylsulfonamid- or Il ydroxyalkylsulfon- groups, also Hglogenacylamino-, acrylamino-, urethane, Haloalkyl, epoxy and isothiocyanate groups. The novel dyes are suitable for dyeing and printing the most diverse materials such as silk, wool, leather synthetic polyamides and polyurethanes, regenerated protein and cellulose materials, in particular of cotton, linen and viscose rayon: Application of the new dyes is doing to the dyeing and printing processes commonly used in technology are carried out. The new dyes are particularly valuable as reactive dyes for dyeing cellulosic textile material. For this purpose, these dyes are applied to the cellulose textile material, for example by the direct dyeing method by padding or in a printing paste, in conjunction with a treatment with an acid-binding agent, for example sodium hydroxide, sodium carbonate or bicarbonate, sodium metasilicate or trisodium phosphate. The acid-binding agent can be applied before, during or after the application of the dye. The dyes are fixed at ordinary temperature or by heating, for example by steaming.

Durch Färben nach üblichen Färbeverfahren, aus schwachsauren, neutralen oder schwach alkalischen Parbstofflösungen können die Farbstoffe auch auf Volle, Seide regenerierten Protein-, Polyamid- und. modifizierten Polyacrylnitriltextilstoffen aufgebracht werden. Der pH-Wert des Färbebades kann dabei während des Färbevorganges durch geeignete Zusätze verändert werden, beispielsweise in der Weise, daß man den Färbevorgang bei pH-Wert 4 beginnt und während des Färbeprozesses auf etwa 6,5 bis 7,5 oder, falls gewünscht, höher steigert.By dyeing according to the usual dyeing processes, from weakly acidic, neutral or weakly alkaline paraffin solutions, the dyes can also be used on full, silk, regenerated protein, polyamide and. modified polyacrylonitrile fabrics are applied. The pH of the dyebath can be changed during the dyeing process by suitable additives, for example in such a way that the dyeing process is started at pH 4 and during the dyeing process to about 6.5 to 7.5 or, if desired, higher increases.

Dem Färbeband können ;Stoffe beigegeben werden, wie sie üblicherweise beim Färben stickstoffhaltiger Textilmaterialien verwendet werden, wie beispielsweise Ammoniumazetat, Natriumsulfat, nichtionisierte, dispergierende Mittel, wie Kondensate des Äthylenoxyds mit Aminen, Fettalkoholen oder Phenolen, kationische Stoffe, wie quaternäre Ammoniumsalze, und organische Flüssigkeiten, wie n-Butanol und Benzylalkohol.Substances can be added to the dye tape as they are usually be used in dyeing nitrogen-containing textile materials, such as Ammonium acetate, sodium sulfate, non-ionized dispersing agents such as condensates of ethylene oxide with amines, fatty alcohols or phenols, cationic substances, such as quaternary ammonium salts, and organic liquids such as n-butanol and benzyl alcohol.

Die Farbstoffe können auch nach üblichen Druckverfahren auf Seide, Wolle und Textilmaterialien aus regenerierten Eiweißfasern aufgebracht werden.The dyes can also be printed on silk, Wool and textile materials made from regenerated Protein fibers applied will.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, beispielsweise o,o'-Dihydroxyazogruppierungen oder o,o'-Hydroxycarboxyazogruppierungen, so können die damit erhalten6n Färbungen mit metallabgebenden Mitteln, beispielsweise mit chromabgebenden oder kupferabgebenden Mitteln, nach üblichen, an sich bekannten Methoden behandelt werden. Die mit den wasserlöslichen Azofarbstbffen der beschriebenen Art auf Cellulosefasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne . und durch eine hohe Färbekraft aus. In Verbindung mit einer Behandlung mit-einem säurebindenden Mittel werden auf Cellulosetextilstoffen kräftige Farbtöne erzielt, die gute bis sehr gute Echtheiten gegenüber Waschbehandlungen und der Einwirkung von Licht aufweisen.If the dyes contain metal complexing groups, for example o, o'-dihydroxyazo groups or o, o'-hydroxycarboxyazo groups, so can the dyeings obtained with it with metal donating agents, for example with chromium-releasing or copper-releasing agents, according to customary, known per se Methods are treated. Those with the water-soluble azo dyes of the described The type of dyeing available on cellulose fibers are usually characterized by the purity of their hues. and through a high coloring power. In connection with a treatment with an acid-binding agent are applied to cellulosic fabrics Strong color tones achieved that have good to very good fastness properties to washing treatments and exposure to light.

Gegenüber den strukturell nächst vergleichbaren, in der canadischen Patentschrift'- 735 445 beschriebenen Farbstoffen zeichnen sich die verfahzdnsgemäß erhältlichen Farbstoffe durch eine wesentlich größere Farbstärke der Baumwolldrucke und Baumwollfärbungen und durch bessere anwendungstechnische Eigenschaften, wie geringere Fluorbelastung des Abwassers und geringere Neigung zum Schäumen beim Drucken, aus. Beispiel l 22,2 Gewichtsteile 3-Amino-6-chlortoluol -4-sulfonsäure werden in 300 Volumenteilen Wasser mit Natriumcarbonat bei pH 8 gelöst und mit 20 Volumenteilen einer 5-normalen Natriumnitritlösung vermischt. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren zu einem Gemisch aus 400 Gewichtsteilen Eis und 25 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Die erhaltene Diazosuspension wird mit Natriumcarbonat auf pH 7 eingestellt und anschließend eine Lösung von 47,9 Gewichtsteilen 1-/-8-(2',3',3'-Trifluorcyclobutenyl)-acryloylaminj 8-hydroxy-naphthalin-3t6-disulfonsäure in 400 Volumenteilen Wasser (bei pH 7 mit Natriumcarbonat gelöst) zugegeben, wobei gleichzeitig mit Natriumcarbonatlösung ein pH-Wert von 7,0-7,5 auf- rechterhalten wird. Man rührt die Mischung 12 Stunden lang bei Raumtemperatur nach. Durch Aussalzen mit Natrium-oder Kaliumchlorid erhält man den Farbstoff, der in Form der fraien Säure der Formel entspricht. Der Farbstoff ergibt in Gegenwart von al-kalisch wirkenden Mitteln auf Baumwolle blaustichig rote Färbungen und Drucke von sehr guten Naßechtheiten. Auf Wolle aua saurem Bade gefärbt, erhält man blaustichig rote Färbungen von guten Licht- und Naßechtheiten. Beispiel 2 30,3 Gewichtsteile 2-Amino-naphthalin-1,5-disulfonsäure löst man in 300 Volumenteilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat bei pH 8, vermischt die erhaltene Lö- sung mit 20 Volumenteilen einer 5-normalen Natriumnitritlösung und gibt die Lösung unter Rühren'zu einem Gemisch aus 400 Gewichtsteilen Eis und 25 Volumenteilen konzen- trierter Salzsäure. Die erhaltene Diazolösung wird mit Natriumcarbonat auf.pH 7 eingestellt und anschließend eine Lösung von 41,3 Gewichtsteilen 2-,L'3-(2' , 3' , 3'-Tri- fluorcyclobutenyl)-acryloyl-methylaminQ7-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in 400 Volumenteilen Wasser (bei pH 7 mit Natriumcarbonat gelöst) zugegeben, wobei gleichzeitig mit Natriumcarbonat ein pH-Wert von 7,0-7,5 eingehalten wird. Man rührt das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang bei Raumtemperatur nach. Durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert man den Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel entspricht. Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasern orange Färbungen und Drucke von sehr guten Naßechtheiten. Die Färbungen auf Wolle aus saurem Bade zeichnen sich durch gute Naßechthei- ten aus. Die folgende Tabelle enthält in Spalte I Diazokomponenten und in Spalte II Azokomponenten zur Herstellung weiterer Monoazofarbstoffe nach der in Beispiel 1 und 2 angegebenen Arbeitsweise, die Cellulosefasern oder Wolle in den in Spalte III genannten Nuancen färben.: ' @`ar b t@'n` Diazokompo- Azokomponente auf Wolle nente I II HO 3S OH 3 / Nil 2 1 1 prange II03 S-&, .I NH NI-F SO 3 H CO-CH=CH-C-CH2 Hofs NH2 OII NH=CO-CH=CH-C-CH 2 blaustichiges C-C-F Rot 1 S03H HO 3S o3H F 5 HO S H " blaustichiges -# 3 / 2 Rot 03H g - @# blaustichiges NH2 Rot 503H I NH2 ,t Rot ... - C1 Cl 8 , NH 1 H@ "= Manineblau l so 3H S0 3H i# N@I HO 3 S # #0 'YII " blaustichiges / 2 Rot I II III - -- HO 3S OH - NH / NH-CO-CH=CH-C-CH Z 10 2 H035 C-C-F Rot S03H F F OCii3 11 @ NH2 n Rot H035 OH . CH 3 \ N 12 HO S--( H 3 2 H035 CO-CH=CH- -CHZ Rot I C-C-F F F OCH3 H 13 / I NH2 / \ F H03S \ H03S \ / NH C-CF Rot I w 12 OCH 3 CO-CH=CH-C-CH 2 14 H3Cp NH2 I " Rot 503H so 3H OH 15 \ Nil 2 H035 , / NH Orange 3 F F t Nli " 11 2 C-C-CH=CHCO I a4lieE4 OH NH-CO-CH=CH HO S -&19H 2 HO S # # . # `=C-F 3 i Rot 3 H 2 C-C-F 3 F Beispiel 17 13,4 Gewichtsteile 4-Amino-l-Ct-(2',3',3'-trifluorcyclo- butenyl-(1',2'))-acryloylaming7-benzol werden in 200 Volumen= teilen Wasser und 50 Volumenteilen Alkohol unter Erwärmen gelöst und diese Lösung gleichzeitig mit 50 Volumenteilen 1-normaler Natriumnitritlösung unter Rühren zu einem Gemisch von-500 Gewichtsteilen Eia und 15 Volumenteilen konzentrier- ter Salzsäure getropft. Es wird 2 Stignden lang bei 0 - 50C nachgerührt. Dann stellt man den pH-WÜrt der Diazolösung mit Natriumcarbonat auf PR 7 ein und gibt unter Konstanthaltung des pH-Wertes mit Natriumcarbonat eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes von 15,2 Gewichtsteilen 1-Hydroxy-naphthalin- 3,6-disulfonsäure zu. Es wird 12 Stunden lang bei Raumtempera- tur nachgerührt, und dann mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel ,entspricht, liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasern rote Drucke und Färbungen von guten Naßechtheiten. Wolle kann damit aus saurem Bad ebenfalls gut naßecht gefärbt werden. Compared to the structurally closest comparable dyes described in Canadian Patent 735 445, the dyes that are available according to the process are distinguished by a significantly greater color strength of the cotton prints and dyes and by better application properties, such as lower fluorine pollution of the wastewater and less tendency to foam during printing, the end. Example 1 22.2 parts by weight of 3-amino-6-chlorotoluene -4-sulfonic acid are dissolved in 300 parts by volume of water with sodium carbonate at pH 8 and mixed with 20 parts by volume of a 5 normal sodium nitrite solution. The solution obtained is added with stirring to a mixture of 400 parts by weight of ice and 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. The diazo suspension obtained is adjusted to pH 7 with sodium carbonate and then a solution of 47.9 parts by weight of 1 - / - 8- (2 ', 3', 3'-trifluorocyclobutenyl) -acryloylamine / 8-hydroxy-naphthalene-3t6-disulfonic acid in 400 Parts by volume of water ( dissolved with sodium carbonate at pH 7) are added, a pH of 7.0-7.5 being maintained at the same time with sodium carbonate solution . The mixture is stirred for 12 hours at room temperature. By salting out with sodium chloride or potassium chloride to give the dye, in the form of the acid of formula fraien is equivalent to. In the presence of alkaline agents, the dye gives blue-tinged red dyeings and prints with very good wet fastness properties on cotton. Dyed on wool in an acid bath, bluish red dyeings with good light and wet fastness properties are obtained. Example 2 30.3 parts by weight of 2-amino-naphthalene-1,5-disulfonic acid are dissolved in 300 parts by volume of water with the addition of sodium carbonate at pH 8, the resulting solution is mixed with 20 parts by volume of a 5 normal sodium nitrite solution and the solution is added Stir'zu a mixture of 400 parts by weight of ice and 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. The resulting diazo solution is adjusted to pH 7 with sodium carbonate and then a solution of 41.3 parts by weight of 2-, L'3- (2 ' , 3', 3'-tri- fluorocyclobutenyl) -acryloyl-methylamineQ7-5-hydroxynaphthalene- 7-sulfonic acid in 400 parts by volume of water ( dissolved with sodium carbonate at pH 7 ) was added, a pH of 7.0-7.5 being maintained at the same time with sodium carbonate . The reaction mixture is stirred for 12 hours at room temperature . The dye, which is in the form of the free acid of the formula, is isolated by salting out with sodium chloride is equivalent to. The dye is alkaline in the presence acting agent on cellulose fibers orange dyes and Prints with very good wet fastness properties. The colorations on Acid bath wool is characterized by good wet fastness ten out. The following table contains diazo components in column I. and in column II azo components for the production of others Monoazo dyes specified in accordance with the Examples 1 and 2 Working method, the cellulose fibers or wool in the in Color the nuances mentioned in column III .: '@ `ar bt @' n` Diazo-azo component on wool nent I II HO 3S OH 3 / Nile 2 1 1 prange II03 S- &, .I NH NI-F SO 3 H CO-CH = CH-C-CH2 Hofs NH2 OII NH = CO-CH = CH-C- CH 2 bluish tint CCF red 1 S03H HO 3S o3H F 5 HO SH "has a bluish cast - # 3/2 red 03H g - @ # bluish tint NH2 red 503H I NH2 , t red ... - C1 Cl 8, NH 1 H @ "= manine blue l so 3H S0 3H i # N @ I HO 3 S # # 0 'YII "has a bluish cast / 2 Red I II III - - HO 3S OH - NH / NH-CO-CH = CH-C-CH Z 10 2 H035 CCF red S03H FF OCii3 11 @ NH2 n red H035 Oh CH 3 \ N 12 HO S - ( H 3 2 H035 CO-CH = CH- -CHZ red I. CCF FF OCH3 H 13 / I NH2 / \ F H03S \ H03S \ / NH C-CF Red I w 12 OCH 3 CO-CH = CH-C-CH 2 14 H3Cp NH2 I "red 503H so 3H OH 15 \ Nil 2 H035, / NH Orange 3 FF t Nli " 11 2 CC-CH = CHCO I a4lieE4 OH NH-CO-CH = CH HO S - & 19H 2 HO S # # . # `= CF 3 i red 3 H 2 CCF 3 F Example 17 13.4 parts by weight of 4-amino-1-Ct- (2 ', 3', 3'-trifluorocyclo- butenyl- (1 ', 2')) - acryloylamine7-benzene are in 200 volumes = share water and 50 parts by volume of alcohol while warming dissolved and this solution at the same time with 50 parts by volume 1 normal sodium nitrite solution with stirring to a mixture of -500 parts by weight of Eia and 15 parts by volume of ter hydrochloric acid dripped. It will take 2 hours at 0 - 50C stirred. Then one sets the pH value of the diazo solution with Sodium carbonate to PR 7 and gives while keeping constant the pH with sodium carbonate an aqueous solution of the Sodium salt of 15.2 parts by weight of 1-hydroxy-naphthalene 3,6-disulfonic acid too. It is used for 12 hours at room temperature turkey, and then salted out with sodium chloride. Of the obtained dye in the form of the free acid of the formula , corresponds, gives red prints and dyeings of good wet fastness properties on cellulose fibers in the presence of alkaline agents. It can also be used to dye wool from an acidic bath .

Beispiel 18 9,3 Gewichtsteile Aminobenzol werden in bekannter Weise diazotiert. Die erhaltene saure Diazolösung stellt man mit Natrium- carbonat auf pH 7 ein und gibt eine Lösung des Natriumsalzes von 47,9 Gewichtsteilen 1-5-(2',3',3'-Trifluorcyclobutenyl-7-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäur e (1',2'))-acryloylamino in 400 Volumenteilen Wasser so zu, daß mit Natriumcarbonat ein pH-Wert von 7,0 - 7,5 aufrechterhalten werden kann. Man rührt das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang bei Raumtemperatur nach. Durch Aussalzen mit Natriumchlorid-erhält man den Farb- stoff, der in Form der freien Säure der Formel entspricht. Auf Baumwollein Gegenwart von Alkali liefert der Farbstoff blaustichige rote Färbungen von guten Naßechtheiten. Aus saurem Bad auf Wolle ausgeführte Färbungen zeich- nen sich gleichfalls durch gute Naßechtheiten aus. Example 18 9.3 parts by weight of aminobenzene are diazotized in a known manner. The acidic diazo solution obtained is adjusted to pH 7 with sodium carbonate and a solution of the sodium salt of 47.9 parts by weight of 1-5- (2 ', 3', 3'-trifluorocyclobutenyl-7-8-hydroxynaphthalene-3,6 is added -disulfonsäur e (1 ', 2')) - acryloylamino in 400 parts by volume of water so to that with sodium carbonate to a pH of 7.0 - 7.5 can be maintained. The reaction mixture is stirred for 12 hours at room temperature . By salting out with sodium chloride one obtains the color material, the form of the free acid of the formula is equivalent to. On cotton in the presence of alkali, the dye gives bluish red dyeings with good wet fastness properties. Dyeings carried out on wool from an acid bath are also distinguished by good wet fastness properties .

Beispiel 19 13,4 Gewichtsteile 4-Amino-1-0-(2',3',3E-trifluorcyclobutenyl-(1',2'))-acryloylamin)-benzol werden wie in Bei- spiel 17 beschrieben diazotiert. Die erhaltene saure Diazolösung wird mit Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und unter Konstanthaltung des pH-Wertes mit einer Lösung des Natriumsalzes von 19,2 Gewichtsteilen 3-Methyl-1-(2'-naphthyl)-pyrazolon-(5-)-4',8'-disulfonsäure in 400 Volumenteilen Wasser versetzt. Man rührt mehrere Stunden bei Raumtemperatur nach und salzt dann mit Natrium-und Kaliumchlorid aus. Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel In Gegenwart von Alkali erhält man damit auf Baumwolle gelbe Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten. Der Farbstoff liefert aus saurem Bade gefärbt Wollfärbungen von guten Naßechtheiten. Beispiel 20 34,8 Gewichtsteile 4-Amino- 1-m-(2' , 3' , 3'-Trifluorcyclobutenyl-(1',2'))-acryloylaminq7-benzol-3-sulfonsäure werden in 500 Volumenteilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat bei pH 7 gelöst und in der in Beispiel 1 angegebenen Weise diazotiert. Die Diazosuspenslon vermischt man nach Einstel- lung eines pH-Wertes von 7 mit der Lösung des Natriumsalzes von 25,4 Gewichtsteilen 3-Methyl-1-(4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5r und hält den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung konstant. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur salzt man mit Kalium- oder Natriumchlorid aus und trocknet den erhaltenen Farbstoff, der in Form der freien Säure der - Formel entspricht. Er färbt Cellulosefasern in alkalischem Medium gut waschecht gelb und liefert auch auf Wolle gelbe Färbungen von guten Naßechtheiten. Example 19 13.4 parts by weight of 4-amino-1-0- (2 ', 3', 3E-trifluorocyclobutenyl- (1 ', 2')) acryloylamine) benzene are diazotized as described in Example 17. The acidic diazo solution obtained is adjusted to a pH of 7 with sodium carbonate solution and, while keeping the pH constant, with a solution of the sodium salt of 19.2 parts by weight of 3-methyl-1- (2'-naphthyl) -pyrazolone- (5- ) -4 ', 8'-disulfonic acid is added to 400 parts by volume of water . The mixture is stirred for several hours at room temperature and then salted out with sodium and potassium chloride . The dye obtained corresponds to the formula in the form of the free acid In the presence of alkali, this gives yellow dyeings and prints with good wet fastness properties on cotton. The dye gives wool dyeings of good wet fastness properties when dyed from an acid bath. Example 20 34.8 parts by weight of 4-amino-1-m- (2 ' , 3', 3'-trifluorocyclobutenyl- (1 ', 2')) - acryloylamineq7-benzene-3-sulfonic acid are dissolved in 500 parts by volume of water with the addition of Dissolved sodium carbonate at pH 7 and diazotized in the manner indicated in Example 1. The Diazosuspenslon is mixed on the setting averaging a pH of 7 with the solution of the sodium salt of 25.4 parts by weight of 3-methyl-1- (4'-sulfophenyl) -pyrazolon- (5r and the pH-value by the addition of After several hours of stirring at room temperature, the mixture is salted out with potassium or sodium chloride and the dye obtained, which is in the form of the free acid of the formula, is dried is equivalent to. In an alkaline medium, it dyes cellulose fibers in a washable yellow and also provides yellow dyeings with good wet fastness properties on wool.

In gleicher Weise wie im vorstehenden Beispiel beschrieben können aus den Diazokomponenten (i) und Azokomponenten (II) der folgenden Tabelle gelbe Monoazofarbstoffe mit ähnlichen Echtheitseigenschaften hergestellt werden: Diazokompo- . Azokomponenten Farbton auf nenten Cellulosefasern I II bzw. Wolle III NH-CO-CH=CH-C-CH CH 3 21 C-Cr1i H03 11 Gelb NH2 N SO 3 H F HO I u 03H OCH3 .- N 1 22 " N S03H Gelb HO COOH Cl 23 @@ 4-1 - Gelb OH 803H COOH - N 24 " N -0>-S03 H Gelb OH H @ 0 H 25 @@ H 3 Gelb CII3 H035 CO I 2( f# / NH-CO-CH2 grünstichiges 110 S 1 Gelb 3 Beispiel 27 36,2 Gewichtsteile 4-Amino-l-L1-(2',3',3'-trifluor-4'- methyl-cyclobutenyl-(1',2'))-acryloylaminoy'-benzol-3-sulfonsäure werden wie in Beispiel 20 beschrieben diazotiert. Die Diazosuspension wird mit Natriumcarbonat auf pH 7 ein- gestellt und die Lösung des Natriumsalzes von 36,1 Gewichts- teilen 1-Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure unter Konstanthaltung des pH-Wertes zugegeben. Nach mehr- stündigem Rühren bei Raumtemperatur und einem pH-Wert zwi- schen 6,5 und 7,0 wird mit Natrium- und Kaliumchlorid aus- gesalzen und im Vakuum bei 300C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel entspricht, ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von Alkali und auf Wolle aus saurem Bade gefärbt, blaustichig rote Färbungen von guten Naßechtheiten. In the same way as described in the previous example, yellow monoazo dyes with similar fastness properties can be produced from the diazo components (i) and azo components (II) of the following table: Diazo Compo-. Azo components hue on nenten cellulose fibers I II or wool III NH-CO-CH = CH-C-CH CH 3 21 C- Cr 1i H03 11 yellow NH2 N SO 3 HF HO I u 03H OCH3 .- N 1 22 "N S03H yellow HO COOH Cl 23 @@ 4-1 - yellow OH 803H COOH - N 24 " N -0> -S03 H yellow OH H @ 0 H 25 @@ H 3 yellow CII3 H035 CO I. 2 (f # / NH-CO-CH2 greenish tint 110 S 1 yellow 3 Example 27 36.2 parts by weight of 4-amino-1-L1- (2 ', 3', 3'-trifluoro-4'- methyl-cyclobutenyl- (1 ', 2')) -acryloylaminoy'-benzene-3-sulfonic acid are diazotized as described in Example 20. The diazo suspension is adjusted to pH 7 with sodium carbonate and the solution of the sodium salt of 36.1 parts by weight of 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is added while keeping the pH constant. After several hours of stirring at room temperature and a pH be- tween 6.5 and 7.0 with sodium and potassium chloride is salted off and dried in vacuo at 300C. The dye obtained is in the form of the free acid of the formula corresponds, results in dyed on cotton in the presence of alkali and on wool from an acid bath, bluish red dyeings with good wet fastness properties.

Beispiel 28 13,4 Gewichtsteile 4-Amino-l-Li3-(2',3',3'-trifluorcyclobutenyl-(1',2'))-acryloylaming7'-benzol werden wie in Bei- spiel 17 beschrieben diazotiert. Zu der mit Natriumcarbonat auf PH 7 eingestellten Diazolösung gibt man die wäßrige Lösung des Natriumsalzes von 31,7 Gewichtsteilen 1-Amino-2- (2'-azo-4',8'-Disulfonaphthalin)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (erhältlich durch Kupplung von diazotierter 2-Naphthylacnin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in saurem Medium) und hält den pIi-Wert während der Kupplung mit Natriumcarbonat bei 7,0-7,5. Es wird 12 Stunden lang bei Raumtemperatur nachgerührt und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der erhaltene Parbstoff,"dem in Form der freien Säure die Formel zukommt, ergibt auf Cellulosematerialien unter Einwirkung von alkalisch wirkenden Verbindungen und aus saurem Bade auf Wolle blaustichig grüne Färbungen von guten Naßechtheiten. Beispiel 29 27,7 Gewichtsteile 4-Amino-azobenzol-4'-sulfonsäure werden wie in Beispiel 1 beschrieben dianotiert. Zu der erhalte- nen, mit Natriumcarbonat auf pH.7,0 - 7,5 eingestellten Diazosu$pension gibt man eine mit Natriumcarbonat auf pH 7 eingestellte wäßrige Lösung von 47,9 Gewichtsteilen; 1-43-(2',3',3'-Trifluorcyclobutenyl-(1',2'))-acryloylaminQ%-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und hält den pH-Wert mit Natriumcarbonat bei 7,0 - 7,5. Nach 127stündigem Nachröh- ren bei Raumtemperatur wird mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel entspricht, färbt Cellulosej*.,-,ern iri Gegenwart alkalisch wirkender Mittel gut waschecht blaustichig rot. Beispiel 30 40,7 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes der Formel (erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminobenzolsul- fonsäure mit 1-Naphthylamin-(6+7)-sulfonsäure in saurem Medium) werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert. Zur Diazosuspension gibt man nach Einstellung eines pH-ider- tes von 7,0 - 7,5 mit Natriumcarbonat die wäßrige Lösung des Natriumsalzes von 47,9 Gewichtsteilen 1-,A-(2',3',3'-Tri- fluorcyclobutenyl-(1',2'))-acryloylamin)-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonaäure und hält während der Kupplung einen pH-Wert von 7,0 - 7,5 aufrecht. Nach 12-stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wird mit Natriumchlorid ausgeaalzen. Der erhal- tene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel zukommt, liefert auf Baumwolle in Gegenwart von Alkali mari- neblaue Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten. Beispiel 31 -55,3-Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs (erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 1-Naphthylamin-4,7-disulfonsäure mit 2-Acotylamino-8-hydroxynaphttialin-6-sulfonsäure in alkalischem Medium und anschließende hydrolytische Abspaltung der Acetylgruppe) werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert. Das Diazotierungsgemisch wird dann mit Natriumcarbonat auf pfi 7 eingestellt und mit der Lösung des Natriumsalzes von 47,9 Gewichtsteilen 1-£3-(2',3',3'-Trifluorcyclobutenyl-(1',2'))-acryloylamin >-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure versetzt, wobei während der Kupplungsreaktion ein pH-Wert von 7,0 - 7,5 eingehalten wird. Nach 12-stündigem Nachruhren wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Example 28 13.4 parts by weight of 4-amino-1-Li3- (2 ', 3', 3'-trifluorocyclobutenyl- (1 ', 2')) -acryloylamine 7'-benzene are diazotized as described in Example 17. To the adjusted with sodium carbonate to pH 7 diazo solution is added the aqueous solution of the sodium salt of 31.7 parts by weight of 1-amino-2- (2'-azo-4 ', 8'-Disulfonaphthalin) -8-hydroxynaphthalene-3,6- disulfonic acid (obtainable by coupling diazotized 2-naphthylacnine-4,8-disulfonic acid with 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in an acidic medium) and keeps the pIi value at 7.0 during the coupling with sodium carbonate 7.5. The mixture is stirred for 12 hours at room temperature and salted out with sodium chloride. The pigment obtained, "which, in the form of the free acid, has the formula on cellulose materials under the action of alkaline compounds and from an acid bath on wool gives blue-tinged green dyeings with good wet fastness properties. Example 29 27.7 parts by weight of 4-amino-azobenzene-4'-sulfonic acid are dianotized as described in Example 1. An aqueous solution of 47.9 parts by weight, adjusted to pH 7 with sodium carbonate, is added to the diazo suspension obtained and adjusted to pH 7.0-7.5 with sodium carbonate; 1-43- (2 ', 3', 3'-trifluorocyclobutenyl- (1 ', 2')) - acryloylamineQ% -8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and keeps the pH at 7.0 with sodium carbonate - 7.5. After stirring for 127 hours at room temperature , it is salted out with sodium chloride. The dye obtained is in the form of the free acid of the formula corresponds to, cellulose stains alkaline in the presence effective agent well washable bluish red tint. Example 30 40.7 parts by weight of the monoazo dye of the formula (obtainable by coupling diazotized 2-aminobenzene sulfate phonic acid with 1-naphthylamine- (6 + 7) -sulfonic acid in acidic Medium) are diazotized as described in Example 1. After setting a pH-ider- tes of 7.0 - 7.5 with sodium carbonate the aqueous solution of the sodium salt of 47.9 parts by weight 1-, A- (2 ', 3', 3'-tri- fluorocyclobutenyl- (1 ', 2')) - acryloylamine) -8-hydroxynaphthalene- 3,6-disulfona acid and maintains a pH value during coupling from 7.0 - 7.5 upright. After stirring for 12 hours at Room temperature is salted out with sodium chloride. The received tene dye which, in the form of the free acid, has the formula on cotton in the presence of alkali gives marine blue dyeings and prints with good wet fastness properties. Example 31 -55.3 parts by weight of the monoazo dye (obtainable by coupling diazotized 1-naphthylamine-4,7-disulfonic acid with 2-acotylamino-8-hydroxynaphttialine-6-sulfonic acid in an alkaline medium and subsequent hydrolytic cleavage of the acetyl group) are diazotized as described in Example 1. The diazotization mixture is then adjusted to pfi 7 with sodium carbonate and with the solution of the sodium salt of 47.9 parts by weight 1- £ 3- (2 ', 3', 3'-trifluorocyclobutenyl- (1 ', 2')) acryloylamine> - 8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is added, a pH of 7.0-7.5 being maintained during the coupling reaction. After stirring for 12 hours, it is salted out with potassium chloride.

Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel entspricht, ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von Alkali violette Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten. Beispiel 32 38,3 Gewichtsteile 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert. In der sauren Diazolösung (pH 2) gibt man eine wäßrige Lösung von 34,8 Gewichtsteilen 3-Amino-1-,ß-(2',3',3'-trifluorcyclobutenyl-(1',2'))-acryloylaminQ7-benzol-4-sulfonsäure und stellt mit Natriumacetatlösung einen pH-Wert von 3 ein. Es wird 60 Stunden lang bei PH-3 und Raumtemperatur nachgerührt, dann mit Natriumcarbonatlösung ein pH-Wert von 6 eingestellt und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel entspricht, ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle und aus saurem Bade auf Wolle gefärbt gelbe Färbungen von guten Naßechtheiten.The dye obtained is in the form of the free acid of the formula corresponds, gives violet dyeings and prints with good wet fastness properties on cotton in the presence of alkali. Example 32 38.3 parts by weight of 2-naphthylamine-4,6,8-trisulfonic acid are diazotized as described in Example 1. An aqueous solution of 34.8 parts by weight of 3-amino-1-, β- (2 ', 3', 3'-trifluorocyclobutenyl- (1 ', 2')) -acryloylamineQ7- is added to the acidic diazo solution (pH 2). benzene-4-sulfonic acid and adjusts the pH to 3 with sodium acetate solution. Stirring is continued for 60 hours at pH-3 and room temperature, then a pH value of 6 is set with sodium carbonate solution and the dye is salted out with sodium chloride. The dye obtained is in the form of the free acid of the formula corresponds, results in the presence of alkaline agents on cotton and dyed from an acid bath on wool yellow dyeings with good wet fastness properties.

Beispiel 33 18,9 Gewichtsteile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird. mit Natriumcarbonat auf pFI 7,5 eingestellt und eine Lösung des Natriumsalzes von 39,9 Gewichtsteilen 2-Z.ß-(2',3',3'-Trifluorcyclobutenyl-(1',2'))-acryloylamino7-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure zugegeben. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 350 - 400C und hält den pH-Wert mit Natriumcarbonatlösung bei 7,8 - 8,2. Nach mehrstündigem Rühren wird mit ?.-normaler Salzsäure ein pH-Wert von 4 eingestellt und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel entspricht, kann in Gegenwart von Natriumcarbonat auf Cellulosefasern fixiert werden. Durch Nachbehandlung dieser Färbung mit einer Kupfersulfatlösung wird ein Rubinrot erhalten, das gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr stabil ist. Beispiel 34 26,9 Gewichtsteile 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert. Zur Diazolösung gibt man nach Einstellung eines pH-Wertes von 7,5 mit Natriumcarbonat die Lösung des Natriumsalzes von 39,9 Gewichtsteilen 2-£ß--(2',3',3'-Trifluorcyclobutenyl-(1`,2'))-acryloylamin)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und erwärmt mehrere Stunden lang auf 350 - 400C unter Konstanthaltung des pli-Wertes mit Natriumcarbonatlösung. Dann wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure auf PH 5 eingestellt und mit Natrium- und Kaliumchlorid ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel entspricht, kann in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf Baumwolle fixiert werden. Durch Behandlung dieser Färbung mit metallabgebenden Mitteln von Metallsalzen des Kupfers, des Kobalts oder des Chroms kann der Farbstoff auf der Faser in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen'übergeführ t werden. Example 33 18.9 parts by weight of 2-aminophenol-4-sulfonic acid are diazotized as described in Example 1. The resulting diazo solution is. adjusted to pFI 7.5 with sodium carbonate and a solution of the sodium salt of 39.9 parts by weight of 2-Z.ß- (2 ', 3', 3'-trifluorocyclobutenyl- (1 ', 2')) acryloylamino7-5-hydroxynaphthalene -7-sulfonic acid added. The reaction mixture is then heated to 350-400C and the pH is kept at 7.8-8.2 with sodium carbonate solution. After stirring for several hours, normal hydrochloric acid is used to set a pH value of 4 and salt out with sodium chloride. The dye obtained is in the form of the free acid of the formula can be fixed to cellulose fibers in the presence of sodium carbonate. Post-treating this color with a copper sulphate solution gives a ruby red that is very stable to washing treatments and exposure to light. Example 34 26.9 parts by weight of 2-aminophenol-4,6-disulfonic acid are diazotized as described in Example 1. After setting a pH value of 7.5 with sodium carbonate, the solution of the sodium salt of 39.9 parts by weight 2- £ ß- (2 ', 3', 3'-trifluorocyclobutenyl- (1`, 2 ') is added to the diazo solution. ) -acryloylamine) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid and heated for several hours to 350 - 400C while keeping the pli value constant with sodium carbonate solution. The reaction mixture is then adjusted to pH 5 with dilute hydrochloric acid and salted out with sodium and potassium chloride. The dye obtained is in the form of the free acid of the formula can be fixed on cotton in the presence of sodium hydroxide. By treating this coloration with metal donating agents of metal salts of copper, cobalt or chromium, the dye on the fiber can be converted into the corresponding metal complex compounds.

So erhält man beispielsweise durch Nachbehandlung mit Kupfersulfat rubinrote Färbungen von guten Licht- und Naßechtheiten. Beispiel 35 22,4 Gewichtsteile 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert. Die Diazolösung wird nach Einstellung eines pH-Wertes von 7 mit der wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 47,9 Gewichtsteilen 1-£ß--(2',3',3'-Trifluorcyclobutenyl-(1',2'))-acryloylamino]'-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure vermischt und mehrere Stunden lang auf 350 - 400C erwärmt. Nach Beendigung der Kupplung stellt man mit verdünnter Salzsäure auf pIi 5 ein und salzt dann mit Natrium- und Kaliunichl.orid aus. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel entspricht, kann im Anschluß an die Reaktion mit der Faser in bekannter Weise mit metällabgebenden Substanzen in die entsprechenden Metallkomplexe umgewandelt werden. In Gegen- wart von Alkali auf Cellulosefasern gefärbt, liefert der Farbstoff bei der anschließenden Kupferurig ein Violett, das gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr echt ist.For example, aftertreatment with copper sulphate gives ruby-red colorations with good light and wet fastness properties. Example 35 22.4 parts by weight of 6-chloro-2-aminophenol-4-sulfonic acid are diazotized as described in Example 1. The diazo solution is after adjustment to a pH of 7 with the aqueous solution of the sodium salt of 47.9 parts by weight 1- £ ß - (2 ', 3', 3'-trifluorocyclobutenyl- (1 ', 2')) - acryloylamino ] '- 8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid mixed and heated to 350-400C for several hours. After the coupling has ended, the mixture is adjusted to pIi 5 with dilute hydrochloric acid and then salted out with sodium and potassium chloride. The dye obtained is in the form of the free acid of the formula can be converted into the corresponding metal complexes in a known manner with metal-releasing substances following the reaction with the fiber. In waiting counter of alkali-colored cellulose fibers, the dye provides a violet that is very real to washing treatments and exposure to light in the subsequent copper Obergurig.

Beispiel 36 36,4 Gewichtsteile 6-Amino-4-Lß-(2',3',3'-trifluorcyclobutenyl-(1' , 2') )-acryloylamin]-phenol-4-sulfonsiiure werden wie in Beispiel 1 beschrieben dianotiert. Nach Einstellung eines pH-Wertes von 7 mit Natriumcarbonatlösung gibt man die wäßrige Lösung des Natriumsalzes von 25,4 Gewichtsteilen 3-rfethyl-l-(4'-sulfoptieiiyl)-pyrazolon-(5) zu und erhält durch Zusatz von Natriumcarbonat während der Kupplung einen pH-Wert von 7,0 -7,5 aufrecht. Es wird 12 Stunden lang bei Raumtemperatur nachgeriThrt. Nach Einstellung eines p11-Wertes von 5 mit verdünnter Salzsäure wird der gebildete Monoazofarbstoff durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel. entspricht, kann in Gegenwart von Natriumcarbonat auf Baumwolle aufgebracht und durch Dämpfen fixiert werden. Eine Nachbehandlung des Baumwolldruckes mit einer Lösung von Kupfersulfat ergibt gelbbraune Drucke von guten Licht-und Naßechtheiten. Example 36 36.4 parts by weight of 6-amino-4-Lβ- (2 ', 3', 3'-trifluorocyclobutenyl- (1 ', 2')) acryloylamine] phenol-4-sulfonic acid are dianotated as described in Example 1 . After setting a pH of 7 with sodium carbonate solution , the aqueous solution of the sodium salt of 25.4 parts by weight of 3-rfethyl-1- (4'-sulfoptieiiyl) -pyrazolon- (5) is added and obtained by adding sodium carbonate during the coupling maintains a pH of 7.0-7.5. It is stirred for 12 hours at room temperature. After setting a p11 value of 5 with dilute hydrochloric acid, the monoazo dye formed is isolated by spray drying. The dye in the form of the free acid of the formula. can be applied to cotton in the presence of sodium carbonate and fixed by steaming. An aftertreatment of the cotton print with a solution of copper sulfate gives yellow-brown prints with good light and wet fastness properties.

Claims

PATENTANS 1 'R Ü C 11 E 1) Water-soluble mono- and disazo dyes of the general formula (1) in which D the remainder of a diazo component of the benzene, diphenyl, stilbene or naphthalene series, the water-solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxylic acid groups, and also an azo group can contain, A the remainder of an azo component of the benzene, naphthalene, acetoacetic acid arylamide , Pyrazolone, dioxyquinoline and barbituric acid series, which can contain water-solubilizing groups such as sulfonic acid or carboxylic acid groups, and also an azo group, R, R 'and R "are hydrogen atoms, alkyl or aryl groups, and n1 and n ,, V the number U , 1 or 3, where the sum of n1 and nü is 1 or 2. 2) The monoazo dye of the formula 3) The monoazo dye of the formula 4 ) The honoazo dye of the formula 5) The monoazo dye of the formula. 6) The monoazo dye of the formula 7) The monoazo dye of the formula 8) Process for the preparation of water-soluble mono- and di-zo dyes of the general formula (1) in which D the remainder of a diazo component of the benzene, diphenyl, stilbene or naphthalene series, the water-solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxylic acid groups, and also an azo group can contain, A the remainder of an azo component of the benzene, naphthalene, acetoacetic acid arylamide , Pyrazolone, dioxyquinoline and barbituric acid series, which can contain water-solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxylic acid groups, and also an azo group, R, R 'and R "are hydrogen atoms, alkyl or aryl groups, and 111 and n2 the number 0, 1 or 2, where the sum of 11 and n2 is 1 or 2, characterized in that the diazo compound of a primary amine of the general formula (2) iri which D, I3, R ', IV' and 111, the above-mentioned significance tuiiget, liabeii, liiit an Azolcouipoiiente of the general formula (3)

in which K, R, R 'R "and n2 have the meanings given above, coupling, the diazo and azo components used being chosen so that the dyes obtained have at least one water-solubilizing group, such as a sulfonic acid or carboxylic acid group, and 1 or , 2 groupings of the general formula (4) in which: R, R 'and R "have the meanings specified vorstlhend included.'