DE1643716B - Process for the production of straight-chain propene dimers - Google Patents
Process for the production of straight-chain propene dimersInfo
- Publication number
- DE1643716B DE1643716B DE1643716B DE 1643716 B DE1643716 B DE 1643716B DE 1643716 B DE1643716 B DE 1643716B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- propene
- catalyst
- aluminum
- straight
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propene Chemical class CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (Z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 6
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- MXTZJQLUHDEYMN-UHFFFAOYSA-N C(C)C([O-])(C)CC.[Al+3].C(C)C([O-])(C)CC.C(C)C([O-])(C)CC Chemical compound C(C)C([O-])(C)CC.[Al+3].C(C)C([O-])(C)CC.C(C)C([O-])(C)CC MXTZJQLUHDEYMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-Hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium(0) Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
gungen, daß die Reaktionsteilnehmer in einem flüs- Der Vorteil des in der britischen Patentschrift 773 536The advantage of that disclosed in British Patent 773,536
sigen oder teilweise kondensierten Zustand jehal- beschriebenen Verfahrens gegenüber bekannten Ver-sigen or partially condensed state of each method described compared to known
ten werden, in Gegenwart einer katalytischen io fahren, beispielsweise dem der britischen Patentschriftth will drive in the presence of a catalytic io, for example that of the British patent
Dispersion oder Lösung, die durch Einbringen von 713 081, soll darin bestehen, daß es bei viel niedrigererDispersion or solution obtained by introducing 713 081, is said to consist of it at much lower
Nickelacetylacetonat, zweckmäßig mit weniger als Temperatur durchgeführt werden kann.Nickel acetylacetonate, can conveniently be carried out with less than temperature.
3 Gewichtsprozent Feuchtigkeit, und einer orga- Man mußte daher erwarten, daß die Dimerisierung3 weight percent moisture, and an organ- One had to expect dimerization
nischen Aluminiumverbindung, im molaren Ver- von Propen in Gegenwart eines Katalysators, der ausniche aluminum compound, in the molar Ver of propene in the presence of a catalyst from
hältnis von etwa 1,0:0,8 bis etwa 1:2 in einem 15 einer organischen Aluminiumverbindung als Aktivatorratio of about 1.0: 0.8 to about 1: 2 in a 15 of an organic aluminum compound as an activator
inerten Verdünnungsmittel hergestellt worden ist, und einem Nickelkomplex, beispielsweise Nickel-inert diluent has been produced, and a nickel complex, for example nickel
dadurch gekennzeichnet, daß man die acetylacetonat, besteht, zu einem Produkt führt, dascharacterized in that the acetylacetonate, there is, leads to a product which
Dimerisierung in Gegenwart eines Katalysators hauptsächlich aus verzweigten Olefinen wie 2-MethyI-Dimerization in the presence of a catalyst mainly from branched olefins such as 2-MethyI-
durchführt, der durch Mischen von Nickelacetyl- pentenl besteht, und daß dieses Verfahren bei nie-carries out, which consists of mixing nickel acetyl pentenl, and that this process at low
acetonat und der organischen Aluminiumverbin- ao drigeren Temperaturen als denen in der britischenacetonate and the organic aluminum compound- ao drigeren temperatures than those in the UK
dung in Anwesenheit von Propen in situ hergestellt Patentschrift 742 642 beschriebenen durchgeführt wer-preparation in the presence of propene prepared in situ patent specification 742 642 be carried out
worden ist. den kann.has been. can.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art zurA method of the type mentioned for
Dimerisierung von Propen zu geradkettigen DimerenDimerization of propene to straight-chain dimers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 25 mit innerer Doppelbindung in Gegenwart eines aus
eines vornehmlich aus geradkettigen Dimeren mit Nickelacetylacetonat und einer organischen Aluminiinnerer Doppelbindung bestehenden Produkts durch umverbindung bestehenden Katalysators ist gemäß
Dimerisierung von Propen bei einer Temperatur Patent 1 568 129 vorgeschlagen worden,
zwischen —40 und +2000C und unter solchen Derartige lineare Dimere eignen sich für die Her-Druckbedingungen,
daß die Reaktionsteilnehmer in 30 stellung von biologisch abbaubaren Detergentien,
einem flüssigen oder teilweise kondensierten Zustand Es wurde nun gefunden, daß erhöhte Ausbeuten an
gehalten werden, in Gegenwart einer katalytischen Polymeren durch Herstellung der Katalysatoren
Dispersion oder Lösung, die durch Einbringen von »in situ« erhalten werden, beispielsweise wenn man
Nickelacetylacetonat, zweckmäßig mit weniger als den Katalysator nicht in Abwesenheit des zu poly-3
Gewichtsprozent Feuchtigkeit, und einer organischen 35 merisierenden Olefins stehenläßt.
Aluminiumverbindung im molaren Verhältnis von etwa Erfindungsgemäß führt man die Dimerisierung in
1,0:0,8 bis etwa 1:2 in Hnem inerten Verdünnungs- Gegenwart eines Katalysators durch, der durch
mittel hergestellt worden ist. Mischen von Nickelacetylacetonat und der organischen
Insbesondere betrifft die britische Patentschrift Aluminiumverbindung in Anwesenheit von Propen
713 081 die Polymerisierung von Äthylen zu Buten-1 40 in situ hergestellt worden ist.The invention relates to a process for preparing 25 internal double bond in the presence of from a predominantly of straight-chain dimers with nickel acetylacetonate and an organic Aluminiinnerer double bond existing product by umverbindung existing catalyst dimerization has been proposed of propene at a temperature Patent 1,568,129 according to,
between -40 and +200 0 C and below such linear dimers are suitable for the pressure conditions that the reactants in the 30 position of biodegradable detergents,
a liquid or partially condensed state It has now been found that increased yields can be maintained in the presence of a catalytic polymer by preparing the catalysts dispersion or solution, which are obtained by introducing "in situ", for example when using nickel acetylacetonate, advantageously with less as the catalyst does not stand in the absence of the moisture to be poly-3 weight percent, and an organic 35 merizing olefin.
Aluminum compound in a molar ratio of about. According to the invention, the dimerization is carried out in 1.0: 0.8 to about 1: 2 in an inert dilution in the presence of a catalyst which has been prepared by means. Mixing Nickel Acetylacetonate and the Organic In particular, British patent aluminum compound in the presence of propene 713 081 relates to the polymerization of ethylene to butene-1 40 which has been produced in situ.
und höheren linearen a-Olefinen in Gegenwart von Das Mischen der Katalysatorkomponenten kann aufand higher linear α-olefins in the presence of The mixing of the catalyst components can on
Aluminiumtriäthyl bei 200 bis 2200C bei über- folgende Weise geschehen:
atmosphärischem Druck.Aluminum triethyl at 200 to 220 0 C done in the following way:
atmospheric pressure.
Die britische Patentschrift 742 642 beschreibt ein 1. Mischen des Olefins mit dem Aktivator und an-Verfahren
zur Dimerisierung eines Monoolefins, 45 schließendes Mischen mit einer Lösung des
welches mehr als 2 Kohlenstoffatome im Molekül Nickelkomplexes beim oder gerade vor dem Einaufweist,
wobei das Monoolefin bei 60 bis 250cC in treten in die Reaktionszone,
Gegenwart eines Aktivators erhitzt wird, der aus den 2. Mischen der Lösung des Nickelkomplexes mit dem
Hydriden des Berylliums, Aluminiums, Galliums und Olefin und anschließend Mischen mit dem Akti-Indiums
oder Derivaten solcher Hydride besteht, in 50 vator beim oder gerade vor dem Eintritt in die
denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl- Reaktionszone,British Patent 742,642 describes a 1. Mixing the olefin with the activator and on-process for the dimerization of a monoolefin, 45 final mixing with a solution of the more than 2 carbon atoms in the nickel complex molecule at or just before the incorporation, the monoolefin at 60 to 250 c C in enter the reaction zone,
The presence of an activator is heated, which consists of the 2nd mixing of the solution of the nickel complex with the hydrides of beryllium, aluminum, gallium and olefin and then mixing with the Akti-indium or derivatives of such hydrides, in 50 vator at or just before entry in which one or more hydrogen atoms through the alkyl reaction zone,
gruppen und/oder einwertige aromatische Kohlen- 3. gleichzeitiges Mischen aller drei Komponenten.
Wasserstoffresten substituiert sind.groups and / or monovalent aromatic carbons- 3. simultaneous mixing of all three components.
Hydrogen residues are substituted.
Insbesondere betrifft die britische Patentschrift Dies kann beispielsweise durch Einfüllen des Akti-In particular, the British patent specification This can be done, for example, by filling in the share
742 642 die Dimerisierung von Propen zu einem Pro- 55 vators und des Nickelkomplexes in getrennte dünn-742 642 the dimerization of propene to a promoter and the nickel complex in separate thin
dukt, das vorwiegend aus 2-Methylpenten-l besteht, wandige Gefäße erfolgen, die dann durch den Druckduct, which consists mainly of 2-methylpentene-oil, walled vessels take place, which are then caused by the pressure
wobei Propen mit Aluminiumtriäthyl bei einer Tempe- des Olefins zertrümmert werden. In einem kontinu-with propene being shattered with aluminum triethyl at one temperature of the olefins. In a continuous
ratur zwischen 180 und 24O0C unter überatmosphä- ierlichen Strömungsverfahren ist es zweckmäßig, dietemperature between 180 and 240 0 C under superatmospheric flow processes, it is expedient to use the
rischem Druck in Kontakt gebracht wird. drei Komponenten getrennt in gewünschten Mengenric pressure is brought into contact. three components separately in the desired quantities
Die britische Patentschrift 773 536 (Ziegler) 60 einzupumpen, wobei entweder der Aktivator oder derBritish Patent 773 536 (Ziegler) 60 pump using either the activator or the
betrifft ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation Nickelkomplex zuletzt in den Strom des Ausgangs-relates to a process for the catalytic polymerization of the nickel complex last in the stream of the starting
von Äthylen zur Bildung von Buten, Hexen oder materials eingeführt wird.of ethylene to form butene, hexene or materials is introduced.
höheren flüssigen oder festen paraffinähnlichen Poly- Zweckmäßigerweise vermischt man die Katalysator-higher liquid or solid paraffin-like poly- It is advisable to mix the catalyst
meren oder einer Mischung derselben in Gegenwart komponenten unterhalb von 1000C, etwa zwischenmers or a mixture of the same in the presence of components below 100 0 C, for example between
eines Aluminiumtrialkyls der allgemeinen Formel 65 0 und 40° C. Die Katalysatorkomponenten werdenof an aluminum trialkyl of the general formula 65 0 and 40 ° C. The catalyst components are
AlRRR vor ^em Vermischen zweckmäßigerweise in organischenAlRRR before ^ em mixing expediently in organic
123 Flüssigkeiten gelöst oder dispergiert. Geeignete Medien 123 Liquids dissolved or dispersed. Suitable media
η der R1, R2 oder R3 gleiche oder ungleiche Alkyl- sind üblicherweise flüssige Äther, Kohlenwasserstoffeη of R 1 , R 2 or R 3 identical or different alkyl are usually liquid ethers, hydrocarbons
und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Besonders geeignet sind aromatische oder halogenierte aromatische Verbindungen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, sowie Äther, z. B. Tetrahydrofuran und Diätylen-GlycoIdinätyläther. Diese Verbindungen wirken als Lösungsmittel für beide Kataiysatorkomponenten und lassen ein homogenes Katalysatorsystem entstehen, das im Vergleich zu heterogenen Systemen von erhöhter reproduzierbarer Aktivität ist An Stelle des Nickelacetylacetonats ist auch die Verwendung anderer Nickelkomplexe (die sich von ^-Diketonen der Formel R1COCH2COR2 oder /?-Ketoestern der Formel R3COCH2COOR4 ableiten, in denen R1, R2, R3 und R4 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder andere inerte Gruppen sein können) denkbar. Für den Feuchtigkeitsgehalt des Nickelacetylacetonats gilt, daß seine Wirkung um so besser ist, je niedriger sein Feuchtigkeitsgehalt ist.and halogenated hydrocarbons. Aromatic or halogenated aromatic compounds are particularly suitable, e.g. B. benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, and ethers, e.g. B. tetrahydrofuran and dietylene GlycoIdinätyläther. These compounds act as solvents for both catalyst components and create a homogeneous catalyst system which, compared to heterogeneous systems, has increased reproducible activity.Instead of nickel acetylacetonate, other nickel complexes (which differ from ^ -diketones of the formula R 1 COCH 2 COR 2 or /? - Derive ketoesters of the formula R 3 COCH 2 COOR 4 , in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl or other inert groups) are conceivable. With regard to the moisture content of nickel acetylacetonate, the lower its moisture content, the better its effect.
Als Aktivator ι können organische Aluminiumverbindungen, insbesondere Aluminiumalkylalkoxyde wie Aluminiumdiäthyläthoxyd verwendet werden. Es sind jedoch auch Aluminiumtrialkyle, beispielsweise AIuminiumtriäthyl, geeignet.Organic aluminum compounds, in particular aluminum alkyl alkoxides such as aluminum diethyl ethoxide can be used. There are but also aluminum trialkyls, for example aluminum triethyl, suitable.
Aluminiumdialkylalkoxyde werden bevorzugt, weil sie milde mit dem Nickelacetylacetonat reagieren und Katalysatoren von gleichbleibender Qualität in aufeinanderfolgenden Herstellungschargen ergeben. Einige andere Aktivierungsmittel, z. B. Aluminiumtrialkyle, reagieren heftiger und erschweren die Temperaturkontrolle bei der Herstellung des Katalysators. Es ist zwar somit schwieriger, mit ihnen katalysatoren gleichbleibender Qualität zu erhalten, s·» ergeben jedoch ebenfalls brauchbare Katalysatoren.Aluminum dialkyl alkoxides are preferred because they react mildly with the nickel acetylacetonate and Catalysts of consistent quality result in successive manufacturing batches. Some other activating agents, e.g. B. Aluminum trialkyls, react more violently and make temperature control more difficult in the manufacture of the catalyst. It is indeed more difficult to use them with catalysts more consistently To maintain quality s · »surrender, however also useful catalysts.
Der Druck bei der Polymerisation soll so groß sein, daß Propen mindestens teilweise in der flüssigen Phase gehalten wird.The pressure during the polymerization should be so great that propene is at least partially in the liquid phase is held.
Der Katalysator ist vor Wasser, Sauerstoff, Alkoholen, Säuren, Aminen, Phosphinen, Schwefelverbindungen, Dienen, Acetylenen, KohlenmonoxyJ und anderen komplexbildenden Liganden zu schützen, welche die Olefine aus den Übergangsmetallkomplexen verdrängen. Die Gegenwart von größeren Mengen der vorstehend genannten Stoffe führt zu der Zerstörung oder Desaktivierung des Katalysators.The catalyst is against water, oxygen, alcohols, Acids, amines, phosphines, sulfur compounds, dienes, acetylenes, carbon monoxyJ and to protect other complex-forming ligands, which the olefins from the transition metal complexes push away. The presence of larger amounts of the above-mentioned substances leads to the destruction or deactivation of the catalyst.
Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung an Hand zweier Vergleichsbeispiele und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die Beispiele A und B dienen nur zu Vergleichszwecken und betreffen nicht den Erfindüiigsgegenstand.In the following, the method of the invention is illustrated by means of two comparative examples and an exemplary embodiment explained in more detail. Examples A and B are for comparison purposes only and are not relevant the subject matter of the invention.
Ve r g 1 e i c h s be i sp i e 1 AVe r g 1 e i c h s ex i sp i e 1 A
Wasserhaltiges Nickelacetylacetonat wurde in Toluol gelöst. Die Lösung wurde destilliert, um Wasser azeotrop mit Toluol zu entfernen. Das Toluol wurde schließlich durch Destillation abgetrieben. Dann wurde das Nickelacetylacetonat im Vakuum 4 Stunden lang bei 1100C getrocknet und in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff vor dem Gebrauch aufbewahrt. Das getrocknete Material (1,3 g) wurde in trockenem, luftfreiem Toluol (50 cm3) gelöst und unter magnetischem Rühren auf O0C abgekühlt. Eine Lösung von Aluminiumdiäthyläthoxyd in Toluol wurde hergestellt, die 6,8 g in 100 cm3 enthielt Ein Teil der Lösung (9,0 cm3) wurde tropfenweise zu der gerührten Nickelacetylacetonatlösung innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wurde dann in einen 1-1-Schüttelautoklav überführt, der mit einem unter Druck von 40,78 atü stehenden, reinen flüssigen Propen beschickt wurde, wobei die Temperatur auf 40° C gehalten wurde. Alle Operationen wurden in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff durchgeführt. Nach 17 Y4 Stunden wurden die Produkte in gekühlte Vorlagen (fesces KohlenHioxyd-Aceton) überführt. Nach Abdampfen des unreagierten Propens bei Raumtemperatur verblieb eine Flüssigkeit, die neben Toluol 101 g eines flüssigen Polymeren enthielt Dieses bestand aus 84 g Hexenen, von denen 76% lineare Hexene waren, und 17 g höheren Polymeren. Dies entspricht einer Katalysatoraktivität von 4.5 (g [Polymer] pro g [Nickelkomplex] und pro Stunde). Hydrous nickel acetylacetonate was dissolved in toluene. The solution was distilled to azeotropically remove water with toluene. The toluene was finally driven off by distillation. Then, the nickel acetylacetonate in vacuo was kept for 4 hours at 110 0 C and dried in an atmosphere of dry nitrogen before use. The dried material (1.3 g) was dissolved in dry, air-free toluene (50 cm 3 ) and cooled to 0 ° C. with magnetic stirring. A solution of aluminum diethyl ethoxide in toluene was prepared which contained 6.8 g in 100 cm 3. A portion of the solution (9.0 cm 3 ) was added dropwise to the stirred nickel acetylacetonate solution over the course of 10 minutes. Stirring was continued for an additional 10 minutes. The mixture was then transferred to a 1-1 shaking autoclave, which was charged with pure liquid propene pressurized to 40.78 atmospheres, the temperature being maintained at 40 ° C. All operations were performed in an atmosphere of dry nitrogen. After 17 and 4 hours, the products were transferred to cooled templates (fesces carbon dioxide-acetone). After evaporation of the unreacted propene at room temperature, a liquid remained which, in addition to toluene, contained 101 g of a liquid polymer. This consisted of 84 g of hexenes, 76% of which were linear hexenes, and 17 g of higher polymers. This corresponds to a catalyst activity of 4.5 (g [polymer] per g [nickel complex] and per hour).
Verg1e1chsbeisρie 1 BComparative example 1 B.
Der verwendete Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. Bei der Polymerisierung wurde die Mischung bei 40DC und 42,18 atü 17 Y4 Stunden lang gehalten. Neben Toluol bestand das flüssige Endprodukt aus 88 g Hexenen, von denen 79% lineare Hexene waren, und 14 g eines höhermolekularen Polymeren. Die Katalysatoraktivität beträgt daher 4,55 (g [Polymer] pro g [Nickelkomplex] und pro Stunde).The catalyst used was prepared as in Example 1. During the polymerization, the mixture was kept at 40 D C and 42.18 atmospheres 17 Y for 4 hours. In addition to toluene, the liquid end product consisted of 88 g of hexenes, 79% of which were linear hexenes, and 14 g of a higher molecular weight polymer. The catalyst activity is therefore 4.55 (g [polymer] per g [nickel complex] and per hour).
Die Katalysatorkomponenten wurden genau wie im Vergleichsbeispiel A beschrieben hergestellt. Die Lösungen von Nickelacetylacetonat und von Aluminiumdiäthyläthoxyd in Toluol wurden indessen im Autoklav in getrennten Behältern eingebracht, wobei eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff über jeder Lösung gehalten wurde. Bei Eindrücken des Propens bei 47,81 atü zersprangen die beiden Behälter, und die Komponenten reagierten miteinander in Gegenwart von flüssigem Propen. Die Polymerisierung wurde ebenfalls wie im Beispiel 1 durchgeführt. Nach 1714 Stunden bei 400C enthielt der Autoklav unreagiertes Propen, Toluol, Katalysatorrückstände und 127 g flüssige Polymere. Das Polymer bestand aus 102 g Hexenen, von denen 79% lineare Hexene waren, und 25 g Polymeren mit höherem Molekulargewicht. Die Katalysatoraktivität betrug daher 5,7 (g [Polymer] pro g [Nickelkomplex] und pro Stunde).The catalyst components were prepared exactly as described in Comparative Example A. The solutions of nickel acetylacetonate and aluminum diethyl ethoxide in toluene, however, were placed in separate containers in the autoclave, with an atmosphere of dry nitrogen being maintained over each solution. When the propene was pressed in at 47.81 atmospheres, the two containers burst and the components reacted with one another in the presence of liquid propene. The polymerization was also carried out as in Example 1. After 1714 hours at 40 0 C, the autoclave containing unreacted propene, toluene, catalyst residues and 127 g of liquid polymers. The polymer consisted of 102 grams of hexenes, 79% of which were linear hexenes, and 25 grams of higher molecular weight polymers. The catalyst activity was therefore 5.7 (g [polymer] per g [nickel complex] and per hour).
Die Vergleichsbeispiele A und B zeigen, daß der bei O0C in Abwesenheit von Propen hergestellte und sofort in den Reaktor überführte Katalysator bei 1754 Stunden Behandlung eine Überschußaktivität von 4,5 (g [Polymer] pro g [Nickelkomplex] und pro Stunde) ergab. Wenn der Katalysator unter trockenem Stickstoff bei Raumtemperatur 1 Stunde lang zusätzlich vor seiner Verwendung aufbewahrt wurde, sank diese Aktivität auf 1,5 und nach einem 24stündigen Stehen war die Aktivität kleiner als 0,1 geworden. Das Beispiel zeigt, daß die in-situ-Herstellung die Aktivität auf 5,,7 ansteigen läßt.Comparative Examples A and B show that the catalyst prepared at 0 ° C. in the absence of propene and immediately transferred to the reactor gave an excess activity of 4.5 (g [polymer] per g [nickel complex] and per hour) after 1754 hours of treatment . When the catalyst was additionally stored under dry nitrogen at room temperature for 1 hour before its use, this activity decreased to 1.5 and after standing for 24 hours the activity became less than 0.1. The example shows that the in-situ production increases the activity to 5,, 7.
Claims (1)
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69803333T2 (en) | Catalytic composition and ethylene oligomerization, especially in 1-butene and / or 1-hexene | |
| DE2707830C3 (en) | Methods of dimerization or codimerization of? - olefins | |
| DE1793487C3 (en) | Process for oligomerizing olefins and a catalyst for carrying out this process | |
| DE10256926B4 (en) | Improved catalytic composition and process for the oligomerization of ethylene, especially 1-hexene | |
| DE69506747T2 (en) | Manufacture of olefins | |
| DE4395195B4 (en) | Process for the dimerization of butenes, dimeric composition of butenes and process for the preparation of alcohols by means of these | |
| DE1420648A1 (en) | Process and catalyst for making olefin polymers | |
| DE1140569B (en) | Process for the catalytic dimerization or trimerization of 1,3-diolefins | |
| DE1618135A1 (en) | Process for the preparation of dimers of alpha-olefins | |
| DE2828577A1 (en) | METHOD OF CATALYTIC DIMERIZATION OF LOWER ALPHA -OLEFINS AND CATALYST FOR ITS IMPLEMENTATION | |
| DE3117864C2 (en) | ||
| DE1642947A1 (en) | Process for the preparation of dimers of alpha-olefins, in particular of linear dimers | |
| DE69502912T2 (en) | Isomerization catalyst and isomerization process | |
| DE69113750T2 (en) | Dimerization process for n-butene. | |
| DE2101422A1 (en) | Process for the production of ethylene polymers | |
| DE2101391A1 (en) | Process for the production of ethylene polymers | |
| DE1643716B (en) | Process for the production of straight-chain propene dimers | |
| DE1157225B (en) | Process for the production of aluminum trialkyls | |
| DE4313922A1 (en) | Process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters | |
| DE2044343A1 (en) | Process for the oligomerization of ethylene | |
| DE1520964C3 (en) | Process for the oligomerization of olefins | |
| DE1803124A1 (en) | Process for the production of linear alpha olefins | |
| DE2054009C3 (en) | Process for ethylene polymerization | |
| DE2021523B2 (en) | Process for the oligomerization or co-oligomerization of olefins | |
| DE1468271A1 (en) | Process for the production of cyclododecatriene 1,5,9 |