DE2202734A1

DE2202734A1 - METHOD FOR MANUFACTURING ACROLEIN

Info

Publication number: DE2202734A1
Application number: DE19722202734
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Iiguni; Shoichi Izawa; Isao Ono
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1964-07-09
Filing date: 1972-01-20
Publication date: 1973-07-26
Also published as: FR2170805A1; NL7202391A; FR2170805B1

Description

Verfahren Zur Herstellung von Acrolein Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein, welches darin besteht, daß ein Katalysator verwendet wird, der eine ausgezeichnete Selektivität und Aktivität für die Oxydation von Propylen in der Dampfphase mit Sauerstoff oder einem gemischten Gas, wie beispielsweise Luft, das Sauerstoff enthält, zur Gewinnung von Acrolein besitzt. Process For The Production Of Acrolein The invention relates to a Process for the production of acrolein, which consists in that a catalyst is used, which has excellent selectivity and activity for oxidation of propylene in the vapor phase with oxygen or a mixed gas such as Air that contains oxygen is used to produce acrolein.

Es ist ein Katalysator bekannt, der aus Molybdnoxyd und Vanadinoxydbesteht und welcher sich zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein in der Dampfphase eignet.A catalyst composed of molybdenum oxide and vanadium oxide is known and which is suitable for the production of acrylic acid by oxidation of acrolein in suitable for the vapor phase.

In vielen Patentschriften werden Katalysatoren besclìrieLen, die zur Propylenoxydation in der Dampfphase verwendet werden.Many patents describe catalysts that are used for Propylene oxidation can be used in the vapor phase.

Beispiele für derartige Patentschriften sind die japanischen Patentveröffentlichungen 3563/1961 und 12906/1963. In der zuerst genannten Veröffentlichung wird ein Verfahren beschrieben, welches darin besteht, einen Katalysator aus Molybudnoxyd und Wismutoxyd oder einen Katalysator zu verwenden, der aus diesen zwei Komponenten und Phosphorpentoxyd besteht.Examples of such patents are Japanese patent publications 3563/1961 and 12906/1963. In the first mentioned publication a method described, which consists in a catalyst made of molybdenum oxide and bismuth oxide or to use a catalyst made from these two components and phosphorus pentoxide consists.

Die zuletzt genannte Veröffentlichung betrifft ein V;erfahren, welches darin besteht, einen Katalysator aus Wolframoxyd und Silberoxyd oder einen Katalysator aus Wolframoxyd und Zinn(IV)-oxyd oder einen Katalysator aus Wolframoxyd und Wismutoxyå zu verwenden. Jedoch werden bei der Durchführung dieser Verfahren relativ niedrige Umsatzgeschwindigkeiten an den Rohmaterial, d.h. an dem Propylen, aufrechterhalten, um eine hohe Selektivität für Acrolein zu erzielen. Die zuerst genannte Veröffentlichung gibt einen Wert von 56 i oder weniger des Umsatzes an der Propylenbeschickung zu den Produkten an, während in der zweiten Veröffentlichung ein Wert von 30 t0 oder weniger als Umsatz erwähnt ist.The last-mentioned publication concerns a method which It consists of a catalyst made of tungsten oxide and silver oxide or a catalyst made of tungsten oxide and tin (IV) oxide or a catalyst made of tungsten oxide and bismuthoxyå to use. However, when performing these procedures, they become relatively low Maintain turnover rates on the raw material, i.e. on the propylene, to achieve a high selectivity for acrolein. The first mentioned publication gives a value of 56 i or less of the conversion of the propylene feed on the products, while in the second publication a value of 30 t0 or less than sales is mentioned.

Im Falle der Synthetisierung von Acrolein durch kataly. ficne Oxydation von Propylen in der Dampfphase sind sowohl ei.e hohe Umsatzgeschwindigkeit als auch eine hohe Selektivität für Acrolein erwünscht. Insbesondere im Falle der Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein in der Dampfphase, und zwar ohne Abtrennung des in einer ersten Stufe erzeugten Acroleins, muß ein Katalysator mit einer hohen Umsatzgeschwindigkeit und einer hohen Selektivität verwendet werden.In the case of the synthesis of acrolein by kataly. ficne oxidation of propylene in the vapor phase are both ei.e high turnover rate and a high selectivity for acrolein is desirable. Especially in the case of manufacture of acrylic acid by oxidation of acrolein in the vapor phase, without separation of the acrolein produced in a first stage, a catalyst with a high Conversion rate and a high selectivity are used.

Durch die Erfindung wird ein Katalysator zur Verfügung gestellt, der eine hohe Umsatzgeschwindigkeit für Propylen urid einet ausgezeichnete Selektivität für Acrolein bietet. j)ie Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein Katalysator, der im wesentlichen aus den drei Materialien als Hauptkomponenten, d.h.The invention provides a catalyst which a high conversion rate for propylene uride combines excellent selectivity for acrolein offers. j) he invention is based on the knowledge that a catalyst, which essentially consists of the three materials as main components, i.e.

Vanadinoxyd, Wismutoxyd und Molybdänoxyd, besteht, oder ein Katalysator, der im wesentlichen aus Vanadinoxyd, Wismutoxyd und Wolframoxyd als Hauptkomponenten besteht, oder eine Mischung aus den zwei Katalysatoren in allen kritischen Mengenverhältnissen ausgezeichnete Ergebnisse liefert.Vanadium oxide, bismuth oxide and molybdenum oxide, or a catalyst, which essentially consists of vanadium oxide, bismuth oxide and tungsten oxide as the main components consists, or a mixture of the two catalysts in all critical proportions gives excellent results.

Wird Propylen in Gegenwart des Katalysators unter Verwendung von Luft oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases oxydiert, dann besteht ein kritischen Verhältnis der Komponenten, um die gewünschte Umsatzgeschwindigkeit und Selektivität zu erzielen. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß, falls die Molekülformeln der vorstehend erwähnten Oxyde als V205, Bi203, hoO3 bzw. W03 ausgedrückt werden, ein Katalysator, der aus 2 bis 40 Mol-% V203, 15 bis 50 Mol-% Bs 203 und 20 bis 83 Mol-% MoO3 besteht, oder ein Katalysator, der aus 2 bis 40 Mol-% V203, 15 bis 50 Mol-% Bi203 und 20 bis 83 Mol-% W03 besteht, gegenüber einem Katalysator, der in anderen Mengenverhältnissen aufgebaut ist, wesentlich bessere Ergebnisse liefert.Will propylene in the presence of the catalyst using air or an oxygen-containing gas is oxidized, then there is a critical relationship of the components in order to achieve the desired conversion rate and selectivity. In other words, if the molecular formulas of the aforementioned Oxides are expressed as V205, Bi203, hoO3 or W03, a catalyst that is made up of 2 to 40 mol% V203, 15 to 50 mol% Bs 203 and 20 to 83 mol% MoO3, or a catalyst which consists of 2 to 40 mol% V203, 15 to 50 mol% Bi203 and 20 to 83 Mol-% W03 exists, compared to a catalyst, which in other proportions is built up, delivers much better results.

Ferner können die Katalysatoren neben den wesentlichen Komponenten gegebenenfalls Phosphorpentoxyd oder Zinn(IV)-oxyd enthalten. Vorzugsweise haftet ferner der Katalysator an einem Träger, wie beispielsweise Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid oder dergleichen. Wird ein Träger verwendet, dann wird die Konzentration der vorstehend erwähnten Katalysatoroxyde innerhalb des geeigneten Bereiches von 10 bis 50 X, bezogen auf das Gesamtgewicht, ausgewählt.In addition to the essential components, the catalysts can also optionally contain phosphorus pentoxide or tin (IV) oxide. Preferably adheres also the catalyst on a carrier, such as silicon dioxide, aluminum oxide, Silicon carbide or the like. If a carrier is used then the concentration will be of the above-mentioned catalyst oxides within the suitable range of 10 to 50% based on the total weight selected.

Verschiedene übliche Verfahren können zur iferstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzt werden. Beispiel weise wird eine waßrige Wismutnitratlösung mit einer wäßrigen Lösung vermischt, in welcher Ammoniummolybdat und Ammoniummetavanadat gelöst sind, worauf die erhaltene Mischung eingedampft und getrocknet oder eingedampft und getrocknet wird, nachdem ein entsprechender Träger zugesetzt worden ist. Dann wird die Mischung bei einer hohen Temperatur calciniert, wodurch der erfindungsgemäße Katalysator erhalten wird. Der erfindungsgemäße Katalysator kann zwei oder mehrere der Elemente Vanadin, Wismut und Wolfram und/oder Molybdän als Komplexverbindung anstelle einer einfachen Mischung aus den Oxyden enthalten. Werden die Oxyde angesprochen, so sind darunter auch derartige Sauerstoff enthaltende Komplexverbindungen zu verstehen.Various conventional methods can be used to produce the invention Catalyst are used. Example is an aqueous bismuth nitrate solution with an aqueous one Solution mixed in which ammonium molybdate and ammonium metavanadate are dissolved, whereupon the resulting mixture is evaporated and dried or evaporated and dried after an appropriate carrier has been added. Then the mixture is calcined at a high temperature, whereby the catalyst of the present invention is obtained. The catalyst according to the invention can be two or more of the elements vanadium, bismuth and tungsten and / or molybdenum as a complex compound instead of a simple mixture of the oxides. If the oxides are addressed, then these include those containing oxygen Understand complex compounds.

ei er Oxydation von Propylen wird die Temperatur vorzugsweise zwischen 400 und 5000C gehalten. Ferner wird eine scheinbare Verweilzeit zwischen 0,2 und 5 Sekunden gewählt, und zwar je nach der Reaktionstemperatur sowie der Zusammensetzung des zugeführten Gases. Es kann eine solche Zusammensetzung des zugeführten Gases ausgewählt werden, daß das Propylen in einer Menge zwischen 2 und 10 Mol-%, Luft in einer Menge zwischen 20 und 90 Mol-% und Wasserdampf in einer Menge von 0 bis 50 Mol-% vorliegt. Das Vorliegen von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd stellt kein Problern dar. Der Reaktor kann entweder ein Festbettkatalysatorsystem oder ein Fließbettkatalysatorsystem enthalten. Wie vorstehend erwähnt, kann erfindungsgemäß die Umsatzgeschwindigkeit von Propylen wesentlich höher als in den bekannten Fällen gehalten werden, so daß die Konzentration an Acrolein in dem gasförmigen Reaktionsprodukt ebenfalls hoch ist. Daher kann das Reaktionsprodukt, welches das Acrolein enthält, direkt als Rohgas zur Herstellung von Acrylsäure in einem zweiten Reaktor verwendet werden. Ferner ist es sehr einfach, gereinigtes Acrolein aus dem roduktstrom aus dem ersten Reaktor zu erhalten.When oxidizing propylene, the temperature is preferably between 400 and 5000C held. Furthermore, an apparent residence time between 0.2 and 5 seconds selected, depending on the reaction temperature and the composition of the supplied gas. There can be such a composition of the supplied gas be selected that the propylene in an amount between 2 and 10 mol%, air in an amount between 20 and 90 mol% and water vapor in an amount from 0 to 50 mole percent is present. The presence of carbon monoxide and carbon dioxide does not constitute The reactor can be either a fixed bed catalyst system or a fluidized bed catalyst system contain. As mentioned above, according to the invention, the conversion rate of propylene are kept much higher than in the known cases, so that the concentration of acrolein in the gaseous reaction product is also high is. Therefore, the reaction product containing the acrolein can be used directly as a raw gas can be used to produce acrylic acid in a second reactor. Further it is very easy to obtain purified acrolein from the product stream from the first reactor to obtain.

Beispielsweise wird das gasförmige Reaktionsprodukt abgekühlt, worauf Acrolein in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel absorbiert wird. Diese Absorptionsflüssigkeit wird azeotrop destilliert oder rektifiziert, wobei gereinigtes Acrolein erhalten werden kann. Zur Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Propylen wird das gasförmige Reaktionsprodukt, aus welchem Acrolein abgetrennt worden ist, konzentriert und mit Rohgas vermischt und erneut verwendet.For example, the gaseous reaction product is cooled, on what Acrolein is absorbed in water or another suitable solvent. This absorption liquid is azeotropically distilled or rectified, whereby purified acrolein can be obtained. For the recovery of unreacted Propylene becomes the gaseous reaction product from which acrolein has been separated is, concentrated and mixed with raw gas and reused.

Die kritischen Verhältnisse der Katalysatorzusammensetzung werden durch die beigefügte Zeichnung näher erläutert. Das Diagramm zeigt eine kritische Beziehung zwischen einem Katalysator, der aus den drei Materialien, das heißt Vanadinoxyd (V205), Wismutoxyd (Bi203) und Molybdänoxyd (MoO3) besteht und seinem Katalysevermögen. In der Zeichnung definiert die Fläche, welche durch die drei die Punkte ABCDE verbindenden Linien abgegrenzt ist, die kritischen Verhältnisse. Im allgemeinen gelten die gleichen Überlegungen, wenn Wolfram mit oder anstelle von Molybdän eingesetzt wird.The critical proportions of the catalyst composition will be explained in more detail by the accompanying drawing. The diagram shows a critical one Relationship between a catalyst made up of the three materials, that is, vanadium oxide (V205), bismuth oxide (Bi203) and molybdenum oxide (MoO3) and its catalytic ability. In the drawing defines the area that connects the three points ABCDE Lines is demarcated, the critical relationships. In general, the same applies Considerations when using tungsten with or in place of molybdenum.

Die Katalysatorzusammensetzung wird durch die Mol-% der durch die Molekülformeln ausgedrückten Materialien wiedergegeben.The catalyst composition is determined by the mol% of the through the Molecular formulas expressed in materials.

Die Acroleinproduktion wird durch die Raum-Zeit-Ausbeute ausgedrückt, d.h. die Molmenge an erzeugtem Acrolein pro 1 kg Katalysator pro Stunde. Diese Werte werden unter Einhaltung der folgenden Reaktionsbedingungen und -stufen erhalten: Zusammensetzung des Katalysators: Die Katalysatorzusammensetzung, welche durch auf dem Diagramm aufgetragene gestrichelte Linien wiedergegeben wird, wird hergestellt und für den gegebenen aufgezeichneten Wert verwendet.The acrolein production is expressed by the space-time yield, i.e. the molar amount of acrolein produced per 1 kg of catalyst per hour. These values are obtained in compliance with the following reaction conditions and levels: Composition of the catalyst: The catalyst composition, which by on dashed lines plotted on the diagram is produced and used for the given recorded value.

Reaktionstemperatur: 5000C scheinbare katalytische Zeit: ungefahr 0,3 sek Zusammensetzung des zugeführten Gases: 5 Mol-% Propylen, 4 Mol-% Luft und 50 Mol-% Wasserdampf Katalysatorträger: 50 Gew.-E Siliciumdioxyd.Reaction temperature: 5000C Apparent catalytic time: approx 0.3 sec. Composition of the gas fed in: 5 mol% propylene, 4 mol% air and 50 mol% of water vapor. Catalyst support: 50% by weight of silicon dioxide.

Zu den in dem dreieckigen Diagramm auf getragenen Ergebnissen ist zu bemerken, daß der Katalysator eine Lusammensetzurìg innerhalb der durch die unterbrochene Linie umrissenen Fläche hat, d.h., daß ein Katalysator verwendet wird, der aus 2 bis 40 Mol-% V203, 15 bis 50 Mol-% Bi203 und 20 bis 83 Mol-% MoO3 besteht, wobei dieser Katalysator gegenüber Katalysatoren mit anderen Verhältnissen eine überlegene Raum-Zeit-Ausbeute besitzt.One of the results shown in the triangular diagram is to note that the catalyst has a Lusverbindungenurìg within the interrupted by the Line outlined area, that is, a catalyst is used which is shown in FIG up to 40 mol% V203, 15 to 50 mol% Bi203 and 20 to 83 mol% MoO3, where this catalyst is superior to catalysts with other ratios Has space-time yield.

Die Umsatzgeschwindigkeit sowie die Selektivität sind, wie aus den Beispielen hervorgeht, hoch. Man erhält 70 s-ige und höhere Umsätze sowie 80 %-ige oder höhere Selektivitäten für Acrolein bei Verwendung eines Katalysators mit der entsprechenden Zusammensetzung.The conversion rate and the selectivity are, as from the Examples showing high. 70% and higher conversions and 80% conversions are obtained or higher selectivities for acrolein when using a catalyst with the appropriate composition.

Ein Katalysator, der aus Wolframoxyd und/oder Molybdänoxyd besteht und die gleichen kritischen Zusammensetzungsverhältnisse der Katalysatorkomponenten aufweist, ist ebenfalls ein ausgezeichneter Katalysator. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.A catalyst made from tungsten oxide and / or molybdenum oxide and the same critical composition ratios of the catalyst components is also an excellent catalyst. The inventive method is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 Zu 200 Gew.-Teilen Wasser werden 22,7 Gew.-Teile AmmoniummolXbdat[(NH4)6Mo O24.4H ol gegeben. Es wird solange auf einem Wasserbad erhitzt, bis sich das letztere aufgeldst hat (anschließend sind alle Teile als Gew.-Teile angegeben). Dann werden 10 Teile Ammoniummetavanadat (NH4 V03) der vorstehend erwähnten Mischung zugesetzt und vollständig aufgelöst. Anschließend wird eine wäßrige Mischung, die aus 62,1 Teilen Wismutnitrat [Bi(N03)3.5H20] und 100 Teilen Wasser besteht, zugesetzt, worauf 5,6 Teile eines Trägers zugegeben werden, der durch Hitzebehandlung von Kieselgel erzeugt worden ist und aus Teilchen zwischen 60 und 100 mesh besteht (@eilenen mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,25 mm). Die erhaltene Mischung wird unter Rühren eingedampft und verfestigt. Das erhaltene feste Produkt wird bei 100°C getrocknet @@@ uann bei einer Temperatur von 500 bis 6000C in Luft währen liner Zeltspanne von 6 Stunden gesintert. Dieses @alcin@ert Produkt wird gesiebt. Man erhält Teilchen mit einer @eile@engröße von 60 bis 80 mesh (0,157 bis 0,250 mm). Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators ist wie folgt: V203 18,2 Mol-% Bi2O3 27,3 Mol-% Oxyde des Katalysators: Mo03 54,5 Mol-% 50 Gew.-Präger: 50 Gew.-% 35 g dieses Katalysators werden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm gegeben. Der Reaktor wird auf einem Fließbad aus Siliciumcarbidpulver erhitzt.EXAMPLE 1 22.7 parts by weight of ammonium molXbdate [(NH4) 6Mo O24.4H ol given. It is heated on a water bath until the latter has dissolved (then all parts are given as parts by weight). Then will 10 parts of ammonium metavanadate (NH4 V03) were added to the above-mentioned mixture and completely resolved. Then an aqueous mixture consisting of 62.1 Parts of bismuth nitrate [Bi (N03) 3.5H20] and 100 parts of water are added, whereupon 5.6 parts of a carrier are added, the by heat treatment is made of silica gel and consists of particles between 60 and 100 mesh (lines with a diameter of 0.15 to 0.25 mm). The mixture obtained is evaporated with stirring and solidified. The solid product obtained is at 100 ° C dried @@@ uann at a temperature of 500 to 6000C in air during liner Sintered tent span of 6 hours. This @ alcin @ ert product is sieved. Man obtains particles with a size of 60 to 80 mesh (0.157 to 0.250 mm). The composition of the catalyst obtained is as follows: V203 18.2 mol% Bi2O3 27.3 mol% oxides of the catalyst: Mo03 54.5 mol% 50% by weight imprinters: 50% by weight 35 g of this catalyst are placed in a stainless steel reactor with an inner diameter of 20 mm. The reactor runs on a floating bath of silicon carbide powder heated.

Di3 Reaktionstemperatur wird zwischen 490 und 5000C während der Reaktion gehalten. Das zugeführte Gas besteht aus 5 Folgt Propylen, 45 Mol-% Luft und 50 Mol-% Wasserdampf und wird dem Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 300 1/Std.The reaction temperature is between 490 and 5000C during the reaction held. The supplied gas consists of 5% propylene, 45 mol% air and 50% Mol% water vapor and is fed to the reactor at a flow rate of approximately 300 1 / hour

(gemessen bei Umgebungstemperatur und -druck (NTP)) zugeführt.(measured at ambient temperature and pressure (NTP)).

Das gasförmige Reaktionsprodukt wird abgekühlt und dann in eine Absorptionsapparatur eingeführt, die Isopropylalkohol enthält. Auf diese Weise werden Aldehyde und saure Nebenprodukte gesammelt. Eine quantitative Analyse wird für jedes Reaktionsprodukt auf chemische Weise sowie durch Gaschromatographie durchgeführt. Das nicht absorbierte Gas enthält nicht umgesetztes Propylen, eine kleine Menge Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd sowie einen Überschuß an Luft. Diese Werte werden quantitativ durch Gaschromatographie ermittelt, Man stellt einen 76,6 %-igen Umsatz an Propylen und eine 81,0 %-ige Selektivität für Acrolein fest. Dieses Ergebnis entspricht 11,9 Mol/kg.Std. Raum-Zeit-Ausbeute an Acrolein. Acetaldehyd, Essigsäure und Acrylsre werden ebenfalls erhalten. Die Gesamtmenge dieser Verbindungen beträgt 8 Mol-t, bezogen auf die Menge an umgesetztem Propylen d.h. die Selektivität für diese Verbindungen beträgt 8 Mol-%.The gaseous reaction product is cooled and then placed in an absorption apparatus introduced that contains isopropyl alcohol. In this way they become aldehydes and acidic By-products collected. A quantitative analysis is made for each reaction product carried out chemically as well as by gas chromatography. That didn't absorb Gas contains unreacted propylene, a small amount of carbon monoxide, carbon dioxide and an excess of air. These values are quantified by gas chromatography determined, one establishes a 76.6% conversion of propylene and an 81.0% selectivity for acrolein fixed. This result corresponds to 11.9 mol / kg.hour. Space-time yield of acrolein. Acetaldehyde, acetic acid and acrylics are also obtained. the The total amount of these compounds is 8 mol-t, based on the amount of reacted Propylene i.e. the selectivity for these compounds is 8 mol%.

Beispiel 2 Das Molverhältnis von Wismutoxyd zu Molybdänoxyd wird auf 1 : 2 eingestellt, während der Gehalt an Vanadinoxyd variiert wird. Dieser Katalysator wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Reaktionsbedingungen entsprechen den Bedingungen von Beispiel 1. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Tabelle Katalysatorzusammensetzung Umsatz an Selektivi- Raum-Zeit-Propylen tät für Acro- Ausbeute an Mol-% Mol-% Mol-% empirische lein Acrolein V2O5 Bi2O3 MoO3 Formel (%) (%) Mol/kg.Std.Example 2 The molar ratio of bismuth oxide to molybdenum oxide is 1: 2, while the vanadium oxide content is varied. This catalyst is prepared by the same procedure as described in Example 1. the The reaction conditions correspond to the conditions of Example 1. The resulting The results are summarized in the table below. Tabel Catalyst composition conversion of selectivity space-time propylene for acro- Yield of mol% mol% mol% empirical linen acrolein V2O5 Bi2O3 MoO3 formula (%) (%) Mol / kg.hr

0 33,3 66,7 Bi12.Mo12.O54 42,8 64,0 5,26 2,7 32,4 64,9 V1.Bi12.Mo12.O56,5 83,8 9,46 58,8 12,2 29,2 58,6 V5.Bi12.Mo12.O66,5 85,1 11,92 73,1 21,7 26,1 52,2 V10.Bi12.Mo12.O79 71,6 74,0 10,18 29,4 23,5 47,1 V15.Bi12.Mo12.O91,5 60,2 76,8 8,55 35,7 21,4 42,9 V20.Bi12.Mo12O104 55,7 71,0 7,57 45,5 18,2 36,4 V30.Bi12.Mo12.O129 50,7 15,3 1,54 Beispiel 3 Eine wäßrige Mischung, die 166 Teile Wismutnitrat enthält [Bi (N03)3.5H20],wird einer wäßrigen Lösung zugesetzt, in welcher 30,3-Teile Ammoniummolybdat [(NH4)6Mo7024.4H20] und 10 Teile Ammoniummetavanadat (NH4VO3) aufgelöst werden.0 33.3 66.7 Bi12.Mo12.O54 42.8 64.0 5.26 2.7 32.4 64.9 V1.Bi12.Mo12.O56.5 83.8 9.46 58.8 12.2 29.2 58.6 V5.Bi12.Mo12.O66.5 85.1 11.92 73.1 21.7 26.1 52.2 V10.Bi12.Mo12.O79 71.6 74.0 10.18 29.4 23.5 47.1 V15.Bi12.Mo12.O91.5 60.2 76.8 8.55 35.7 21.4 42.9 V20.Bi12.Mo12O104 55.7 71.0 7.57 45.5 18.2 36.4 V30.Bi12.Mo12.O129 50.7 15.3 1.54 Example 3 An aqueous mixture containing 166 parts Bismuth nitrate contains [Bi (N03) 3.5H20], is added to an aqueous solution in which 30.3 parts of ammonium molybdate [(NH4) 6Mo7024.4H20] and 10 parts of ammonium metavanadate (NH4VO3) are dissolved.

Dann werden 111 Teile Siliciumcarbidteilchen mit einer Korngröße von 6 bis 12 mesh (1,75 bis 2,50 mm) der Mischung zugegeben. Die erhaltene Mischung wird eingedampft und getrocknet. Diese Mischung wird bei einer Temperatur von 500 bis 600°C gesintert. 45 g dieses Katalysators werden in den oben beschriebenen Reaktor eingefüllt, worauf ein Beschickungsgas zugeführt wird, das aus 5 Mol-% Propylen, 85 Mol-% Luft und 10 Mol-% Wasserdampf besteht. Die Zufuhr erfolgt mit einer Fließgeschwindigkeit von 75 1/Std. (NTP).Then 111 parts of silicon carbide particles with a grain size of 6 to 12 mesh (1.75 to 2.50 mm) was added to the mixture. The mixture obtained is evaporated and dried. This mixture is at a temperature of 500 Sintered up to 600 ° C. 45 g of this catalyst are in the reactor described above filled, whereupon a feed gas is fed which consists of 5 mol% propylene, 85 mole percent air and 10 mole percent water vapor. The supply is carried out at one flow rate from 75 1 / h (NTP).

Man erzielt einen Umsatz von 83,5 8 Propylen und eine 77,1 %-ige Selektivität für Acrolein. In diesem Falle ist die Katalysatorzusammensetzung wie folgt: V205 (11,1 Mol-%), Bi205 (44,45 Mol-%) und MoO3 (44,45 Mol-8).A conversion of 83.5% propylene and a 77.1% selectivity are achieved for acrolein. In this case the catalyst composition is as follows: V205 (11.1 mol%), Bi205 (44.45 mol%) and MoO3 (44.45 mol-8).

Empirische Formel: V6Bi24Mo12087; Träger: 50 Gew.-%.Empirical formula: V6Bi24Mo12087; Carrier: 50% by weight.

Beispiel 4 Ein Katalysator aus einem Wismutoxyd/Wolframoxyd-System und ein anderer Katalysator aus einem Vanadinoxyd/Wismutoxyd/ Wolframoxyd-System werden aus Ammoniumwolframat [(NH4)10W12O41.Example 4 A bismuth oxide / tungsten oxide system catalyst and another catalyst made from a vanadium oxide / bismuth oxide / tungsten oxide system are made from ammonium tungstate [(NH4) 10W12O41.

5 H20] und Wismutnitrat iBi(N03)3. 5H2 oi oder aus Ammoniumwolframat, Ammoniummetavanadat (NH4V03) und Wismutnitrat nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Katalysatorzusammensetzungen sowie die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Reaktionstemperatur wird auf 4500C eingestellt. Im übrigen sind die Reaktionsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1.5 H20] and bismuth nitrate iBi (N03) 3. 5H2 oi or from ammonium tungstate, Ammonium metavanadate (NH4V03) and bismuth nitrate following the procedure of example 1 manufactured. The catalyst compositions as well as the test results are summarized in the following table. The reaction temperature increases to 4500C set. Otherwise, the reaction conditions are the same as in Example 1.

Tabelle Katalysatorzusammensetzung Umsatz an Selektivi- Raum-Zeit-Propylen tät für Acro- Ausbeute an (%) lein Acrolein Mol-% Mol-% Mol-% empirische (%) Mol/kg.Std. Table of catalyst composition conversion of selectively space-time propylene ity for acro- yield of (%) acrolein mol-% mol-% mol-% empirical (%) mol / kg.hour.

V2O5 Bi2O3 WO3 Formel 0 20 80 Bi6W12O45 40,8 64,5 5,05 0 33,3 66,7 Bi12W12O54 44,2 60,5 5,65 0 50 50 Bi24W12O72 33,2 57,0 3,62 2,7 32,4 64,9 V1Bi12W12O56,5 71,0 66,5 9,65 12,2 29,2 58,6 V5Bi12W12O66,6 75,9 68,0 9,90 21,7 26,1 52,2 V10Bi12W12O79 68,4 65,8 8,64 35,7 21,4 42,9 V20Bi12W12O104 61,5 60,8 7,16 9,4 45,3 45,3 V5Bi24W12O24,5 55,3 70,4 7,46 17,2 41,4 41,4 V10Bi24W12O97 68,4 69,2 9,06 Beispiel 5 35 g eines Katalysators aus 12,2 Mol-% Vanadinoxyd (V205), 29,2 Mo¢-t Wismutoxyd (Bi203) und 58,6 Mol-% Molybdänoxyd (MoO3) werden in einen rohrförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm; d.h. in den ersten rohrförmigen Reaktor, und 19 g eines anderen Oxydationskatalysators werden in einen anderen rohrförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 18 mm, d.h. den zweiten rohrförmigen Reaktor, gegeben. Dann wird der zweite rohrförmige Reaktor mit der Auslaßseite des ersten rohrförmigen Reaktors verbunden.V2O5 Bi2O3 WO3 Formula 0 20 80 Bi6W12O45 40.8 64.5 5.05 0 33.3 66.7 Bi12W12O54 44.2 60.5 5.65 0 50 50 Bi24W12O72 33.2 57.0 3.62 2.7 32.4 64.9 V1Bi12W12O56.5 71.0 66.5 9.65 12.2 29.2 58.6 V5Bi12W12O66.6 75.9 68.0 9.90 21.7 26.1 52.2 V10Bi12W12O79 68.4 65.8 8.64 35.7 21.4 42.9 V20Bi12W12O104 61.5 60.8 7.16 9.4 45.3 45.3 V5Bi24W12O24.5 55.3 70.4 7.46 17.2 41.4 41.4 V10Bi24W12O97 68.4 69.2 9.06 example 5 35 g of a catalyst composed of 12.2 mol% vanadium oxide (V205), 29.2 mol% bismuth oxide (Bi203) and 58.6 mol% molybdenum oxide (MoO3) are placed in a tubular reactor made of stainless steel with an inner diameter of 20 mm; i.e. in the first tubular Reactor, and 19 g of another oxidation catalyst are placed in another tubular Stainless steel reactor with an inner diameter of 18 mm, i.e. the second tubular reactor, given. Then the second tubular reactor with the Connected outlet side of the first tubular reactor.

Die Reaktionstemperatur des ersten rohrförmigen Reaktors wird bei 4800C gehalten, während die Reaktionstemperatur des zweiten rohrförmigen Reaktors auf 3000 C eingestellt wird. Ein Beschickungsgas aus 5 Mol-% Propylen, 65 Mol-% Luft und 30 Mol-% Wasserdampf wird in den ersten rohrförmagen Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 75 1/Std. eingeführt. Das aus dem ersten rohrförmigen Reaktor austretende gasf8rmige Reaktionsprodukt wird direkt dem zweiten rohrförmigen Reaktor zugeführt. Das aus dem zweiten rohrförmigen Reaktor austretende gasförmige Reaktionsprodukt wird abgekühlt, worauf, nachdem die leicht kondensierbare Säure und der Aldehyd gesammelt worden sind, das Gas in eine Absorptionsapparatur eingeleitet wird, die Isopropylalkohol enthält. Dabei werden die Säure und der Aldehyd vollständig gesammelt. Man erzielt einen Umsatz an Propylen von 77,0 % und eine Selektivität für Acrolein von 19,5 % und eine Selektivität für Acrylsäure von 60,6 %. Diese Werte erhält man bei einer Analyse beider Produkte (d.h. Säure und Aldehyd) sowie bei einer Analyse der Propylenkonzentration in dem abgezogenen Gas.The reaction temperature of the first tubular reactor is at Maintained 4800C while the reaction temperature of the second tubular reactor is set to 3000 C. A feed gas of 5 mole percent propylene, 65 mole percent Air and 30 mol% water vapor is in the first tubular reactor with a Flow rate of about 75 l / h. introduced. That from the first tubular Gaseous reaction product exiting the reactor is fed directly to the second tubular Reactor fed. The gaseous emerging from the second tubular reactor The reaction product is cooled, followed by the easily condensable acid and the aldehyde has been collected, the gas is introduced into an absorption apparatus containing isopropyl alcohol. The acid and the aldehyde become complete collected. A propylene conversion of 77.0% and a selectivity are achieved for acrolein of 19.5% and a selectivity for acrylic acid of 60.6%. These values is obtained from an analysis of both products (i.e. acid and aldehyde) as well as from an analysis of the propylene concentration in the withdrawn gas.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Process for the production of Accolein, which is indicated by that a catalyst consisting of vanadium oxide, bismuth oxide and molybdenum oxide, or a Catalyst consisting of vanadium oxide, bismuth oxide and tungsten oxide is used is, and catalytically propylene in the presence of such a catalyst with oxygen or an oxygen-containing gas for synthesizing acrolein where the composition of the catalyst, expressed as oxides, is 20 to 40 mol% vanadium oxide (V2O5), 15 to 50 mol% bismuth oxide (Bi2O3) and 20 to 83 mol% Molybdenum oxide (MoO3) or 2 to 40 mol% vanadium oxide (V2O5), 15 to 50 mol% bismuth oxide (Bi2O3) and 20 to 83 mol% tungsten oxide (WO5).

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the catalyst used is deposited on a silicon-containing support is.

3. Catalyst with a composition which, expressed as oxides, based on the attached diagram moves within the area which is covered by delimiting the lines connecting the points ABCDE.

4. Catalyst according to claim 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c This means that all or part of the MoO3 has been replaced by WO5.

L e r s e i t e