DE1643824A1

DE1643824A1 - Process for the production of concentrated acetic acid

Info

Publication number: DE1643824A1
Application number: DE19671643824
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Brockhaus; Heinrich Dipl-Ing Rotering
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-11-10
Filing date: 1967-11-10
Publication date: 1971-07-01
Also published as: BE723652A

Description

Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Essigsäure Die erfindung betrifft ein Verfahren zur flerstellung von konzentrierter Essigsäure durch katalytische Gasphasenoxyaation von Butenen bzw. den daraus erhältlichen alkoholischen oder ketonischen Oxydationsprodukten bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf an Schwermetallkatalysatoren. Process for the preparation of concentrated acetic acid The invention relates to a process for the production of concentrated acetic acid by catalytic Gas phase oxidation of butenes or the alcoholic or ketonic ones obtainable therefrom Oxidation products at elevated temperature in the presence of water vapor on heavy metal catalysts.

Derartige Gasphasenoxydationen bezwecken, die Nachteile der bekannten Flüssigpnasenoxydation niederer Kohlenwasserstoffe, nämlich die unerwünschte Bildung erheblicher Anteile zu Verharzungen neigender Nebenprodukte, zu vermeiden. In letzter Zeit sind auch Verfahren bekannt geworden, welche es gestatten, sogar die in steigendem Maße inaustriell verfügbaren Butene für die Gasphasenoxydation zu Essigsäure zu nutzen.Such gas phase oxidations aim at the disadvantages of the known Liquid phase oxidation of lower hydrocarbons, namely the undesired formation significant proportions of by-products that tend to become resinous. In the last Methods have also become known which allow it, even in increasing numbers Increases in locally available butenes for gas phase oxidation to acetic acid to use.

So lä#t sich den französischen Patentschriften 1 470 474 und 1 479 681 sowie der belgischen Patentschrift 692 298 entnehmen, da# Katalysatoren auf Grundlage der Vanadate des Zinns, Antimons, Titans und Aluminiums die gezielte Gasphasenoxydation der Butene zu Essigsäure gestatten; diese Oxydation gelingt mittels Sauerstoff oder Sauerstoff entilaltenden Gasen bel etwa 200 bis 400 °C, bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf. Nicii diesen Verfahren erhält man in vorteilhafter eine auch aus wohlfeilen techniscnen Raffineriearemischen der verschiedenen Butene unmittelbar eine stark it Wasser verdünnte Rohsäure, welche zu mehr als 95 % aus Essigsäure besteht, während der geringe test sich aus wechselnden Mengen von Ameisen-, Malein-, Propion-, Acryl- und Methacrylsäure zusammensetzt. Neben den Säuren fallen geringe Mengen an Alkonolen ar, nämlich sec-Butanol beim Einsatz von n-Buten, Isobutanol und tert-Butanol beim Einsatz von Isobuten, daneben Isopropanol unabhängig vom Rohstoff, ferner homologe Carbonylverbindungen wie Kethyläthylketon, Isobutyraldehyd und Aceton sowie Sormaldehyd. Auch Essigsäurebutylester wurde aus dem Kest isoliert.This is how the French patents 1,470,474 and 1,479 681 and the Belgian patent specification 692 298, since # catalysts on Based on the vanadates of tin, antimony, titanium and aluminum, the targeted gas phase oxidation allow the butenes to form acetic acid; this oxidation is achieved by means of oxygen or Oxygen-containing gases bel about 200 to 400 ° C, preferably in the presence of Steam. Nicii this method is obtained in an advantageous one also from cheap technical refinery mixing of the various butenes directly a crude acid strongly diluted with water, more than 95% of which is acetic acid consists, while the small test consists of varying amounts of ants, malein, Composed of propionic, acrylic and methacrylic acid. In addition to the acids, there are minor ones Amounts of Alkonolen ar, namely sec-butanol when using n-butene, isobutanol and tert-butanol when using isobutene, as well as isopropanol regardless of the raw material, also homologous carbonyl compounds such as ethyl ethyl ketone, isobutyraldehyde and acetone as well as sormaldehyde. Butyl acetate was also isolated from the kest.

Um diesen vorteilhaften Verfahren zur letzten Vollkommenheit zu vernelfen, könnte es noch als wünschenswert erscheinen, daß die dohsure nicht in stark mit asser verdünnter Form, sondern konzentriert anfällt, damit man den Aufwand für die Abtrennung des Wassers vermindern kann.In order to bring this advantageous process to perfection, It might still seem desirable that the dohsure not come in strong with it ater thinned form, but accumulates in a concentrated manner, so that one takes the effort for the Can reduce separation of the water.

Dieses Wasser entsteht nur zu einem geringen Teil während der Oxydation, da sich bei er Hauptreaktion n-C4H8 + 2 02 # 2 CH3COOH kein Wasoer bildet. Vielmehr wird das Wasser zum grö#ten Teil dem Eingas zugesetzt. Damit bezweckt man einmal eine Reaktionalenkung, da bohne Dampfzusat die Umsetzung in uichtuncr auf eine Totaloxydation gent. 3ie zur Reaktionssteuerung erforderliche Wassermenge nängt von den Versuchsparametern wie Rohrdurchmesser, Kontaktaktivität und VerdiinnuneC, Gasgeschwindigkeit und besenders Kohlenwas. erstoffkonzenkration im Reaktionsgas ab. Sum anderen aber rind Gemische aus Buten und @uft zwicenen 1 1,4 und 1 11,9Vol% explosiv; dieser Bereien dehnt sich mit Vemperatur- und Druckerhönung noch aus. Ein stöchlomctrischor Omsats von Buten zu Essigsäure erfordert theoretisch 9,5 Vol% Buten in Luft, praktisch 3 bis 5 VOljo, da man für den vollständigen Umsatz und wegen aer ìebenreaktionen einen Luftüberschu# einsetzt.This water is only created to a small extent during the oxidation, since in the main reaction n-C4H8 + 2 02 # 2 CH3COOH no water is formed. Much more most of the water is added to the inlet gas. That is one purpose Reactional steering, since without steam the conversion does not lead to total oxidation gent. The amount of water required to control the reaction depends on the test parameters such as pipe diameter, contact activity and dilution, gas velocity and besenders Coal water. erstoffkonzenkration in the reaction gas. Sum other but beef mixtures from butene and air between 1 1.4 and 1 11.9% by volume explosive; this area stretches are still working out with temperature and pressure enhancement. A stöchlomctrischor of Omsats Butene to acetic acid theoretically requires 9.5% by volume of butene in air, practically 3 to 5 Voljo, because one for the complete conversion and because of aerobreaks an excess of air begins.

Doch diese butenkonzentration liegt im Explosionsbereich.But this butene concentration is in the explosive range.

Auch aus diesem Grunde wird unter Wasserzusatz gearbeitet.For this reason, too, work is carried out with the addition of water.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verfahrensweise zu finden, die es gestattet, unmittelbar zu konzentrierter Essigsäure zu kommen, ohne daß man im Esplosionsbereich oder unter Gefahr der Totaloxydation arbeitet.The invention is based on the object of a procedure find that allows you to get directly to concentrated acetic acid without that one works in the area of esplosion or with the risk of total oxidation.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das zu oxydierende Buten bzw. dessen alkoholische oder ketonische Oxydationsprodukte einer Folge von hintereinandergeschalteten Einzelreaktoren in einzelnen Anteilen zuführt, während man die für den Gesamtumsatz erforderliche Luftmenge sowie den Wasserdampf bereits dem ersten reaktor eingibt.According to the invention, this object is achieved by the fact that oxidizing butene or its alcoholic or ketonic oxidation products Series of individual reactors connected in series in individual portions, while the amount of air required for the total turnover and the water vapor already entered into the first reactor.

Als Folge von Reaktoren gelten zwei bis zehn, vorzugsweise drei bis vier Einzelreaktoren. Als Reaktoren dienen übliche, dem Stand der Technik entsprechende mit Katalysatorbeaufschlagte Apparate, z.B. Festbett-oder i'liebbettreaktoren.As a series of reactors, two to ten, preferably three to, apply four individual reactors. The reactors used are customary, state-of-the-art Apparatus charged with a catalyst, e.g. fixed-bed or love-bed reactors.

Die Einzelanteile des Butens können mengenmäßig gleich sein; es hat sich aber als zweckmäßig erwiesen, den letzten Reaktor schwächer zu beaufschlagen. Dadurch wird ein höherer Umsatz erreicht. Auch reagieren Intermediärprodukte wie Ketone oder Ester vollständiger zu Essigsäure.The individual proportions of butene can be the same in terms of quantity; it has but proved to be expedient to apply less pressure to the last reactor. This results in a higher conversion. Intermediate products also react like Ketones or esters more completely to acetic acid.

Die Reaktoren sind mit geeigneten Katalysatoren beschickt.The reactors are charged with suitable catalysts.

Als geeignet haben sich die Vanadate des Titans, Aluminiums, Antimons und Zinns erwiesen7 Diese Katalysatormassen können aus der reinen chemischen Verbindung bestehen, aber auch Trägerstoffe wie aktives Kieselgel und dergleichen enthalten.The vanadates of titanium, aluminum and antimony have proven to be suitable und Zinns7 These catalyst masses can be made from the pure chemical compound exist, but also contain carrier substances such as active silica gel and the like.

Die Oxydation gelingt bei Temperaturen zwischen 200 und 400 00, bevorzugt 200 bis 350 cc, insbesondere 200 bis 300 °C.The oxidation succeeds at temperatures between 200 and 400,000, preferably 200 to 350 cc, especially 200 to 300 ° C.

Dem ersten Reaktor setzt man neben der Teilmenge Buten bzw. dessen Oxydationsprodukt bereits die Gesamtmenge Luft zu, welche für den Gesamtumsatz erforderlich ist; hierfür benötigt man im Hinblick auf einen zweckmäßigen geringen Luftüberschuß und auf die Nebenreaktionen etwa 200 bis 300 , bezogen auf die stöchiometrisch errechnete Menge.The first reactor is placed next to the partial amount of butene or its Oxidation product already adds the total amount of air which is required for the total turnover is; this is required in view of an expedient small excess of air and about 200 to 300 for the side reactions, based on the stoichiometrically calculated Lot.

Der erste Reaktor erhält auch eine Wasserdampfmenge, welche ausreicht, um einerseits die Oxydation eindeutig zur Essigsäure zu führen, andererseits kein explosives Gemisch entstehen zu lassen. hierfür benötigt man einen Wasserdampfanteil des gesamten Eingases von etwa 10 bis 50 Vol.%, abhängig von der- Butenkonzentration im Eingas.The first reactor also receives an amount of water vapor which is sufficient on the one hand to clearly lead the oxidation to acetic acid, on the other hand none to create an explosive mixture. this requires a proportion of water vapor of the total gas from about 10 to 50% by volume, depending on the butene concentration in the gas.

Somit liegt die Zusammensetzung des gesamten Singases am ersten Reaktor im allgemeinen zwischen 0,7 und 1,5 Vol% Buten, 40 und 90 Vol% Luft und 10 und 60 Vol% Nasserdampf, bevorzugt zwischen 0,7 und 1,2 Vol% Buten, 70 und 75 Vol% Luft und 25 und 30 Vol% Wasserdampf. Diese Werte können nicht als Grenzwerte gelten, da sie von der Kontaktkonzentration und von der Kontaktbelastung abhängig sind und mit Änderung dieser Versuchsparameter variieren müssen.The composition of the entire sing gas is therefore due to the first reactor generally between 0.7 and 1.5 vol% butene, 40 and 90 vol% air and 10 and 60 % By volume of steam, preferably between 0.7 and 1.2% by volume of butene, 70 and 75% by volume of air and 25 and 30 vol% water vapor. These values cannot be considered limit values since they are dependent on the contact concentration and on the contact load and must vary with changes in these test parameters.

Besonders vorteilhaft ist, da# man nach dem erfindungsgemäEen Verfahren nicht nur die Butene, sondern auch deren erste Gxydationsprodukte einsetzen kann, z. B. sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Isopropanol, iethyläthylketon, Isobutyraldehyd und Aceton, auch im Gemisch untereinander und mit Butenen.It is particularly advantageous that the method according to the invention can use not only butenes but also their first oxidation products, z. B. sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, isopropanol, iethylethylketone, isobutyraldehyde and acetone, also mixed with one another and with butenes.

Da diese ersten Oxydationsprodukte als Nebenprodukte beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallen, wenn auch nur in sehr untergeordneter Menge, kann man daher die nicht bis zur Essigsäure durchoxydiertenlntermediärprodukte, die bei der Aufarbeitung der Rohsäure abdestilliert werden, wieder der Reaktion zuführen.Since these first oxidation products are by-products in the case of the invention Proceedings can therefore arise, even if only in a very minor amount the not up to acetic acid through oxidized intermediate products, which are distilled off in the work-up of the crude acid, again the reaction respectively.

Alle n-Butene, nämlich n-Buten-1, cis-Buten-2 und trans-Buten-2, geben Essigsäure in gleicher Ausbeute und von gleicher Reinheit, weil die Struktur der n-C4-Verbindungen die Bildung von 2 ol Essigsäure erlaubt, Dagegen läßt sich strukturbedingt aus iso-C4-Verbindungen oder einer C3-Verbindung die Bildung von nur 1 Mol Essigsäure erwarten. überraschenderweise tritt bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kaum ein Abbau der bereits gebildeten Essigsäure ein, obwohl der Kontakt zahlreiche organische Verbindungen angreift und die zunächst gebildete Essigsäure verhältnismäßig langfristig den Reaktionsbedingungen ausgesetzt ist.All n-butenes, namely n-butene-1, cis-butene-2 and trans-butene-2, give Acetic acid in the same yield and of the same purity because of the structure of the n-C4 compounds allow the formation of 2 ol acetic acid, on the other hand, structure-related the formation of only 1 mole of acetic acid from iso-C4 compounds or a C3 compound expect. Surprisingly, hardly occurs in the procedure according to the invention a degradation of the acetic acid already formed, although the contact is numerous organic Attacks compounds and the initially formed acetic acid relatively long-term is exposed to the reaction conditions.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens kann es geschehen, daß in nachgeschalteten Reaktoren der Umsatz von Buten zu Essigsäure sinkt. Dies hat seine Ursache zum Teil darin, da# von Reaktor zu Reaktor sich das Gasvolumen vergrößert und damit die Verweilzeit am Kontakt kleiner wird.In the practical implementation of the procedure, it can happen that in downstream reactors the conversion of butene to acetic acid drops. this is partly due to the fact that the gas volume changes from reactor to reactor increased and thus the dwell time at the contact is shorter.

Die Vergrößerung des Gasvolumens tritt ein, weil der Druckwiderstand im System nachlä#t und weil im Reaktionsablauf die Zahl der Gasmoleküle zunimmt.The increase in gas volume occurs because of the pressure resistance in the system slows down and because the number of gas molecules increases in the course of the reaction.

Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, daß man einmal oder gewünschtenfalls auch mehrfach im Verlauf der Gesamtoxydation den Gasstrom, bevor er neues Buten erhält und in einen Folgereaktor eintritt, ganz oder teilweise durch einen Zwischenkondensator leitet. Beispielsweise befindet sich ein solcher Zwischenkondensator bei einer vierstufigen Oxydation zwischen dem dritten und vierten Reaktor. In reguliert die Gasabgangstemperatur des Zwischenkondensators so ein, z.B. auf 70 00, daß eine genügende Menge von Wasser und Essigsäure abgeschieden wird, aber nur so viel, wie es die eaktionssteuerung im vierten Reaktor zuläßt. Diese Maßnahme hat auch die weitere Folge, daß eine Blockierung der aktiven Stellen des Katalysators. durch die gebildete Essigsäure hintangehalten und die Esterbildung verringert wird. Eine Belegung des Katalysators'mit Essigsäure würde zu betrichtlicher Hemmung des Umsatzes von Buten führen. Deshalb wird als Zwischenkondensator der Verstärkerteil einer Destillationskolonne eingesetzt, wodurch bewirkt wird, daij im Kondensat vorzugsweise Essigsäure abgeschieden wird, während im Gasstrom, der über Kopf der Kolonne geht, vorzugsweise Wasser verbleibt, das zur Steuerung der Reaktion im nachfolgenden reaktor erforderlich ist.It has proven to be very advantageous that once or if desired also several times in the course of the total oxidation the gas stream before it produces new butene receives and enters a subsequent reactor, wholly or partially through an intermediate condenser directs. For example, there is such an intermediate capacitor in a four-stage Oxidation between the third and fourth reactor. In regulates the Gas outlet temperature of the intermediate condenser, e.g. to 70 00, that a sufficient amount of water and acetic acid is deposited, but only as much as the reaction control in the fourth reactor. This measure also has the further consequence that a blockage the active sites of the catalyst. held back by the acetic acid formed and ester formation is reduced. An occupation of the catalyst with acetic acid would lead to a considerable inhibition of the conversion of butene. Therefore, as Intermediate condenser used in the amplifier section of a distillation column, whereby causes that acetic acid is preferably deposited in the condensate while in the gas stream that passes over the top of the column, preferably water remains, the is required to control the reaction in the downstream reactor.

Mit den beanspruchten Ma#nahmen erreicht man einen höneren Butenumsatz als in einem Einzelreaktor, außerdem verringert sich die Menge der als Nebenprodukt anfallenden Carbonyl-und Hydroxylverbindungen, die Esterbildung unterbleibt, und, was den grö#ten wirtschaftlichen Nutzeffekt darstellt, die an Essigsäure in KonzentrationGder wäßrigen Rohsäure steigt von etwa 10 ß im Einzelreaktor auf 30 bis 40 % im Falle eines Viererreaktors.A higher bute turnover is achieved with the measures claimed than in a single reactor, it also reduces the amount of by-product accruing carbonyl and hydroxyl compounds, the ester formation does not occur, and, which is the greatest economic benefit that acetic acid in concentrationGder aqueous crude acid increases from about 10 ß in the individual reactor to 30 to 40% in the case of a quad reactor.

Bei der Butenoxydation wird in Nebenreaktionen so viel lasser gebildet, da# bei ITichtberücksicht=igung des dem Eingas zugesetzten Wasserdampfes eine etwa 65 bis 76 gewichtsprozentige Rohsäure mit 25 bis 35 ß asser anfällt. Damit ist die Rohsäurekonzentration gegeben, über die man bei beliebiger Erhöhung der Zahl der hintereinandergeschalteten Reaktoren nicht hinauskommt.In the oxidation of butene, so much water is formed in side reactions that because if the water vapor added to the input gas is not taken into account, an approximate 65 to 76 percent by weight of crude acid with 25 to 35 ß water is obtained. So that is Given crude acid concentration, over which you can with any increase in the number of reactors connected in series does not come out.

Kit den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß, verglichen mit einem Einzelreaktor, die Säurebildung erfindungsgemä# kaum beeinflußt wird, während die bäurekonzentration beträchtlich steigt, womit sich die Aufarbeitung vereinfacht.Kit the following examples show that, compared to a Single reactor, the acid formation according to the invention # hardly affected is, while the acid concentration increases considerably, which means the work-up simplified.

Beispiele A. Die Kontaktherstellung Titanvanadat (Katalysator I) 900 g Titantetrachlorid und 576 g Vanadinpentoxid werden in 4 1 konz. Salzsäure klar gelöst. In einem Rührgefäß werden 2 1 Wasser vorgelegt. Die saure Lösung wird unter Rührung in die Vorlage eingeleitet und ständig unter Kontrolle einer Glaselektrode mit Ammoniak neutralisiert. Dabei fällt ein dunkelbrauner Niederschlag aus. Während der Fällung werden allmählich 3 1 Wasser zugesetzt. Die Fällung dauert etwa 30 Minuten. Die Temperatur im Mischgefä# beträgt 75 00. Bei dieser Temperatur wird eine Stunde nachgerührt, die Mutterlauge wird abgesaugt und verworfen, der Niederschlag wird gründlich gewaschen, getrocknet und anschließend 16 Stunden bei 300 °C und 8 Stunden bei 420 °C unter schwacher Belüftung getempert. Der Kontakt wird gekörnt und gesiebt (Maschenweite # 3 bis 4 mm). Das Atomverhältnis Titan/Vanadium beträgt im Kontakt 1 : 0,95.Examples A. Titanium Vanadate (Catalyst I) 900 Contact Fabrication g of titanium tetrachloride and 576 g of vanadium pentoxide are concentrated in 4 1. Hydrochloric acid clear solved. 2 l of water are placed in a stirred vessel. The acidic solution is taking Stirring initiated in the template and constantly under the control of a glass electrode neutralized with ammonia. A dark brown precipitate separates out. While 3 liters of water are gradually added to the precipitation. The precipitation takes about 30 minutes. The temperature in the mixing vessel is 75.00. At this temperature, one hour stirred, the mother liquor is filtered off and discarded, the precipitate is washed thoroughly, dried and then 16 hours at 300 ° C and 8 hours annealed at 420 ° C with weak ventilation. The contact is granulated and sifted (Mesh size # 3 to 4 mm). The atomic ratio of titanium / vanadium is in contact 1: 0.95.

Aluminiumvanadat (Katalysator II) 750 g Al (NO3)3. 9 H20 und 182 g Vanadiumpentoxid werden in 3,5 1 konz. Salzsäure gelöst. In einem Rührgefäß werden 2 1 Wasser vorgelegt. Die saure Lösung wird unter Rühren in die Vorlage eingeleitet und ständig unter Kontrolle einer Glaselektrode mit Ammoniak neutralisiert. Während der Fällung werden portionsweise 5 1 Wasser zugesetzt. Die Fällungszeit beträgt 15 minuten, die Temperatur im Rührgefäß 35 bis 40 00.Aluminum vanadate (catalyst II) 750 g Al (NO3) 3. 9 H20 and 182 g Vanadium pentoxide are concentrated in 3.5 1. Dissolved hydrochloric acid. Be in a stirred vessel 2 1 Submitted water. The acidic solution is poured into the Submission initiated and constantly under the control of a glass electrode with ammonia neutralized. During the precipitation, 5 l of water are added in portions. the Precipitation time is 15 minutes, the temperature in the stirred vessel is 35 to 40,000.

Bei dieser Temperatur wird eine Stunde nachgerührt. Die Mutterlauge wird abgenutscht und verworfen, der Niederschlag mit Wasser gewaschen, bei 200 °C getrocknet und. 16 Stunden bei 520 OC im schwachen Luftstrom getempert. Der Kontakt wird gekörnt und gesiebt (Maschenweite 3 bis 4 mm). Das Atomverhältnis Aluminium/Vanadium im Kontakt beträgt 1 : 1,05.The mixture is subsequently stirred at this temperature for one hour. The mother liquor is suction filtered and discarded, the precipitate is washed with water at 200.degree dried and. Annealed for 16 hours at 520 OC in a gentle stream of air. The contact is granulated and sieved (mesh size 3 to 4 mm). The aluminum / vanadium atomic ratio in contact is 1: 1.05.

Antimonvanadat (Katalysator III) 456 g Antimontrichlorid und 182 g Vanadinpentoxid werden in 2 1 17 /aiger Salzsäure gelöst. In einem Rührgefäß legt man 1 1 Wasser von 20 °C vor und leitet die saure Lösung unter gleichzeitiger Zugabe von 10 %iger Ammoniaklösung in das Rührgefäß. Den pH-Wert hält man unter Kontrolle mittels einer Glaselektrode auf pH 7. Die Fällung dauert 10 Minuten; die Temperatur im Rührgefäß steigt an und wird auf 60 0 gehalten. Bei dieser Temperatur rührt man 1 Stunde nach; dann filtriert und wäscht man den Niederschlag. Der feuchte Niederschlag enthält 360 g Antimonvanadat. Man verrührt 120 g Kieselsäure mit der Handelsbezeichnung AEROSIL 380 mit dem feuchten Antimonvanadatniederschlag, trocknet den Brei und erhitzt die Masse im schwachen Luftstrom 15 Stunden auf 550 °C. Der Kontakt wird auf 3 bis 4 mm Korngröße gebracht und kommt zum Einsatz. Seine Zusammensetzung ist 24,8 % SiO2, 34,6 % V2O5 und 40,6 % Sb2Q3.Antimony Vanadate (Catalyst III) 456 g of antimony trichloride and 182 g Vanadium pentoxide are dissolved in 2 1 17% hydrochloric acid. Put in a mixing vessel 1 1 of water at 20 ° C. is added and the acidic solution is passed through at the same time of 10% ammonia solution into the stirred vessel. The pH value is kept under control by means of a glass electrode to pH 7. The precipitation takes 10 minutes; the temperature increases in the stirred vessel and is kept at 60.degree. The mixture is stirred at this temperature 1 hour after; then filtered and washed the precipitate. The wet precipitation contains 360 g of antimony vanadate. 120 g of silica with the trade name are stirred AEROSIL 380 with the moist antimony vanadate precipitate dries the paste and heats it the mass in a gentle stream of air for 15 hours at 550 ° C. The contact will be on 3 to 4 mm grain size and is used. Its composition is 24.8% SiO2, 34.6% V2O5 and 40.6% Sb2Q3.

Zinnvanadat (Katalysator IV) 677 g Zinnchlorid (SnCl2'2 2 H20) und 182 g Vanadinpentoxid werden in 3 1 17 /oiger Salzsäure gelöst. In einem Rührgefäß wird 1 1 Wasser von 60 0 vorgelegt. Die saure Lösung wird in das Rührgefäß eingetragen und gleichzeitig soviel Ammoniaklösung zugegeben, daß sich im Gemisch ein pH-Wert von 5 einstellt, wobei sofort Fällung eintritt. Der pH-Wert wird mittels einer Glaselektrode kontrolliert. Die Zulaufzeit beträgt 15 Minuten, die Temperatur im Mischgefäß 60 00.Tin vanadate (catalyst IV) 677 g tin chloride (SnCl2'2 2 H20) and 182 g of vanadium pentoxide are dissolved in 3 1 17% hydrochloric acid. In a stirred vessel 1 1 of water of 60 0 is presented. The acidic solution is added to the stirred vessel and at the same time so much ammonia solution is added that the mixture has a pH of 5 sets, whereupon precipitation occurs immediately. The pH is measured using a glass electrode controlled. The feed time is 15 minutes and the temperature in the mixing vessel is 60 00.

Die weitere Aufarbeitung geschieht wie bei Katalysator II.The further work-up takes place as in the case of catalyst II.

Die Aktivierungstemperatur beträgt 480 00. Das Atomverhältnie von Zinn zu VanadiUmim fertigen Kontakt beträgt 1 : 0,71.The activation temperature is 480 00. The atomic ratio of Tin to VanadiUm in the finished contact is 1: 0.71.

B. Die Gasphasenoxydation Oxydation gemäß Stand der Technik im Einzelreaktor In ein durch Salzbad beheiztes Stahlrohr von 2 m Länge und 25 mm innerem Durchmesser füllt man 350 ml Kontakt und 350 ml 4 mm Prymringe. Durch diesen Reaktor leitet man stündlich die entsprechende enge der Kohlenwasserstoffverbindung (siehe Tabelle) 900 1 Luft und 350 1 Wasserdampf. Das austretende Gas wird gekühlt. Dabei kondensieren Wasserdampf und Säure.B. The gas phase oxidation Oxidation according to the state of the art in a single reactor In a steel tube heated by a salt bath, 2 m long and 25 mm internal diameter 350 ml of contact and 350 ml of 4 mm Prym rings are filled. Passes through this reactor one hourly the corresponding tightness of the hydrocarbon compound (see table) 900 1 air and 350 1 water vapor. The escaping gas is cooled. Condense in the process Water vapor and acid.

Das Abgas enthält neben Kohlenoxiden nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff. Die Versuchsdaten sind tabellarisch zusammengefaßt.In addition to carbon oxides, the exhaust gas contains unreacted hydrocarbons. The test data are summarized in a table.

Erfindungsgemäße Reitienechaltung mit 4 Reaktoren hintereinander 4 Reaktoren wie oben beschrieben werden hintereinarldergeschal tet. Zwischen Reaktor 3 und 4 befindet sich ein Teilkondensator, der aus dem Gasstrom einen Teil der Säure zusammen mit Wasser auskondensiert. Von der im Gasstrom befindlichen Säure wird hier etwa die Hälfte als 25 bis 30 %ige Rohsäureabgeschieden. Die Maße des Teilkondensators, der als Verstärkerteil einer Destillationskolonne ausgebildet ist, sind etwa 1,5 m Länge, 4 cm Innendurchmesser, Füllung 4 mm Drahtnetzringe.Equestrian circuit according to the invention with 4 reactors in a row 4 Reactors as described above are connected in series. Between reactor 3 and 4 there is a partial capacitor, the one from the gas stream part of the acid condenses out together with water. From the one located in the gas stream About half of the acid is deposited as 25 to 30% crude acid. The dimensions of the partial condenser, which is designed as an amplifier section of a distillation column is about 1.5 m long, 4 cm inner diameter, filling 4 mm wire mesh rings.

Durch alle vier Reaktoren leitet man die Gesamtmenge von -900 NL Luft und 350 NL Wasserdampf, die Kohlenwasserstoffverbindung wird anteilig vor jedem Reaktor zugesetzt (Mengen siehe Tabelle). Das austretende Gas wird abgekühlt, dabei kondensieren Wasserdampf und Säure, die Säure nahezu vollständig. Das Endkondensat wird mit dem des Zwischenkondensators vereint und aufgearbeitet.A total of -900 NL of air is passed through all four reactors and 350 NL water vapor, the hydrocarbon compound will be proportionate in front of each Reactor added (see table for quantities). The escaping gas is cooled down in the process water vapor and acid condense, the acid almost completely. The final condensate is combined with that of the intermediate condenser and worked up.

Tabelle 1 2 3 4 5 6 7 Beispiel Reaktor Kataly- Einsatz- Kohlen- Reaktor- Einzel Reihe sator kohlenwasser- wasserstoff temperatur stof 1/Reaktor °C 1 x I n-C4H8 14 240 2 x I n-C4H8 14/14/12/6 240/244/248/255 3 x I n-C4H8 10 240 4 x I n-C4H8 10/10/10/8 240/242/246/250 5 x II Isobutyrald. 16 295 6 x II Isobutyrald. 16/16/16/10 295/298/301/310 7 x III Isobuten 20 300 8 x III Isobuten 20/15/15/10 300/300/304/309 9 x IV Isobutyrald. 16 252 10 x IV Isobutyrald. 16/16/16/10 252/255/257/263 11 x I Aceton 20 245 12 x I Aceton 15/15/14/6 245/245/248/249 13 x I MAK 16 260 14 x I MAK 16/16/12/6 260/262/264/268 15 x I sec.Butanol 9 225 16 x I sec. Butanol 9/10/10/7 225/225/227/230 (Anmerkungen zur Tabelle siehe Seite 12 A) Tabelle (Fortsetzung) 1 8 9 10 11 12 13 14 Beispiel Umsatz in % Rohsäure 1 kg KW# 1 kg KW# KW O2 Kon- Ausbeute Essig- kg Essig kg Essig zentr. bez. auf säure umsatzbez. einsatzbez. % Ums. % % 1 80 ~20 8 66 95 1,41 1,13 2 97 ~ 65 31 63 98 1,35 1,31 3 83 ~15 7 71 95 1,51 1,255 4 97 ~60 26 68 97 1,46 1,415 5 95 ~27 7 92 95 0,77 0,73 6 99 ~90 24 86 97 0,72 0,71 7 80 ~25 6,5 55 95 0,59 0,472 8 94 ~87 22 51 97 0,597 0,514 9 95 ~ 28 17 93 95 0,78 0,74 10 98 ~94 26 94 96 0,78 0,765 11 96 ~38 9 82 96 0,85 0,815 12 98 ~92 32 80 98 0,83 0,812 13 95 ~25 12 69 97 1,15 1,09 14 98 ~82 34 67 98 1,12 1,10 15 90 ~15 10 60,5 93 0,98 0,88 16 98 ~20 32 58 96 0,94 0,92 Anmerkungen zur Tabelle: Spalte 10 : Rohsäure-Konzentration in der wäßrigen Lösung Spalte 12 : Reinessigsäure in wasserfreier Rohsäure -Spalte 13 : Gewichtsausbeute auf umgesetzten Rohstoff bezogen Spalte 14 : Gewichtsausbeute auf eingesetzten Rohstoff bezogenTabel 1 2 3 4 5 6 7 Example reactor catalyst feed coal reactor Single row sator hydrocarbon temperature stof 1 / reactor ° C 1 x I n-C4H8 14 240 2 x I n-C4H8 14/14/12/6 240/244/248/255 3 x I n-C4H8 10 240 4 x I n-C4H8 10/10/10/8 240/242/246/250 5 x II isobutyrald. 16 295 6 x II isobutyrald. 16/16/16/10 295/298/301/310 7 x III isobutene 20 300 8 x III isobutene 20/15/15/10 300/300/304/309 9 x IV isobutyrald. 16 252 10 x IV isobutyrald. 16/16/16/10 252/255/257/263 11 x I acetone 20 245 12 x I acetone 15/15/14/6 245/245/248/249 13 x I MAK 16 260 14 x I MAK 16/16/12/6 260/262/264/268 15 x I sec butanol 9 225 16 x I sec. Butanol 9/10/10/7 225/225/227/230 (For comments on the table, see page 12 A) Table (continued) 1 8 9 10 11 12 13 14 Example conversion in% raw acid 1 kg HC # 1 kg HC # KW O2 Kon yield vinegar kg vinegar kg vinegar centr. based on acid, sales based application-related % Turnover % % 1 80 ~ 20 8 66 95 1.41 1.13 2 97 ~ 65 31 63 98 1.35 1.31 3 83 ~ 15 7 71 95 1.51 1.255 4 97 ~ 60 26 68 97 1.46 1.415 5 95 ~ 27 7 92 95 0.77 0.73 6 99 ~ 90 24 86 97 0.72 0.71 7 80 ~ 25 6.5 55 95 0.59 0.472 8 94 ~ 87 22 51 97 0.597 0.514 9 95 ~ 28 17 93 95 0.78 0.74 10 98 ~ 94 26 94 96 0.78 0.765 11 96 ~ 38 9 82 96 0.85 0.815 12 98 ~ 92 32 80 98 0.83 0.812 13 95 ~ 25 12 69 97 1.15 1.09 14 98 ~ 82 34 67 98 1.12 1.10 15 90 ~ 15 10 60.5 93 0.98 0.88 16 98 ~ 20 32 58 96 0.94 0.92 Comments on the table: Column 10: Crude acid concentration in the aqueous solution. Column 12: Pure acetic acid in anhydrous crude acid - Column 13: Weight yield based on converted raw material. Column 14: Weight yield based on raw material used

Claims

latent claims 1. Process for the production of concentrated acetic acid by catalytic gas phase oxidation of butenes or the alcoholic ones obtainable from them or ketonic oxidation products at elevated temperature in the presence of steam of heavy metal catalysts, it is not indicated that one the butene to be oxidized or its alcoholic or ketonic oxidation products a series of individual reactors connected in series in individual parts supplies, while the amount of air required for the total turnover as well as the Enters water vapor already in the first reactor.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the gas stream between the individual reactors is intercondensed once or several times.