DE1643989A1

DE1643989A1 - Process for the preparation of organic diacyl peroxides

Info

Publication number: DE1643989A1
Application number: DE19671643989
Authority: DE
Inventors: Elemer Dipl-Chem Dr Faltusz; Falutsz Geb Guder
Original assignee: FALTUSZ GEB GUDER
Current assignee: FALTUSZ GEB GUDER
Priority date: 1967-07-27
Filing date: 1967-07-27
Publication date: 1971-10-07

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Diacylperoxyden Organische Diacylperoxyde werden bekanntlich durchAcylierung einer Peroxycarbonsäure mit einem Carbonsäureanhydrid oder -halogenid in wässrig-alkalischem Medium oder in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von organischen Basen, wie Pyridin, unter Kühlen hergestellt; vgl-. z.B. britische Patentschrift 901 04-1. Es ist ferner bekannt, organische Diacylperoxyde durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden oder -halogeniden mit Alkali- oder Erdalkalimetallperoxyden in organischen Lösungsmitteln suspendiert oder in wässriger Losung herzustellen. Schliesslich ist es bekannt, Aldehyde in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden der Autoxydation zu unterwerfen. Hierbei fallen ebenfalls die organischen Diacylperoxyde an; vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie VIII, ;Jauerstoffverbindungen III, 1952, Seiten 24 ff-.Process for the preparation of organic diacyl peroxides Organic Diacyl peroxides are known to be obtained by acylating a peroxycarboxylic acid with a Carboxylic acid anhydride or halide in aqueous-alkaline medium or in organic Solvents in the presence of organic bases such as pyridine, prepared with cooling; see-. e.g. British patent specification 901 04-1. It is also known organic diacyl peroxides by reacting carboxylic acid anhydrides or halides with alkali or alkaline earth metal peroxides suspended in organic solvents or prepared in aqueous solution. Finally, it is known to use aldehydes in the presence of carboxylic anhydrides Subject to autoxidation. The organic diacyl peroxides also fall here at; See Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry VIII,; Jauerstoffverbindungen III, 1952, pages 24 ff.

Yu. A. Oldekop und Mitarbeiter, Jurnal obscei himii 1961, Seiten 2904 bis 291G, Jurnal obscei himii 1963, Seiten 277:1 bis 2774, Jurnal organicheskoi himii 1966, Seiten 2175 bis 2178,- haben gefunden, dass. man die Autoxydation der Aldehyde in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart katalytischer Mengen Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallsalze organscher Carbonsäuren durchführen kann.Yu. A. Oldekop et al., Jurnal obscei himii 1961, pp. 2904 bis 291G, Jurnal obscei himii 1963, pages 277: 1 to 2774, Jurnal organicheskoi himii 1966, pages 2175 to 2178, - have found that the autoxidation of the Aldehydes in the presence of carboxylic acid anhydrides with oxygen or free oxygen containing gases in the presence of catalytic amounts of alkali metal carbonates or Can carry out alkali metal salts of organic carboxylic acids.

Lediglich von akademischem Interesse sind die bekannten Verfahren zur Herstellunr von organischen Diacylperoxyden durch Behandlung von Peroycarbonsäuren mit N,@'-Dicyclohexylcarbodiimid oder N-Acylimidazolen; vglO Journal of Organic Chemistry 1963, Seiten 2168 bis 2171 und Chemische Berichte 1965, eiten 1122 bis 1127.The known processes are only of academic interest for the production of organic diacyl peroxides by treating peroxycarboxylic acids with N, @ '- dicyclohexylcarbodiimide or N-acylimidazoles; see O Journal of Organic Chemistry 1963, pages 2168-2171 and Chemischeberichte 1965, pages 1122-15 1127.

Nach den vorstehend geschilderten Verfahren lassen sich sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Discylperoxyde herstellen.Both symmetrical as well as asymmetrical discyl peroxides.

Die genannten Verfahren zur Herstellun von Di@cylperoxyden weisen mehrere Nachteile auf. Verwendet rjan beispielsw ise Peroxycarbonsäuren für die Umsetzung, so müssen dies@ meist instabilen @erbind@@g@n @or@er in einem getrennten Arbeitsgang hergestellt werden. Die Carbodiimid- bzw. Imidazolid-Methode erfordert zusätzlich die Anwendung von teueren Hilfsstoffen. Die Herstellung von unsymmetrisenen Diacylperoxyden durch sùtoxydation der entsprechenden Aldenyde in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden erfordert zum Teil die zwei- bis dreifache überschüssige Menge an Carbons@ureanhydrid. Es Werden hauptsächlich Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid verwendet, da bei diesen aie Entfernung aer gebildeten freien Oarbonsäure und des überschüssigen Carbonsäureanhydrids durch Verseifen un Auswaschen mit verdünnten Alkalien leicht durchführbar ist. Obwohl auch hohere Carbonsäureanhydride bei dieser Methode verwendbar wären, bereitet die Entfernung der als Mebenprodukt auftretenden freien Carbonsäure, insbesondere bei den nicht wasse-rlaslichen höheren Carbonsäuren, oft Trennprobleme, die durch hartnäckige Emulsionsbildung bedingt sind. Ausseraem ist die Anwendung der höheren Carbonsäureanhydride als Acylierungsmittel auch unwirtschaftlich, da immer nur die Hälfte des s Carbonsäureanhydridmoleküls in das entsprechenüe Diacylperoxyd umgesetzt wird.The processes mentioned for the production of di @ cylperoxides show several disadvantages. Rjan uses, for example, peroxycarboxylic acids for the Implementation, this must be @ mostly unstable @ erbind @@ g @ n @ or @ er in a separate Operation are produced. The carbodiimide or imidazolide method requires in addition, the use of expensive auxiliary materials. The manufacture of unbalanced Diacyl peroxides by sùtoxidation of the corresponding aldenyds in the presence of Carboxylic acid anhydrides sometimes require two to three times the excess amount of carbonic anhydride. It is mainly acetic anhydride or propionic anhydride used, since in these aie removal of the free carboxylic acid and des excess carboxylic acid anhydride by saponification and washing out with dilute Alkalis is easy to carry out. Although also higher carboxylic acid anhydrides in this one Method would be usable, prepares the removal of the occurring as a by-product free carboxylic acid, especially in the case of the non-aqueous higher carboxylic acids, often separation problems caused by persistent emulsion formation. Outside is the application of higher carboxylic acid anhydrides than Acylating agents also uneconomical, since only half of the s carboxylic acid anhydride molecule is ever used is converted into the corresponding diacyl peroxide.

'iiie Erfindun@ bez@eckt es, ein neues, einfach, gefahrlos und wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Herstellung organischer Diacylperoxyde zur Verfügung zu stellen.The invention pays attention to it, a new one, simple, safe and economical feasible process for the production of organic diacyl peroxides available to deliver.

Gege@stand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Diacylperoxyden der allgemeinen Formel in cter R und R' gleiche oer verschiedene, substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Alkoxyalkyl-, hryl-, wryloxyalkyl- oder Acyloxyalkylreste bedeuten, durch Oxydation von Al@ehyden der allgemeinen Formel in der 9 aie vorstehende Bedeutung hat, mit Sauerstoff oaer freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, in Gegenwart von acylierend wirkenden Carbonsåurederivaten, welches daaurch gekennzeichnet ist, dassman aie Oxydation in Gegenwart eines Carbonsäurehalogenids der allgemeinen Formel R'--halogen III in der "halogen" ein Fluor- oder Chloratom ist und R' die vorstehena angegebene Beduetung hat, oder eine Carbalkoxygruppe ist, bei einem Molverhältnis von Carbonsäurehalogenid zu Aldehyd von 1 : 1 bis 1,5 in Gegenwart eines Alkali-'oder Erdalkalicarbonats in mindestens äquivalenter Menge, bezogen auf das Carbonsäurehalogenid,. und eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen von - 20 bis + 600 C durchführt.The subject of the invention is a process for the preparation of organic diacyl peroxides of the general formula in cter R and R 'are identical or different, substituted or unsubstituted alkyl, alkoxyalkyl, hryl, wryloxyalkyl or acyloxyalkyl radicals, by oxidation of alkyds of the general formula in the 9 aie has the above meaning, with oxygen or free oxygen-containing gases, in the presence of acylating carboxylic acid derivatives, which is characterized by the fact that one aie oxidation in the presence of a carboxylic acid halide of the general formula R '- halogen III in which "halogen" is a fluorine or chlorine atom and R 'has the meaning given above, or is a carbalkoxy group, at a molar ratio of carboxylic acid halide to aldehyde of 1: 1 to 1.5 in the presence of an alkali or alkaline earth metal carbonate in at least equivalent amount, based on the carboxylic acid halide. and an organic solvent or diluent at temperatures from -20 to + 600 C.

Vorzugsweise wird die Oxydation in Gegenwart eines hlkali-oder Erdalkalimetallcarbonats, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat als Halogenwasserstoffakzeptor, nachstehend kurz als Säureakzeptor bezeichnet, durchgeführt. Beim Arbeiten in wasserfreien Lösungs-oder Verdünnungsmitteln werden die Säureakzeptoren vorzugsweise in wasserfreier, fein gemahlener bzw. pulverisierter Form, verwendet, weil dann die Ausbeuten an Diacylperoxyden besonders hoch sind.The oxidation is preferably carried out in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, such as sodium, potassium, magnesium or calcium carbonate as hydrogen halide acceptor, hereinafter referred to as the acid acceptor for short. When working in anhydrous Solvents or diluents, the acid acceptors are preferably in anhydrous, finely ground or powdered form, used because then the yields on Diacyl peroxides are particularly high.

Die Oxydation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen + 15 und 55° a durchgeführt.The oxidation is preferably carried out at temperatures between + 15 and 55 ° a carried out.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, beispielsweise in organischen, unter, den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln, wie in Estern, Ketonen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt. Spezielle Beispiele sind Äthylacetat, Dimethylphthalat, Aceton, Petroläther, verschiedene Teetbenzine, Benzol und Toluol.The inventive method is carried out in the presence of a solution or diluents, for example in organic, under, the reaction conditions inert solvents, such as in esters, ketones, aliphatic or aromatic Hydrocarbons. Specific examples are ethyl acetate, dimethyl phthalate, Acetone, petroleum ether, various tea spirits, benzene and toluene.

Bei Verwendung von mit Wasser langsEL reaOierenden Carbonsäurehalogeniden kann im Reaktionsgemisch auch Wasser zugegen sein. Die meisten aliphatischen Carbonsäurehalogeniae werden bekanntlich vom Wasser leicht hydrolysiert; ebenfalls werden die aliphatischen, mit Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy- und Carbalkoxy-Gruppen substituierten Oarbonsäurehalogenide unter den hutoxydationsbedingungen vom Wasser angegriffen, so dass in diesen Fällen die Verwendung von in Wasser ge-lösten Säureakzeptoren garnicht oder nur mit grossen Ausbeuteverlusten möglich ist Aromatische Säurechloride-, insbesondere Benzoylchlorid, sind dagegen bekanntlich wesentlich widerstandsfähiger gegen Hydrolyse als die aliphatischen, so dass hier der Säureakseptor auch in wässriger Lösung verwendbar ist. Da die aliphatischen Aldehyde im Gegensatz zu den aromatischen schon bei Temperaturen unter 250 a mit ausreichender Geschwindigkeit oxydierbar sind, werden die in Wasser gelösten Säureakzeptoren vorzugsweise für die Herstellung von gemischten aliphatisch-aromatischen Diacylperoxyden verwenuet. Hierbei kann jedoch auf ein inertes, organisches Lösungsmittel nicht verzichtet werden. Beispielsweise kann das neue Benzoyl-3,5,5-trimethylhexanoylperoxyd aus Benzoylchlorid (0,1 Mol) und 3,5,5-Trimethylhexanal (0,12 Mol) in Äthylacetat bei Raumtemperatur in Gegenwart von festem, wasserfreiem Kaliumcarbonat (2 Äquivalente, bezogen auf das Benzoylchlorid) mit einer Ausbeute von 90 bis 93 o% erhalten werden; wird dagegen der Säureakze. ptor als wässrige Lösung eingesetzt, so liegt die Ausbeute bei etwa 85 bis 90 %; arbeitet man jedoch ohne das Lösungsmittel nur mit dem in Wasser gelösten Säureakzeptor, so betragen die Ausbeuten nur 30 bis 45 /Go d.Th.When using carboxylic acid halides which react slowly with water water can also be present in the reaction mixture. Most of the aliphatic carboxylic acid halides are known to be easily hydrolyzed by water; also the aliphatic, with alkoxy, aryloxy, Substituted acyloxy and carbalkoxy groups Carboxylic acid halides attacked by water under the oxidation conditions of the hat, so that in these cases the use of acid acceptors dissolved in water not at all or only possible with large losses in yield Aromatic acid chlorides, in particular benzoyl chloride, on the other hand, are known to be much more resistant against hydrolysis than the aliphatic, so that here the acid peakseptor also in aqueous Solution is usable. Because the aliphatic aldehydes in contrast to the aromatic oxidizable at a sufficient rate at temperatures below 250 a are, the acid acceptors dissolved in water are preferred for the production of mixed aliphatic-aromatic diacylperoxides used. Here can however, an inert, organic solvent cannot be dispensed with. For example can the new benzoyl-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide from benzoyl chloride (0.1 mol) and 3,5,5-trimethylhexanal (0.12 mol) in ethyl acetate at room temperature in the presence of solid, anhydrous potassium carbonate (2 equivalents, based on the benzoyl chloride) are obtained with a yield of 90 to 93 o%; on the other hand becomes the acid acetic acid. If ptor is used as an aqueous solution, the yield is around 85 to 90%; one works without the solvent only with the acid acceptor dissolved in water, so the yields are only 30 to 45 / Go d.Th.

Typische spezielle Beispiele für die im Verfahren der Erfindung verwendbaren Reste R und R? sind unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, h-Nonyl- und n-Undecylgruppe, Alkoxyalkylgrup-Pen, wie die Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, n-Propyloxyäthyl-, n-Butoxyäthyl-, n-Hexoxyäthyl- und n-Butoxypropylgruppe, Arylgruppen, wie die Phenyl-, Tolyl-, p-Methoxyphenyl-und p-Chlorphenylgrppe, Aryloxyalkylgruppen, wie die Phenoxyäthyl- und Phenoxypropylgruppe, ali-phatische oder aromatische Acyloxyalkylgruppen, wie Wie Acetyloxyäthyl-oder Benzyloxyäthylgruppe, sowie Garbalkoxyalkylgruppen, wie die Carbomethoxyäthyl- oder Carboäthoxyäthylgruppe.Typical specific examples of those useful in the method of the invention Remnants R and R? are unbranched or branched alkyl groups with 1 to 11 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, h-nonyl and n-undecyl groups, Alkoxyalkyl group pen, such as the methoxyethyl, ethoxyethyl, n-propyloxyethyl, n-butoxyethyl, n-Hexoxyethyl and n-butoxypropyl groups, aryl groups such as phenyl, tolyl, p-methoxyphenyl and p-chlorophenyl group, aryloxyalkyl groups, such as the phenoxyethyl and phenoxypropyl groups, aliphatic or aromatic acyloxyalkyl groups, such as acetyloxyethyl or Benzyloxyäthylgruppe, and Garbalkoxyalkylgruppen, such as the carbomethoxyethyl or Carboethoxyethyl group.

3evorzugt verwendbare aliphatische oder aromatische Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Önanthaldehyd, Pelargonaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexylaldehyd, 3-Methoxypropionaldehyd, 3-Methoxybutyraldehyd, 3-sce toxypropionaldehyd sowie Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldeh-yd, p-lolualdehyd und Aniæaldehynd, Als Carbonsäurehalogenide werden bevorzugt verschiedene aliphatische und aromatische Carbonsäurechloride vervrendet, beispielsweise n-Buttersäure-, n-Valeriansäure-, Isovaleriansäure-, Capronsäure-, Oaprylsäure-, Pelargonsäure-, 3,5,5-Trimethylhexansäure-, Oaprinsäure -, aurinsäurechlorid sowie Benzoyl-, p-Chlorbenzoyl- und Anisoylchlorid.3 are preferably usable aliphatic or aromatic aldehydes for example acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, n-valeraldehyde, isovaleraldehyde, Enanthaldehyde, pelargonaldehyde, 3,5,5-trimethylhexylaldehyde, 3-methoxypropionaldehyde, 3-methoxybutyraldehyde, 3-sce toxypropionaldehyde and benzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, p-lolualdehyde and aniæaldehynd, Various carboxylic acid halides are preferred aliphatic and aromatic carboxylic acid chlorides used, for example n-butyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, oaprylic acid, pelargonic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, oapric acid, auric acid chloride and benzoyl, p-chlorobenzoyl and anisoyl chloride.

Zur erfindungsgemässen Herstellung neuer unsymmetrischer Diacylperoxyde werden Carbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel in der h ene substituierte oder nichtsubstituierte AlkoxyT hryloxy-, Carbalkoxy- oder Acyloxygruppe und "halogen" ein lquor- oder Chloratom ist und n den Wert 2 oder 3 hat, verwendet. Typische Beispiele für den Rest A sind Alkoxygruppen, wie die kethoxy-, Äthoxy-, n-Propyloxy-, n-Butoxy-, n-Pentoxy-, Isoamyloxy- und n-Hexoxygruppe, Aryloxygruppen, wie die Phenoyxgruppe, Carbal@coygruppen, wie die arbomethoxy- und Carboäthoxygruppe, und Acyloxygruppen, wie die Acetyloxy-, Propionyloxy- und Benzoyloxygruppe.For the preparation according to the invention of new asymmetrical diacyl peroxides, carboxylic acid halides of the general formula are used in which h ene substituted or unsubstituted alkoxy-thryloxy, carbalkoxy or acyloxy group and "halogen" is an equoro or chlorine atom and n is 2 or 3, is used. Typical examples of the radical A are alkoxy groups such as the kethoxy, ethoxy, n-propyloxy, n-butoxy, n-pentoxy, isoamyloxy and n-hexoxy groups, aryloxy groups such as the phenoxy group, Carbal @ coy groups such as the arbomethoxy and carboethoxy groups, and acyloxy groups such as the acetyloxy, propionyloxy and benzoyloxy groups.

Typische und -bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäss verwendbaren Carbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel IV sind das 3-Methoxypropionsäure-, 3-Äthoxy-propionsäure-, 3-n-Butoxypropionsäure-, 4-heno$ybuttersäure-, 3-Carbomethoxypropionsäure- sowie das 3-Acetyloxypropion säurechlorid.Typical and preferred examples of those usable in the present invention Carboxylic acid halides of the general formula IV are 3-methoxypropionic acid, 3-ethoxy-propionic acid, 3-n-butoxypropionic acid, 4-heno $ ybutyric acid, 3-carbomethoxypropionic acid as well as 3-acetyloxypropionic acid chloride.

Die erfindungsge. läss herstellbaren organischen Diacylperoxyde können vorzugsweise als Initiatoren bei der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren oder ungesättigten Polyesterharzen sowie als Oxydations- bzw.The inventive. can be produced organic diacyl peroxides preferably as initiators in the polymerization of olefinically unsaturated Monomers or unsaturated polyester resins as well as oxidation or

Bleichmittel verwendet werden.Bleach can be used.

Die Oxydation nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispielsweise können das Carbonsäurehalogenid, der Aldehyd und das Lösungsmittel zusammen mit dem Säureakzeptor in einer Schüttelente eingefüllt und mit Sauerstoff geschüttelt werden.The oxidation according to the method according to the invention can be carried out in various ways Way to be carried out. For example, the carboxylic acid halide, the aldehyde and the solvent is poured into a rocking duck together with the acid acceptor and shaken with oxygen.

Nach einem anderen Verfahren wird die zu oxydierende Mischung in einem Rührgefäss unter Sauerstoffatmosphäre kräftig gerührt, wobei dem Gasraum über dem Oxydationsgemisch durch ein Niveaugefäss ständig Sauerstoff zugeführt wird0 Sind die Bestandteile der Mischung schwer flüchtig, so kann auch durch die Mischung mittels geeigneter Gasverteiler, wie Fritten oder DE'sen, Sauerstoff-oder Luft hineingeleitet werden. Die Umsetzung kann ausserdem auch so durchgeführt werden, dass man einen der Reaktionspartner, beispielsweise das Carbonsäurehalogenid, der Reaktionsmischung dosiert zuführt.According to another method, the mixture to be oxidized is in one Mixing vessel under an oxygen atmosphere vigorously stirred, with the Oxygen is constantly supplied to the gas space above the oxidation mixture through a level vessel will0 If the components of the mixture are not very volatile, the Mixing by means of suitable gas distributors, such as frits or DE'sen, oxygen or Air can be introduced. The implementation can also be carried out in such a way that one of the reactants, for example the carboxylic acid halide, the Reaction mixture feeds in metered.

Das Mengenverhältnis der Reaktionspartner wird erfindungegemäss so gewählt, dass auf ein Mol Carbonsäurehalogenid 1 bis 1,5 Mol Aldehyd und mindestens die äquivalente Menge des Säureakzeptors verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels richtet sich nach dem Volumen des Carbonsäurehalogenid=/ Aldehyd-Gemisches; eine bis zweifache Volumenteile reichen im allgemeinen aus.According to the invention, the quantitative ratio of the reactants is as follows chosen that for one mole of carboxylic acid halide 1 to 1.5 moles of aldehyde and at least the equivalent amount of the acid acceptor can be used. The amount of solvent depends on the volume of the carboxylic acid / aldehyde mixture; one up to two times the volume are generally sufficient.

Die Reaktionsdauer hängt neben der Temperatur auch von der Reaktionsfähigkeit des eingesetzten Aldehyds und des Carbonsaurehalogenids ab und kann durch UV-Bestrahlung oder Zusatz geringer Mengen von Eisen- oder Kobaltsalzen von Oarbonsäuren oder durch Beimischung von Ozon abgekürzt werden.The reaction time depends not only on the temperature but also on the reactivity of the aldehyde used and the carboxylic acid halide and can by UV irradiation or addition of small amounts of iron or cobalt salts of carboxylic acids or by Admixture of ozone can be abbreviated.

Wurde die AXuoxydation, die im allgemeinen nach 4 bis 8 Stunden beendet ist, in Gegenwart von nicht in Wasser gelösten Säureakzeptoren durchgeführt, so trennt man die festen Bestandteile der Reaktionsmischung-von dem in dem verwendeten Lösungsmittel gelösten Diacylperoxyd entweder durch Filtration ab oder man löst diese durch Zugabe von Wasser auf.Was the oxidation, which generally ended after 4 to 8 hours is carried out in the presence of acid acceptors not dissolved in water, so the solid constituents of the reaction mixture are separated from that in the one used Solvent dissolved diacyl peroxide either by filtration or dissolved this up by adding water.

Nach Abtrennung der organischen Phase wird die Diacylperoxydlösung vorzugsweise durch wiederholtes Waschen mit wasser, wässriger Natriumbisulfitlösung, Ammoniumcarbonatlösung und schliesslich wieder mit Wasser gereinigt und über wasserfreiem Natrium- oder Magnesiumsulfat getrocknet.After the organic phase has been separated off, the diacyl peroxide solution is used preferably by repeated washing with water, aqueous sodium bisulfite solution, Ammonium carbonate solution and finally cleaned again with water and over anhydrous Dried sodium or magnesium sulfate.

Ist eine Verdünnung oder Phlegmatisierung der gebildeten Dacylperoxyde aus Sicherheitsgründen nicht nötig, so können auch flüchtige Lösungsmittel verwendet werden, die man dann nach der Reinigung und Trocknung unter vermindertem Druck verdampft.Is a dilution or phlegmatization of the dacyl peroxides formed not necessary for safety reasons, so volatile solvents can also be used which are then evaporated under reduced pressure after cleaning and drying.

Zur Analyse kann die jodometrische Methode- benützt werden.The iodometric method can be used for analysis.

Durch lünnschichtchromatographie (vgl. Zeitschrift für analytische Chemie 190, 1962, Seiten 386 bis 389) kann nachgewiesen werden, dass als peroxydisches Nebenprodukt auch das symmetrische Diacylperoxyd der allgemeinen Formel R-CO-O-O-CO-R entsteht, wobei R die oben aufgeführte Bedeutung hat. Die Menge des symmetrischen Diacylperoxydes beträgt etwa 5 % bezogen auf das unsymmetrische Diacylperoxyd. flas erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der Beispiele näher erläutert.By thin-layer chromatography (see Journal for analytical Chemie 190, 1962, pages 386 to 389) it can be demonstrated that as peroxidic By-product also the symmetrical diacyl peroxide of the general formula R-CO-O-O-CO-R arises, where R has the meaning given above. The set of the symmetrical Diacyl peroxide is about 5% based on the asymmetrical diacyl peroxide. flas The method according to the invention is explained in more detail with reference to the examples.

Beispiel 1 In ein Schüttelgefäss wurden 8,8 g 3-,5,5-Trimethylhexan säurechlorid (0,05 Mol), 4,3 g 27 g Äthylacetat und 7,0 g Kaliumoarbonat eingewogen, und nachdem der Gasraum über der Mischung mit Sauerstoff aufgefüllt war, wurde bei einer Raumtemperatur von et@@ 20° 0 6 Stunden lang geschüttelt. Anschliessend wurde das Gefäss geöffnet und die festen Bestandteile durch Zusatz von Wssser aufgelöst. Die organische Phase wurde dann durch aufeinanderfolgendes Waschen mit Wasser, Natriumbisulfitlösung, Wasser, Ammoniumcarbonatlösung und schliesslich zweimal mit Wasser gereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Dr@ck bei Raumtemperatur verdampft. Als Rückstand hinterblieben 10,8 g einer beim Erhitzen verpuffenden, farblosen Plüssigkeit (88 %); aktiver 0, gefunden 6,15 %, berechnet als C13H24O4 6,55 %. Example 1 8.8 g of 3-, 5,5-trimethylhexane were placed in a shaking vessel acid chloride (0.05 mol), 4.3 g of 27 g of ethyl acetate and 7.0 g of potassium carbonate weighed out, and after the gas space above the mixture is filled with oxygen was was shaken at a room temperature of et @@ 20 ° 0 for 6 hours. Afterward the vessel was opened and the solid constituents were dissolved by adding water. The organic phase was then washed successively with water, sodium bisulfite solution, Water, ammonium carbonate solution and finally cleaned twice with water, over dried anhydrous sodium sulfate and the solvent under reduced pressure evaporated at room temperature. 10.8 g of a residue remained as a residue on heating puffing, colorless liquid (88%); active 0, found 6.15%, calculated as C13H24O4 6.55%.

Wiederholt man den Versuch unter sonst gleichen Bedingungen mit in Wasser gelöstem Kaliumcarbonat (7 g in 15 ml Wasser} so erhält man eine Peroxydausbeute von 67,4 %.If you repeat the experiment under otherwise identical conditions with in Potassium carbonate dissolved in water (7 g in 15 ml of water) so that a peroxide yield is obtained of 67.4%.

Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wurden 7,0 g Benzoylchlorid (0,05 Mol), 4,3 g n-Butyråldehyd (0,06 Mol), 27 g Äthylacetat und 7,0 g Kaliumcarbonat 5 Stunden lang mit Sauerstoff bei Raumtemperatur geschüttelt.. Nach den Reinigungswäschen, Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem-Druck erhielt man 9,8 g farblose Plüssigkeit (94 %); aktiver 0, gefunden 7,34 c, S, berechnet als CllH2204 7,68 %. Example 2 As in Example 1, 7.0 g of benzoyl chloride (0.05 mol), 4.3 g of n-butyraldehyde (0.06 mol), 27 g of ethyl acetate and 7.0 g of potassium carbonate for 5 hours shaken with oxygen at room temperature for a long time. After the cleaning washes, Drying and removing the solvent under reduced pressure gave 9.8 g colorless liquid (94%); more active 0, found 7.34 c, S calculated as CllH2204 7.68%.

Eine Wiederholung dieses Versuches mit wässrigem Kaliumcarbonat (7 g in 15 ml Wasser) lieferte eine Ausbeute von 88,5 % d.Th. Führt man anstelle von Benzylchlorid die utoxydation mit Benzoesäureanhydrid (iViolverhältnis Anhydrid : Aldehyd 1 : 1,2') in Äthylacetat als Verdünnungsmittel und in Gegenwart von katalytischen' Mengen von Kaliumcarbonst (0,1 g) unter sonst gleichen Bedingungen durch, erhält man eine Ausbeute von 62,5 p d.Th.A repetition of this experiment with aqueous potassium carbonate (7 g in 15 ml of water) gave a yield of 88.5% of theory Leads instead of benzyl chloride, oxidation with benzoic anhydride (iViol ratio Anhydride: aldehyde 1: 1.2 ') in ethyl acetate as a diluent and in the presence of catalytic amounts of potassium carbonate (0.1 g) under otherwise identical conditions by, one obtains a yield of 62.5 p d.Th.

Beispiel 3 In ein zylindrisches Glasgefäss, versehen mit einer Gaseinleitungsfritte, Rücklaufkühler und Temperiermantel, wurden 16,5 g 3-n-Butoxypropionsäurechlorid (0,1 Mol), 17 g 3,5,5-Trimethylhexanal (0,12 Mol), 23 g Testbenzin und 14,0 g Kalumcarbonat sowie etwa 2,5 mg einer Kobaltoctoatlösung (Co-Gehalt 1 Gew.-%) eingefüllt und durch dises Gemisch Sauerstoff in gleichmässigem Gasstrom derart durchgeleitet, dass die Feststoffe in der Flüssigkeit stets suspendiert Waren. Die Temperatur wurde während der Autoxydationsdauer von 6 Stunden im. Bereich von 20 bis 250 C gehalten. Anschliessend wurden die festen Bestandteile der Mischung durch Zusatz von Wasser aufgelöst und die organische Phase wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 51,4.g der Diacylperoxydlösung mit einem Ieroxydgehalt von 48,8 Gew.-%, berechnet als C16H3005, erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von 83 70 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid. Example 3 In a cylindrical glass vessel provided with a gas inlet frit, The reflux condenser and temperature control jacket were 16.5 g of 3-n-butoxypropionic acid chloride (0.1 mol), 17 g of 3,5,5-trimethylhexanal (0.12 mol), 23 g of white spirit and 14.0 g of potassium carbonate and about 2.5 mg of a cobalt octoate solution (Co content 1% by weight) and poured through this mixture of oxygen passed through in a steady gas stream in such a way that the Solids in the liquid were always suspended goods. The temperature was during the autoxidation time of 6 hours im. Maintained range from 20 to 250 C. Afterward the solid constituents of the mixture were dissolved by adding water and the organic phase washed as in Example 1 and dried. In this way 51.4 g of the diacyl peroxide solution with an iron oxide content of 48.8% by weight were calculated obtained as C16H3005; this corresponds to a yield of 83 70 of theory, based on on the acid chloride used.

Setzt man bei dem obigen Versuch in Wasser gelöstes Kaliumcarbonat ein (14 g E2C03 in 30 ml Wasser) so sinkt die Ausbeute auf 46,2 %.If potassium carbonate dissolved in water is used in the above experiment a (14 g of E2CO3 in 30 ml of water) the yield drops to 46.2%.

B e i s p i e l 4 Analog Beispiel 3 wurden 14,0 g Benzoylchlorid (0,1 Mol), 17,0 g 3,5,5-Trimethylhexanal $(0,12 Mol), 25 g Testbenzin, 14,0 g Kaliumcarbonat und etwa 2,5 mg ; einer Kobaltoctoatlösung (Co-Gehalt 1 1 Gew.-%) bei einer Temperatur von 20 bis 250 C 6 Stunden lang mit Sauerstoff begast und das Reaktionsgemisch anschliessend we in den vorhergehenden Beispielen gewaschen und getrocknet; man erhielt 51,7 g Diacylperoxydlösung mit einem Peroxydgehalt von 50,2 Gew.-%, berechnet als C16H2204, entsprechend einer Ausbeute von 93 %, bezogen auf das Benzoylchlorid. EXAMPLE 4 Analogously to Example 3, 14.0 g of benzoyl chloride were used (0.1 mole), 17.0 g of 3,5,5-trimethylhexanal $ (0.12 mole), 25 g of white spirit, 14.0 g of potassium carbonate and about 2.5 mg; a cobalt octoate solution (Co content 11% by weight) at a temperature gassed with oxygen from 20 to 250 ° C. for 6 hours and then the reaction mixture we washed and dried in the previous examples; 51.7 g were obtained Diacyl peroxide solution with a peroxide content of 50.2% by weight, calculated as C16H2204, corresponding to a yield of 93%, based on the benzoyl chloride.

Ein Vergleichsversuch mit in Wasser gelöstem Kaliumcarbonat (14 g K2COD in 30 ml Wasser) ohne das Testbenzin als Lösungsmittel führte zu einer Peroxydausbeute von 34,8 % d.Th.A comparative experiment with potassium carbonate dissolved in water (14 g K2COD in 30 ml of water) without the white spirit as a solvent led to a peroxide yield of 34.8% of theory

Claims

Pa t entais test 1.) Process for the preparation of organic diacyl peroxides of the general formula in which R and R @ are identical or different, substituted or unsubstituted alkyl, alkoxyalkyl, aryl, aryloxyalkyl or acyloxyalkyl radicals, by oxidation of aldehydes of the general formula in which R has the above meaning, with oxygen or free oxygen-containing gases, in the presence of acylating carboxylic acid derivatives, because the oxidation is carried out in the presence of a carboxylic acid halide of the general formula in which "halogen" is a fluorine or chlorine atom and R 'has the meaning given above, or is a carbalkoxyalkyl group, at a molar ratio of carboxylic acid halide to aldehyde of 1 "1 l to 1.5, in the presence of an alkali or alkaline earth metal carbonate carried out in at least an equivalent amount, based on the carboxylic acid halide, and an organic solvent or diluent at temperatures from -20 to + 600C.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the Carries out oxidation at temperatures between + 15 and 350 C.

3.) Process according to claim 1 and 2, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of a carboxylic acid halide of the general formula in which A is a substituted or unsubstituted alkoxy, aryloxy, carbalkoxy or acyloxy group and "halogen" is a fluorine or chlorine atom and n is 2 or 3, and in the presence of an anhydrous alkali metal carbonate.

4.) The method according to claim 1 to 3, characterized in that the oxidation under UV radiation, in the presence of small amounts of iron c which carries out cobalt salts of carboxylic acids or ozone 0