DE2828577A1 - METHOD OF CATALYTIC DIMERIZATION OF LOWER ALPHA -OLEFINS AND CATALYST FOR ITS IMPLEMENTATION - Google Patents
METHOD OF CATALYTIC DIMERIZATION OF LOWER ALPHA -OLEFINS AND CATALYST FOR ITS IMPLEMENTATIONInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisation niederer i*.-Olef ine, insbesondere von Äthylen und Propylen, unter Verwendung eines Ziegler-Nickel-Katalysators.The invention relates to a process for the dimerization of lower i * .- olefins, in particular ethylene and propylene, among Use of a Ziegler nickel catalyst.
Niedere ti-Olefine werden kostengünstig und in großem umfang aus Erdöl gewonnen und finden Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten, wie Polyäthylen und Polypropylen. Darüber hinaus werden aus den niederen ot-Olefinen zahlreiche Dimere für die verschiedensten Zwecke hergestellt. So kann beispiels-Lower ti olefins are obtained inexpensively and to a large extent from petroleum and are used for the production of polymers such as polyethylene and polypropylene. In addition, numerous dimers for a wide variety of purposes are produced from the lower ot-olefins. For example,
25 weise unter den Isomeren des Dimeren von Propylen das25 wise that among the isomers of the dimer of propylene
2-Methylpenten durch Kracken in Gegenwart eines Sdsliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators in Isopren übergeführt werden; 4-Methylpenten-1 kann durch stereoregiLäre Polymerisation in ein Polymethylpenten mit ausgezeichneter Transparenz und Verarbeitbarkeit sowie sehr guten elektrischen Eigenschaften übergeführt werden; 2,3-Dimethylbuten kann durch Dehydrieren in 2,3-Dimethylbutadien übergeführt werden, das als Ausgangsmaterial für synthetischen Kautschuk dient; 2,3-Dimethylbuten-2 sowie 3-Methylbuten-1, ein Codimeres von Äthylen und Propylen, sind wichtige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Arzneimitteln und Mitteln für landwirtschaftliche Zwecke.2-methylpentene by cracking in the presence of a silicon dioxide-aluminum oxide catalyst be converted into isoprene; 4-Methylpentene-1 can be converted into a polymethylpentene with excellent transparency and processability as well as very good electrical properties will; 2,3-Dimethylbutene can be obtained by dehydrating in 2,3-dimethylbutadiene are converted, which is used as a raw material for synthetic rubber; 2,3-dimethylbutene-2 and 3-methylbutene-1, a codimer of Ethylene and propylene, are important starting compounds for the production of pharmaceuticals and agents for agricultural use Purposes.
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Die üblichen Verfahren zur Dimerisation von ο-Olefinen, wie Propylen, lassen sich grob in folgende vier Gruppen einteilen: The usual procedures for the dimerization of ο-olefins, such as Propylene can be roughly divided into the following four groups:
1. Ein Verfahren unter Verwendung eines kationischen Katalysators (vgl. Terres E., Brönsted Chemie, Bd. 34, (1953), S. 355.1. A method using a cationic catalyst (cf. Terres E., Brönsted Chemie, Vol. 34, (1953), p. 355.
Bei diesem Verfahren wird Propylen mit Hilfe von Phosphorsäure als Katalysator dimerisiert. Die Ausbeute des erhaltenen Dimeren ist sehr niedrig, d.h. sie beträgt bis zu 20 %, während die Ausbeute des Trimeren und höherer Polymerisationsprodukte 50 % und mehr beträgt. Darüber hinaus besteht das Dimere hauptsächlich aus 4-Methylpenten-2; andere brauchbare Isomere können nicht gezielt erhaltenIn this process, propylene is dimerized with the aid of phosphoric acid as a catalyst. The yield of the obtained Dimer is very low, i.e. it is up to 20%, while the yield of the trimer and higher polymerization products 50% and more. In addition, the dimer consists mainly of 4-methylpentene-2; other useful isomers cannot be targeted
15, werden.15, will.
2. Ein Verfahren unter Verwendung eines anionischen Katalysators (vgl. US-PS 2 986 588).2. A method using an anionic catalyst (see US Pat. No. 2,986,588).
Dieses Verfahren eignet sich zur selektiven Herstellung von 4-Methylpenten-1. überschreitet jedoch die Ausbeute an Dimeren 30 %, so verringert sich die Selektivität der 4-Methylpenten-1-Bildung. Weiterhin ist es schwierig, andere Isomere gezielt herzustellen.This process is suitable for the selective production of 4-methylpentene-1. however, exceeds the yield of dimers 30%, the selectivity of 4-methylpentene-1 formation is reduced. It is also difficult to meet others Targeted production of isomers.
3. Ein Verfahren unter Verwendung von Aluminiumalkyl (vgl. K. Ziegler, H-G. Geliert, Angewandte Chemie, Bd. 64 (1952), S. 323).3. A method using aluminum alkyl (cf. K. Ziegler, H-G. Geliert, Angewandte Chemie, Vol. 64 (1952), p. 323).
Dieses Verfahren eignet sich zur selektiven Herstellung von 2-Methylpenten-1. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch sehr langsam. Sie beträgt höchstens 15 bis 20 g Propylen/Std. bei 1g Aluminium, weshalb der Katalysator in hohen Mengen eingesetzt werden muß. Andere Isomere können nicht in guter Selektivität hergestellt werden.This process is suitable for the selective production of 2-methylpentene-1. The speed of response is however very slowly. It is a maximum of 15 to 20 g propylene / hour. at 1g aluminum, which is why the catalyst in must be used in high amounts. Other isomers cannot be produced with good selectivity.
4. Ein Verfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators mit einem Übergangsmetall als Hauptkomponente.4. A method using a Ziegler catalyst having a transition metal as a main component.
. 809882/0999. 809882/0999
28235772823577
Dieses Katalysatorsystem ist den drei vorstehend beschriebenen in Bezug auf Ausbeute an Dimeren und Steuerung der Isomerenbildung überlegen. Vorzugsweise wird ein Katalysatorsystem verwendet, das als tibergangsmetall eine Nickel-This catalyst system is the three described above superior in terms of yield of dimers and control of isomer formation. Preferably a catalyst system is used used, the transition metal a nickel
5 verbindung verwendet.5 connection used.
So wird beispielsweise in der JP-AS 34 007/1971 ein Verfahren zur Dimerisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems beschrieben, das aus einem ^T-Allyl-Nickel-Komplex, einem organischen Aluminiumhalogenid und einem organischen Phosphin besteht, wobei dimeres Propylen in einer Ausbeute von 6x10 g Propylendimer pro g Nickel/Std. erhalten wird; auch die Herstellung von Isomeren ist nach diesem Verfahren leicht steuerbar. Ein Nachteil dieses Verfahrens stellt die schwierige besondere Herstellung des 2T-AlIyI-N/ickel-Komplexes dar; auch ist dieser Komplex an der Luft nicht haltbar, wodurch seine Handhabung erschwert wird.For example, JP-AS 34 007/1971 describes a process for the dimerization of propylene using a catalyst system described, which consists of a ^ T-allyl-nickel complex, an organic aluminum halide and an organic phosphine, with dimeric propylene in one Yield of 6x10 g propylene dimer per g nickel / hour. obtain will; The production of isomers can also be easily controlled by this process. A disadvantage of this method represents the difficult special production of the 2T-AlIyI-N / ickel complex dar; this complex is also unsustainable in air, which makes it difficult to handle.
In der JP-AS 30 241/1973 ist ein Verfahren zur Dimerisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems beschrieben, das aus einem Trihalogennickel-Komplex der allgemeinen FormelJP-AS 30 241/1973 describes a process for the dimerization of propylene using a catalyst system, that from a trihalogenickel complex of the general formula
(R4P)+(R3PNiX3)"
und einem organischen Aluminiumhalogenid besteht. In der jp-AS 30 041/1975 ist ein Verfahren zur Dimerisation von
Propylen mit einem Katalysatorsystem beschrieben, das aus einem organischen Phosphin-Nickel-Komplex der allgemeinen-Formel
(R 4 P) + (R 3 PNiX 3 ) "
and an organic aluminum halide. JP-AS 30 041/1975 describes a process for the dimerization of propylene with a catalyst system which consists of an organic phosphine-nickel complex of the general formula
NiX2.(PR3J2 NiX 2. (PR 3 J 2
und einem organischen Aluminiumhalogenid besteht. Für beide vorstehend genannten Verfahren muß der komplizierte Nickelkomplex jeweils getrennt synthetisiert werden, so daß diese Verfahren kaum für die Verwendung in industriellem Maßstab geeignet sind.and an organic aluminum halide. For both of the above-mentioned methods, the complicated nickel complex must be synthesized separately, so that these Processes are hardly suitable for use on an industrial scale.
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In den JP-ASen 22 807/1972 und 3 161/1971 sowie der US-PS 3 513 218 ist die Verwendung eines Katalysators beschrieben, der aus einer Nickelverbindung, einem organischen Aluminiumhalogenid und einer organischen Phosphinverbindung besteht. Mit diesem Katalysator werden gute Ausbeuten erzielt; auch läßt sich die Bildung von Isomeren regeln. Jedoch ist die Verwendung des organischen Aluminiumhalogenids als einer organischen Aluminiumkomponente von Nachteil, da das an Aluminium gebundene Halogen leicht abspaltbar ist unter Bildung von Halogenwasserstoff, der ernsthafte Probleme verursacht, wie die Korrosion der Anlage. Darüber hinaus kann der sich bildende Halogenwasserstoff nicht vollständig durch Destillation entfernt werden und verbleibt daher zum Teil als unerwünschte Verunreinigung im Verfahrensprodukt. Obwohl die Ausbeute wie auch die Verteilung der gebildeten Isomeren durch Veränderung der Zahl der Halogenatome im organischen Aluminiumhalogenid gesteuert werden kann, erfordert der Austausch der Halogenatome eine weitere Reaktionsstufe, die nur schwer während des Verfahrens durchgeführt werden kann.JP-ASs 22 807/1972 and 3 161/1971 and US Pat. No. 3,513,218 describe the use of a catalyst that of a nickel compound, an organic aluminum halide and an organic phosphine compound consists. Good yields are achieved with this catalyst; the formation of isomers can also be regulated. However, the use of the organic aluminum halide as an organic aluminum component is disadvantageous because the halogen bound to aluminum can easily be split off with formation of hydrogen halide, which causes serious problems, like the corrosion of the plant. In addition, the hydrogen halide that forms cannot penetrate completely Distillation are removed and therefore remains in part as an undesirable impurity in the process product. Although the Yield as well as the distribution of the isomers formed by changing the number of halogen atoms in the organic Aluminum halide can be controlled, the replacement of the halogen atoms requires a further reaction step, which is only difficult to perform during the procedure.
Andererseits ist bekannt, daß ein Katalysatorsystem aus einer Nickelverbindung und einem Aluminiumtrialkyl, das kein Halogenatom enthält, die Dimerisation von Propylen oder Äthylen nur gering beschleunigt und unökonomisch harte Reaktionsbedingungen benötigt, wie Reaktionstemperaturen von 180 bis 25O°C und einen Druck von 50 bis 150 kg/cm2 (vgl. JP-AS 24 431/1964).On the other hand, it is known that a catalyst system composed of a nickel compound and an aluminum trialkyl which does not contain a halogen atom accelerates the dimerization of propylene or ethylene only slightly and requires uneconomically severe reaction conditions, such as reaction temperatures of 180 to 250 ° C. and a pressure of 50 to 150 kg / cm 2 (see JP-AS 24 431/1964).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und ein hochwirksames Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, das aus einer Nickelverbindung als Hauptkomponente und einem Aluminiumtrialkyl besteht, das kein Halogen enthält. Dabei soll das neue Katalysatorsystem eine · hohe Wirksamkeit für die Dimerisation niederer ^.-olefine aufweisen und ein Steuern der Isomerenbildung gestatten-The present invention has for its object to overcome the aforementioned difficulties and a highly effective To make available a catalyst system that consists of a nickel compound as the main component and an aluminum trialkyl which does not contain halogen. The new catalyst system is said to be highly effective for dimerization have lower ^ .- olefins and a control of isomer formation allow-
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~8~ ■ 282857?~ 8 ~ ■ 282857?
Während niedere c( -Olefine im allgemeinen ein Dimerisationsprodukt mit endständigem Olefin, d.h. mit endständiger Doppelbindung bilden wurde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung von Katalysatoren, die unter spezifischen Bedingungen hergestellt wurden, die Dimerisation von ci-01efinen und die Isomerisierung der Dieneren mit endständigem Olefin in einer Stufe erreicht werden kann, wobei mit hoher Selektivität Dimere mit mittelständiger Doppelbindung entstehen. "Endständiges" bzw. "mittelständiges" Olefin bedeutet hier ein Olefin mit "endständiger " bzw. "mittelständiger" Kohlenstoffdoppelbindung. While lower c ( -olefins generally form a dimerization product with an olefin at the end, ie with a double bond at the end, it has now been found that when using catalysts which have been prepared under specific conditions, the dimerization of ci-olefins and the isomerization of the dieners with an olefin at the end can be achieved in one stage, whereby dimers with a central double bond are formed with high selectivity. “Terminal” or “central” olefin here means an olefin with “terminal” or “central” carbon double bond.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Dimerisation von niederen tf-Olefinen mit einem Katalysatorsystem zur Verfugung zu stellen, dessen organische Aluminiumkomponente kein Halogen enthält, daher auch keinen Halogen-The object of the present invention is to provide a process for the dimerization of lower tf-olefins with a catalyst system to make available, the organic aluminum component of which does not contain any halogen, therefore no halogen
einemone
wasserstoff entwickeln kann, und aus/Aluminiumtrialkyl besteht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von dimeren mittelständigen Olefinen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Dimerisation der niederen o<-Olefine und die Isomerisierung in einer Stufe erfolgt.can evolve hydrogen, and consists of / aluminum trialkyl. Another object of the invention is to provide a process for the preparation of dimeric intermediate olefins for To provide in which the dimerization of the lower o <-olefins and the isomerization takes place in one stage.
Zur Lösung der Aufgabe wurde ein Katalysatorsystem mit einem neuen Aktivierungsmittel gefunden, das eine überraschend hohe katalytische Wirkung bei der Dimerisation niederer tf-Olefine aufweist und das weiterhin die Bildung von IsomerenTo solve the problem, a catalyst system with a new activating agent has been found which has a surprisingly high level catalytic effect in the dimerization of lower tf-olefins has and that continues the formation of isomers
25 selektiv steuert.25 selectively controls.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.The invention relates to the subject matter characterized in the claims.
Der Ausdruck "Alkylrest" bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylgruppe. Der Ausdruck "Alkenylrest" bedeutet einen Alkenylirest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-,The term "alkyl" means branched or unbranched Alkyl radical with 1 to 18, preferably 1 to 12 carbon atoms, for example a methyl, ethyl, Propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl group. The term "alkenyl radical" means an alkenyl radical with 2 to 18, preferably 2 to 12 carbon atoms, for example vinyl, allyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl,
L 809882/0999 _jL 809882/0999 _j
ündecenyl- oder Dodecenylgruppe. Der Ausdruck "Cycloalkylrest" bedeutet einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylgruppe. Der Ausdruck "Arylrest" bedeutet eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie eine Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolyl-,. Xylyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, p-Isopropylphenyl-, p-Methoxyphenyl-, o-, m- oder p-Äthylphenyl- oder p-Äthoxyphenylgruppe. Der Ausdruck "Aralkylrest" bedeutet einen Phenylalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe. Ein Halogenatom bedeutet ein Fluor-, Brom-, Chlor- oder Jodatom. ündecenyl or dodecenyl group. The term "cycloalkyl" means a cycloalkyl radical with 3 to 7 carbon atoms, for example a cyclopropyl, cyclobutyl, Cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl group. The term "aryl" means a phenyl group which optionally is substituted by 1 to 3 alkyl or alkoxy radicals with 1 to 3 carbon atoms, such as a phenyl, ο-, m- or p-tolyl- ,. Xylyl-, 2,4,6-trimethylphenyl-, p-isopropylphenyl-, p-methoxyphenyl-, o-, m- or p-ethylphenyl or p-ethoxyphenyl group. The term "aralkyl" means a phenylalkyl radical with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical, for example a benzyl or phenethyl group. A halogen atom means a fluorine, bromine, chlorine or iodine atom.
Wie aus den Beispielen ersichtlich, ist das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung von ausgezeichneter Wirksamkeit. Seine Verwendung bei der Dimerisation führt zu Aus-As can be seen from the examples, the catalyst system of the present invention is excellent in effectiveness. Its use in dimerization leads to
3 4 beuten in der Größenordnung von 10 bis 10 oder mehr g Propylendimer/g Nickel/Std.; auch wird die Steuerung der Isomerenbildung erleichtert. Gegenüber dem vorstehend abgehandelten Stand der Technik zeigt das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:3-4 bags of the order of 10 to 10 or more g propylene dimer / g nickel / hour; also will control the Isomer formation facilitated. Compared to the prior art discussed above, the method according to the invention shows the following advantages:
1. Die eingesetzte Nickelverbindung ist leicht erhältlich und kann ohne Schwierigkeiten hergestellt werden. Darüber hinaus ist sie stabil und leicht handhabbar.1. The nickel compound used is easily available and can be manufactured without difficulty. In addition, it is stable and easy to use.
2. Die organische Aluminiumkomponente enthält kein Halogen und entwickelt daher auch keinen Halogenwasserstoff, die2. The organic aluminum component does not contain any halogen and therefore does not develop any hydrogen halide
Apparatur wird nicht korrodiert.Apparatus is not corroded.
3. Die halogenierten Phenole, die einen wesentlichen Bestandteil des Katalysatorsystems darstellen, sind stabil und die am aromatischen Kern gebundenen Halogenatome sind so inaktiv^, daß .sie iiiicht mit anderen Katalysatorkomponenten,3. The halogenated phenols, which are an essential component of the catalyst system are stable and the halogen atoms bonded to the aromatic nucleus are so inactive ^ that it does not interfere with other catalyst components,
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organischen Aluminiumverbindungen/reagieren (wie aus den nachstehend angeführten Beispielen ersichtlich, finden bei der katalytischen Dimerisation große Mengen von Chlorbenzol als Lösungsmittel Verwendung, ohne den Reaktionsablauf zu beeinträchtigen). Da die Halogenatome nicht als X~-Anion dissoziieren, gibt es auch keine Probleme, wie die der Korrosion der Apparatur. Auch besteht daher keine Gefahr der Verunreinigung des Reaktionsproduktes mit Halogenwasserstoff. Darüber hinaus ist die Steuerung der katalytischen Wirkung und Isomerenbildung durch einfache Maßnahmen möglich, beispielsweise durch Veränderung der zugesetzten Menge an halogeniertem Phenol oder der Art des Halogens.organic aluminum compounds / react (as from the In the examples given below, large amounts of chlorobenzene are found in the catalytic dimerization use as a solvent without impairing the reaction process). Since the halogen atoms do not dissociate as X ~ anions, there are also no problems such as corrosion of the equipment. There is therefore also no risk of contamination of the reaction product with hydrogen halide. About that in addition is the control of the catalytic action and isomer formation possible by simple measures, for example by changing the amount of halogenated Phenol or the type of halogen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt das Nickel-Katalysatorsystem mit einem Aluminiumtrialkyl und mindestens einem halogenierten Phenol als Aktivierungsmittel eine hohe katalytische Wirksamkeit bei der Dimerisation von cy-oiefinen. Darüber hinaus kann die Isomerenbildung gut gesteuert werden, wenn das Katalysatorsystem eine dreiwertige Phosphorverbindung der allgemeinen Formel I, II oder IIIAccording to the process of the invention, the nickel catalyst system shows with an aluminum trialkyl and at least one halogenated phenol as activating agent a high catalytic effectiveness in the dimerization of cy-oiefinen. In addition, isomer formation can be well controlled if the catalyst system is a trivalent phosphorus compound of the general formula I, II or III
PR1R2R3 (I)PR 1 R 2 R 3 (I)
<RlN)nPR3-n< R l N) n PR 3-n
25 η 3-n25 η 3-n
enthält.contains.
Das aktive Nickel-Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung, das sowohl Aluminiumtrialkyl als auch halogeniertes Phenol enthält, unterscheidet sich von den bekannten Nickel-Katalysatorsystemen, die organische Aluminiumhalogenide enthaltenen vielen Punkten einschließlich des koordinativen Aufbaus bzw. der atomaren ISngebung der ' aktiven Komponente und der Elektronenverteilung des Nickelatoms. Wie die Beispiele zeigen, bewirken die organische Aluminiumhalogenide enthaltenden Katalysatorsysteme eine andere Isomerenverteilung als die der vorliegenden Erfindung selbst dann, wenn die gleicheThe active nickel catalyst system of the present invention, which is both aluminum trialkyl and halogenated Contains phenol, differs from the known nickel catalyst systems, the organic aluminum halides contained many points including the coordinative structure or the atomic size of the active component and the electron distribution of the nickel atom. As the examples show the organic aluminum halide-containing catalyst systems cause a different isomer distribution than that of the present invention even if the same
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Phosphorverbindung in den Katalysatorsystemen verwendet wird.Phosphorus compound used in the catalyst systems will.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden niedere o/-Olefine zu dimeren endständigen Olefinen mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Doppelbindung am Ende des Moleküls dimerisiert. Beispielsweise wird Propylen in endständige Olefine/ wie 2,3-Dimethylbuten-T1 dimerisiert, das ein wichtiges Zwischenprodukt für die Synthese verschiedener Chemikalien darstellt.In the process according to the invention, lower o / -olefins are dimerized to dimeric terminal olefins with an unsaturated carbon double bond at the end of the molecule. For example, propylene is dimerized into terminal olefins / such as 2,3-dimethylbutene-T 1 , which is an important intermediate for the synthesis of various chemicals.
ΊΟ Die endständigen Olefine können in bekannter Weise zu mittelständigen Olefinen isomerisiert werden. So erhält man beispielsweise für die Herstellung von Mitteln für landwirtschaftliche Zwecke wichtiges'2,3-Dimethylbuten-2 durch Isomerisieren von 2,3-Dimethylbuten-i. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man isomerisierte Dimere in einer Stufe und mit hoher Selektivität erhalten, wenn der Katalysator unter bestimmten Bedingungen hergestellt wird. Das heißt, niedere C-olefine können direkt in dimere mittelständige Olefine übergeführt werden. So läßt sich beispielsweise Propylen mit hoher Selektivität in einem Einstufenverfahren nicht in das / 2,3-Dimethylbuten-1, sondern direkt in die isomerisierte Verbindung 2,3-Dimethylbuten-2 überführen.ΊΟ The terminal olefins can be converted to intermediate ones in a known manner Olefins are isomerized. So you get for example for the production of means for agricultural Purposes important'2,3-dimethylbutene-2 by isomerization of 2,3-dimethylbutene-i. According to the invention Process, isomerized dimers can be obtained in one step and with high selectivity if the catalyst is produced under certain conditions. This means that lower C-olefins can be converted directly into dimeric medium-sized ones Olefins are converted. For example, propylene cannot be used with high selectivity in a one-step process into the / 2,3-dimethylbutene-1, but directly into the isomerized compound 2,3-dimethylbutene-2.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter erläutert.In the following, the present invention will be explained in more detail.
Die Konzentration des Katalysators liegt im allgemeinen bei etwa 10 bis etwa 1O~ Mol (bezogen auf die Nickelkomponente} pro Liter Reaktionssystem; sie kann gegebenenfalls je nach gewünschter Reaktionsgeschwindigkeit variiert werden. Das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten spielt eine wichtige Rolle für die Kontrolle der katalytischen Wirksamkeit und der Isomerenverteilung. Die Molverhältnisse der Komponenten (A), (B), (C) und (D) sind nicht beschränkt, im allgemeinen liegen sie doch innerhalb folgender Bereiche:The concentration of the catalyst is generally about 10 to about 10 ~ mol (based on the nickel component) per liter of reaction system; she can if necessary can be varied depending on the desired reaction speed. The molar ratio of the catalyst components plays an important role in controlling the catalytic efficiency and isomer distribution. The molar ratios of components (A), (B), (C) and (D) are not limited, but generally they are within the following Areas:
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" 12 " 282857?" 12 " 282857?
(B)/(A) = 2 bis 500, vorzugsweise 5 bis 100, bezogen auf Mol; (C)/(A) =0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 20, bezogen auf Mol; (D)/(B) =0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, bezogen auf Mol. Es , wird die katalytische Wirkung und die Isomerenverteilung yon den Komponenten des,Katalysators und äen(B) / (A) = 2 to 500, preferably 5 to 100, based on moles; (C) / (A) = 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, based on moles; (D) / (B) = 0.2 to 20, preferably 0.5 to 10, based on moles. It becomes the catalytic effect and the isomer distribution of the components of the, catalyst and others
Reaktiohsbedingungen sehr beeinflußt. Dabei läßt sich die katalytische Wirksamkeit mit steigenden Molverhältnissen von (B)/(A) und (D)/(B) erhöhen; bei einer Erhöhung des Molverhältnisses von (C)/(A) sinkt die katalytische Wirksamkeit. Die jeweils geeigneten Molverhältnisse können je nach Art des gewünschten Dimerisationsproduktes ausgewählt werden.Reaction conditions very influenced. The catalytic Increase effectiveness with increasing molar ratios of (B) / (A) and (D) / (B); with an increase in the molar ratio of (C) / (A) the catalytic efficiency decreases. The molar ratios suitable in each case can, depending on the nature of the desired dimerization product can be selected.
Unter den Katalysatorkomponenten zeigt die Phosphorverbindung (C) die stärkste Wirkung auf die Verteilung der isomeren Dimeren. Allgemein läßt sich sagen, daß mit steigender Basizität der Phosphorverbindung die Verteilung der isomeren Propylendimeren von einer Methylpenten-reichen Verteilung in eine Dimethylbuten-reiche Verteilung übergeht, wobei auch andere Bedingungen die Verteilung deutlich beeinflussen. Die gewünschte Selektivität der Isomeren kann durch Auswahl der entsprechenden Phosphorverbindung erreicht werden.Among the catalyst components, the phosphorus compound (C) shows the greatest effect on the distribution of the isomers Dimers. In general, it can be said that with increasing basicity of the phosphorus compound, the distribution of the isomeric propylene dimers changes from a methylpentene-rich distribution to a dimethylbutene-rich distribution, with others as well Conditions significantly affect the distribution. The desired selectivity of the isomers can be achieved by choosing the appropriate Phosphorus compound can be achieved.
Verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren ein Molverhältnis von (D)/(B)von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, insbe-If a molar ratio of (D) / (B) of 1 to 20, preferably 2 to 10, especially
25 sondere 2 bis 5, so erhält man aus niederen 0(-Olefinen in25 special 2 to 5, one obtains from lower 0 (-olefins in
einer Einstufenreaktion durch Isanerisieren der erhaltenen ends.tändigen Dimeren selektiv mittelständige Olefine. Beispielsweise wird bei der Dimerisation von Propylen 2,3-Dimethylbuten-2rir in Ausbeuten von mehr als 50 % und unter bestimmten Bedingungen mehr als 80 %, bezogen auf die Gesamtmenge an dimerem Propylen, erhalten; das Verhältnis von 2,3-Dimethylbuten-2 zu 2,3-Dimethylbutenen beträgt 50 % und mehr, unter speziellen Bedingungen werden 95 % und mehr erzielt. Setzt man voraus, daß die Gesamtmenge 2,3-Dimethylbuten-2 durch Isomerisieren von 2,3-Dimethylbuten-1 erhalten wird, läßt sich sagen, daß die Dimerisation und die Isomerisierung nahezu quantitativ verlaufen.a one-stage reaction by isanerizing the terminal dimers obtained, selectively intermediate olefins. For example, in the dimerization of propylene 2,3-dimethylbutene-2ri r is obtained in yields of more than 50% and under certain conditions more than 80%, based on the total amount of dimeric propylene; the ratio of 2,3-dimethylbutene-2 to 2,3-dimethylbutenes is 50% and more, under special conditions 95% and more are achieved. Assuming that the total amount of 2,3-dimethylbutene-2 is obtained by isomerizing 2,3-dimethylbutene-1, it can be said that the dimerization and isomerization proceed almost quantitatively.
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282857?282857?
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist die Reihenfolge, in der die Komponenten vermischt werden, nicht kritisch». Im allgemeinen werdenvorzugsweise die Komponente (D) (das halogenierte Phenol) und die Komponente (B) (das Aluminiumtrialkyl) in Gegenwart der Komponente (A) (der Nickelverbindung) zusammengebracht. Vorzugsweise wird also das Vermischen der beiden Komponenten (D) und (B) in Abwesenheit der Komponente (A) vermieden. Besonders bevorzugt ist das Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) in beliebiger Reihenfolge, gefolgt vom Vermischen mit der Komponente (D); die Komponenten (A), (C) und (D) können in beliebiger Reihenfolge vermischt und anschließend mit der Komponente (B) versetzt werden; ein Gemisch von (A) und (B) kann mit einem Gemisch von (C) und (D) vermischt werden; ein Gemisch von (A) undIn the preparation of the catalyst system according to the invention, the sequence in which the components are mixed is not critical. In general, it is preferred to bring component (D) ( the halogenated phenol) and component (B) (the aluminum trialkyl) together in the presence of component (A) (the nickel compound). Mixing of the two components (D) and (B) is therefore preferably avoided in the absence of component (A). It is particularly preferred to mix components (A), (B) and (C) in any order, followed by mixing with component (D); components (A), (C) and (D) can be mixed in any order and then component (B) can be added; a mixture of (A) and (B) can be mixed with a mixture of (C) and (D); a mixture of (A) and
(D) kann mit einem Gemisch von (B) und (C) vermischt werden; auch können die Komponenten (A), (B), (C) und (D) gleichzeitig vermischt werden. Mit den nach vorstehend beschriebenen Methoden erhaltenen Katalysatorsystemen können Dimere in hohen Ausbeuten erhalten werden.(D) can be mixed with a mixture of (B) and (C); components (A), (B), (C) and (D) can also be used simultaneously be mixed. With the catalyst systems obtained by the methods described above, dimers can in high Yields can be obtained.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann vorher-- in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol und o-, m- und p-Dichlorbenzol, hergestellt werden und anschließend im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden. Das Katalysatorsystem kann aber auch in einem Reaktionsgefäß in situ in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels hergestellt werden, in dem anschließend das Reaktionsverfahren durchgeführt wird. Um ein Katalysatorsystem von hoher Einheitlichkeit, Stabilität und Aktivität zu erhalten, vermischt man vorzugsweise die Katalysatorkomponenten in Gegenwart von OC-Olefinen, wie Äthylen oder Propylen. Die Beständigkeit des Katalysatorsystems läßt sich manchmal erhöhen, wenn das Vermischen der Komponenten in Gegenwart von Spuren eines konju-The catalyst system according to the invention can beforehand in an inert solvent such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic Hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and o-, m- and p-dichlorobenzene, and then find use in the method according to the invention. The catalyst system can, however, also be in a reaction vessel be prepared in situ in the presence of an inert solvent, in which the reaction process is then carried out will. Mix in order to obtain a catalyst system of high uniformity, stability and activity preferably the catalyst components in the presence of OC-olefins, such as ethylene or propylene. The persistence of the Catalyst system can sometimes be increased if the mixing of the components in the presence of traces of a conjugate
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gierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien,erfolgt. In Gegenwart größerer Mengen konjugierter Diene im Reaktionssystem ist die Ausbeute an niederem tf-olefindimeren geringer. Aus diesem Grunde beträgt die Menge an zugesetztem konjugiertem Dien vorzugsweise 1 bis 100 Mol, bezogen auf die Nickelverbindung,Gated diene with 4 to 6 carbon atoms, such as butadiene, isoprene or 1,3-pentadiene, takes place. In the presence of larger ones With the amount of conjugated dienes in the reaction system, the yield of the lower tf-olefin dimer is lower. For this Basically, the amount of conjugated diene added is preferably 1 to 100 mol, based on the nickel compound,
Im allgemeinen wird die Dimerisation in einem der vorstehend beschriebenen inerten Lösungsmitteln durchgeführt, es ist jedoch auch möglich, die Reaktion ohne Lösungsmittel im verflüssigten niederen (^-Olefin, wie flüssigem Äthylen oder flüssigem Propylen, durchzuführen. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa -50 bis etwa 1500C, vorzugsweise etwa -20 bis etwa 1000C. Im allgemeinen erfolgt die umsetzung unter Eigendruck, nämlieh zwischen 0 bis 30 kg/cm2, bei vorbestimmter Temperatur. In einigen Fällen kann auch unter Druck mit Hilfe eines Kompressors gearbeitet werden.In general, the dimerization is carried out in one of the inert solvents described above, but it is also possible to carry out the reaction without a solvent in the liquefied lower (^ -olefin, such as liquid ethylene or liquid propylene 0 C, preferably about -20 to about 100 0 C. In general, the reaction is carried out under autogenous pressure, nämlieh between 0 to 30 kg / cm 2, at a predetermined temperature. In some cases, a compressor can also be carried out under pressure with the aid.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten niederen ©(-Olefine schließen »-olefine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen und Penten-1, ein. Bei Einsatz von Gemischen von OC-Olef inen , beispielsweise einem Gemisch von Äthylen und'Propylen,erfolgt Codimerisation. Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist die Dimerisation von Propylen.The lower (olefins used in the process according to the invention include -olefins with 1 to 5 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene-1, isobutylene and pentene-1, a. When using mixtures of OC-olefins, for example a mixture of ethylene and propylene, codimerization takes place. The dimerization of propylene is preferred in the process according to the invention.
Folgende Katalysatorkomponenten finden im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung:The following catalyst components are found in the invention Procedure Usage:
30 (A) Beispiele für Nickelverbindungen sind organische30 (A) Examples of nickel compounds are organic
Nickelsalze, wie NickeInaphthenat, Nickeloctat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickelbenzoat und Nickeloxalat, anorganische - Nickelsalze, wie Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelfluorid, Nickelnitrat und Nickelsulfat, und Nickelkomplexe, wie Nickel-bis-acetylacetat, Nickel-bisäthylacetat und Nickel-bis-dimethylglyoxim.Nickel salts, such as nickel inaphthenate, nickel octate, nickel formate, Nickel acetate, nickel benzoate and nickel oxalate, inorganic - nickel salts, such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel fluoride, nickel nitrate and nickel sulfate, and nickel complexes such as nickel bis-acetylacetate, nickel-bisethyl acetate and nickel-bis-dimethylglyoxime.
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γ -ιγ -ι
— 15 — <Τ) Q: "J) Οι |τ "τ *1> - 15 - <Τ) Q: "J) Οι | τ" τ * 1>
(B) Beispiele für AluminiumtrialTcyl sind Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthy1, Aluminiumtri-n-propyl, Aluminiumtri-nbutyl, Aluminiumtri-isobutyl, Aluminiumtri-n-pentyl,' Aluminiumtri-n-hexyl und Aluminiumtricyclohexy1.(B) Examples of aluminum trialyl are aluminum trimethyl, Aluminum triethy1, aluminum tri-n-propyl, aluminum tri-nbutyl, Aluminum tri-isobutyl, aluminum tri-n-pentyl, ' Aluminum tri-n-hexyl and aluminum tricyclohexy1.
(C) Beispiele für dreiwertige. Phosphorverbindungen der all-(C) Examples of trivalent. Phosphorus compounds of the general
12 3
gemeinen Formel I (PR R R )sind Trimethylphosphin, Triäthylphosphin,
Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin,
Tri-n-buty lphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-tert.-butylphosphin,
Tri-n-octylphosphin, Tricyclopropylphosphin/ Tricyclohexylphosphin,
Triphenylphosphin, Tri-p-tqlylphosphin,
Tri-p-methoxyphenylphosphin, Tri-(2,4,6-trimethy1)-phenylphosphin,
Tri-p-isopropylphenylphosphin, Phenyldiisöpro- ■
pylphosphin, fithyldiisopropylphosphin, Methyldi-irtert.-buty!phosphin,
ÄthyIdi-tert.-butylphosphin, Äthyldicyclohexylphosphin,
Methylpropylphenylphosphin, Methylallylphenylphosphin
und Methylphenylbenzylphosphin.12 3
Common formula I (PR RR) are trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-tert.-butylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclopropylphosphine, tricyclopropylphosphine, tricyclopropylphosphine / tricyclohexylphosphine p-tqlylphosphine, tri-p-methoxyphenylphosphine, tri- (2,4,6-trimethy1) -phenylphosphine, tri-p-isopropylphenylphosphine, phenyldiisopropylphosphine, fithyldiisopropylphosphine, methyldi-irtert.-buty! -butylphosphine, ethyldicyclohexylphosphine, methylpropylphenylphosphine, methylallylphenylphosphine and methylphenylbenzylphosphine.
Beispiele für Aminophosphinverbindungen der allgemeinen Formein f(R-N) PR^jjsind Tris-dimethylaminophosphin, Tris-diäthylaminophosphin, Tris-di-n-Propylaminophosphin, T.ris-dii,sopropylaminophosphin, Tris-di-n-butylaminophosphin, Trisdi-isobutylaminophosphin/ Tris-di-tert.-butylaminophosphin, Tris-di-cyclohexylaminophosphin/ Phenyl-bis-dimethylaminophosphin, Phenyl-bis-diäthylaminophosphin, Phenyl-bis-di-npropylaminophosphin, phenyl-bis-di-isopropylaminophosphin, Phenyl-bis-di-tert.-butylaminophosphin, Phenyl-bis-dicyclohexylaminophosphin, Diphenyldiäthylaminophosphin, Diphenyl- . diisopropylaminophosphin, Dipheny1-di-n-butylaminophosphin, Diphenyl-di-tert, -butylaminophosphin, Diphenyldicyclohexylaminophosphin, Äthyl-bis-diäthylaminophosphin,.· Diisopropyldiäthylaminophosphin, Diisopropyldibutylaminophosphin und Dicyclohexyl-di-n-butylaminophosphin.Examples of aminophosphine compounds of the general form include f (R-N) PR ^ jjsind Tris-dimethylaminophosphine, Tris-diethylaminophosphine, Tris-di-n-propylaminophosphine, T.ris-dii, sopropylaminophosphine, Tris-di-n-butylaminophosphine, trisdi-isobutylaminophosphine / Tris-di-tert-butylaminophosphine, Tris-di-cyclohexylaminophosphine / phenyl-bis-dimethylaminophosphine, Phenyl-bis-diethylaminophosphine, phenyl-bis-di-npropylaminophosphine, phenyl-bis-di-isopropylaminophosphine, Phenyl-bis-di-tert-butylaminophosphine, phenyl-bis-dicyclohexylaminophosphine, Diphenyl diethylaminophosphine, diphenyl. diisopropylaminophosphine, dipheny1-di-n-butylaminophosphine, Diphenyl-di-tert, -butylaminophosphine, diphenyldicyclohexylaminophosphine, Ethyl-bis-diethylaminophosphine, .diisopropyldiethylaminophosphine, Diisopropyldibutylaminophosphine and dicyclohexyl-di-n-butylaminophosphine.
Beispiele für Phosphitverbindungen der allgemeinen Formel III ((R1O)nPR3_n)sind Trimethylphosphit, Triäthylphnsphit, Tri-n-propylphosphit, Triieopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Tri-tert.-butylphosphit,Examples of phosphite compounds of the general formula III ((R 1 O) n PR3_ n ) are trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tri-n-propyl phosphite, triieopropyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite, tri-tert.-butyl phosphite,
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282857?282857?
Tricyclohexylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-p-tolylphosphit, Tri-p-methoxyphenylphosphit, Diäthylphenylphosphinat, Di-npropylphenylphosphinat, Diisopropylphenylphosphinat, bicyclohexylphenylphosphinat und Diphenylphenylphosphinat.Tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite, Tri-p-methoxyphenylphosphite, diethylphenylphosphinate, di-npropylphenylphosphinate, Diisopropyl phenyl phosphinate, bicyclohexyl phenyl phosphinate and diphenylphenyl phosphinate.
(D) Beispiele für halogenierte Phenole der allgemeinen Formel IV(D) Examples of halogenated phenols of the general formula IV
OHOH
sind 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol·, 2,3-Dichlorphenol,
2,4-Dichlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol,
3,4-Dichlorphenol, 3,5-Dichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol,
2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,4,6-Tetrachlorphenol,
Pentachlorphenol, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,6-Dichlorhydrochinon,
Tetrachlorhydrochinon, 4,6-Dichlorresorcin, 2,4,6-Trichlorresorcin und Tetrachlorcatechin, sowie diejenigen
homologen Verbindungen, die statt Chloratomen Fluor-, Brom- oder Jodatome tragen. Bevorzugt sind Verbindungen mit
mindestens zwei Halogenatomen. Das bevorzugte Halogen ist Chlor.
25are 2-chlorophenol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2,3-dichlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 2,5-dichlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 3,4-dichlorophenol, 3,5-dichlorophenol, 2,4,5-trichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,3,4,6-tetrachlorophenol, pentachlorophenol, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,6-dichlorohydroquinone, tetrachlorohydroquinone, 4,6-dichlororesorcinol, 2, 4,6-trichlororesorcinol and tetrachlorocatechol, as well as those homologous compounds that have fluorine, bromine or iodine atoms instead of chlorine atoms. Compounds with at least two halogen atoms are preferred. The preferred halogen is chlorine.
25th
Das Reaktionsprodukt wird nach bekannten Methoden isoliert, beispielsweise durch Abbruch der Reaktion, Entfernen des Katalysators und Rektifikation.The reaction product is isolated by known methods, for example by terminating the reaction or removing the catalyst and rectification.
30 Nach der Rektifikation wird das gewünschte Produkt durch30 After rectification, the desired product is cooked through
Gaschromatographie isoliert und die Isomerenzusammensetzung für das Produkt durch Strukturanalyse mit Hilfe des Infrarotabsorptionsspektrums, des NMR-Spektrums und des MassenspektrAimsi bestimmt.Gas chromatography isolated and the isomer composition for the product by structural analysis using the infrared absorption spectrum, the NMR spectrum and the mass spectrum Aimsi certainly.
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- 17 Die Beispiele erläutern die Erfindung. /öZöt)/ /- 17 The examples illustrate the invention. / öZöt) / /
Ein 200-ml—Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff ge-A 200 ml Schlenk tube is filled with nitrogen.
füllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,75 ml einer Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Tripheny!phosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml einer Lösung von 2,25 mMol 2,4,6-Trichlorphenol in Chlorbenzol zugegeben und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.fills. 20 ml of anhydrous are poured into the tube one after the other Chlorobenzene, 0.75 ml of a solution of 0.15 mmol of nickel naphthenate in toluene, 1.5 ml of a solution of 0.15 mmol of triphenylphosphine given in toluene and 0.5 ml of isoprene. The reaction mixture is then mixed with 1.5 ml of a solution of 1.5 mmol of aluminum triethyl in toluene and stirred for 5 minutes at room temperature. Then 80 ml of a Solution of 2.25 mmol of 2,4,6-trichlorophenol in chlorobenzene was added and stirred for 10 minutes at room temperature.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem MagnetrühuerThe catalyst solution is made into a 300 ml autoclave corrosion-resistant steel with a magnetic stirrer
gegeben, in dem zuvor die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden ist. Der Autoklav wird geschlossen und mit Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 gefüllt. Der Propylendruck wird für 1,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 200C gehalten. Die Reaktion verläuft anfänglich unter starker Hitzeentwicklung; der Autoklav wird daher mit Eis gekühlt. given by previously replacing the atmosphere with nitrogen. The autoclave is closed and filled with propylene up to a pressure of 5 kg / cm 2. The propylene pressure is kept at a reaction temperature of 20 ° C. for 1.5 hours. The reaction initially takes place with a strong development of heat; the autoclave is therefore cooled with ice.
Nach beendeter Reaktion wird das nicht umgesetzte Propylen abgelassen, die Reaktion durch Zugabe von Methanol beendet und der Katalysator mit Wasser herausgewaschen. Das erhaltene Produkt wird unter Atmosphärendruck destilliert. Es werden 55 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksamkeit betrug 4,2 χ 10 g dimeres Propylen/g Nickel/Std. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung des dimeren Propylens: 42 % 2-Methylpenten-1 und -2, 18 % 4-Methylpenten-1 und -2; 21 % Hexen und 20 % 2,3-Dimethylbuten-1 und -2.When the reaction has ended, the unreacted propylene is drained off and the reaction is terminated by adding methanol and the catalyst washed out with water. The product obtained is distilled under atmospheric pressure. It will 55 g of dimeric propylene were obtained. The catalytic effectiveness was 4.2 10 g dimeric propylene / g nickel / hour. The gas chromatographic Analysis shows the following composition of the dimeric propylene: 42% 2-methylpentene-1 and -2, 18% 4-methylpentene-1 and -2; 21% hexene and 20% 2,3-dimethylbutene-1 and -2.
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1 Beispiel 21 example 2
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit StickstoffA 200 ml Schlenk tube is filled with nitrogen
gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,75 ml einer Lösung von 0,15 mMol Nickel-filled. 20 ml of anhydrous chlorobenzene, 0.75 ml of a solution of 0.15 mmol of nickel
naphthenat in Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Triisopropy!phosphin
in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml einer LÖ-sung von 2,25 mMol Pentachlorphenol in Chlorbenzol zugegeben
und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.naphthenate in toluene, 1.5 ml of a solution of 0.15 mmol of triisopropylphosphine in toluene and 0.5 ml of isoprene.
The reaction mixture is then treated with 1.5 ml of a solution of 1.5 mmol of aluminum triethyl in toluene and stirred for 5 minutes at room temperature. Then 80 ml of a solution of 2.25 mmol of pentachlorophenol in chlorobenzene are added
and stirred for 10 minutes at room temperature.
Die erhaltene Katalysatorlösung wird in einen 300—ml—Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, nachdem der Autoklav mit Stickstoff gefüllt wurde. Anschließend wird derThe catalyst solution obtained is placed in a 300 ml autoclave made of corrosion-resistant steel after the autoclave has been filled with nitrogen. Then the
Autoklav geschlossen und Propylen bis zu einem Druck vonAutoclave closed and propylene up to a pressure of
2
5 kg/cm eingeführt. Die Umsetzung wird 1,5 Stunden bei 20°C2
5 kg / cm introduced. The reaction is 1.5 hours at 20 ° C
durchgeführt, wobei der Druck durch Zugabe von Propylen
konstant gehalten wird. Aufarbeitung und Analyse erfolgen gemäß Beispiel 1. Dabei werden 90 g eines dimeren Propylens
erhalten.carried out, the pressure by adding propylene
is kept constant. Work-up and analysis are carried out as in Example 1. 90 g of a dimeric propylene are used
obtain.
Die katalytische Wirksamkeit beträgt 6,8 χ 10 g dimeres Propylen/g
Nickel/Std. Die Isomerenverteilung des dimeren Propylens betrug 11 % 2-Methylpenten-1 und -2; 16 % 4-Methylpenten-1
und -2; 5 % Hexen, 64 % 2,3-Dimethylbuten und 4,0 %
2,3-Dimethy!buten-2.The catalytic effectiveness is 6.8 10 g dimeric propylene / g nickel / hour. The isomer distribution of the dimeric propylene was 11% 2-methylpentene-1 and -2; 16% 4-methylpentene-1 and -2; 5% hexene, 64% 2,3-dimethylbutene and 4.0%
2, 3-Dimethy butene-2.!
Beispiel 3Example 3
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Pentachlorphenol
4,5 mMol 2,4,6-Trichlorphenol eingesetzt. Es werden
34 g dime,res Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung
des dimeren Propylens ist folgende: 13 % 2-Methylpenten-1 und -2) 18 % 4-Methylpenten-1 und -2; 11 % Hexen, 43 % 2,3-Di-Example 2 is repeated, except that 4.5 mmol of 2,4,6-trichlorophenol are used instead of pentachlorophenol. 34 g dim, res propylene are obtained. The isomer distribution
of the dimeric propylene is as follows: 13% 2-methylpentene-1 and -2) 18% 4-methylpentene-1 and -2; 11% hexene, 43% 2,3-di-
35 methy!buten-1 und 16 % 2,3-Dimethy!buten-2.35 methyl butene-1 and 16% 2,3-dimethyl butene-2.
809882/0999809882/0999
1 Beispiel 41 example 4
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit StickstoffA 200 ml Schlenk tube is filled with nitrogen
gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,375 ml einer Lösung von 0,075 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 0,75 mMol einer Lösung von 0,075 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend wird mit 1,5 ml einer Lösungfilled. 20 ml of anhydrous chlorobenzene, 0.375 ml of a solution of 0.075 mmol Nickel naphthenate in toluene, 0.75 mmol of a solution of 0.075 mmol of triisopropylphosphine in toluene and 0.5 ml of isoprene given. Then with 1.5 ml of a solution
von 1,5 mMol Triäthylaluminium in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml einer Lösung von 4,5 mMol 2,4,6-Trichlorphenol in Chlorbenzol zugegeben und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.of 1.5 mmol of triethylaluminum in toluene and stirred for 5 minutes at room temperature. Then 80 ml a solution of 4.5 mmol of 2,4,6-trichlorophenol in chlorobenzene added and stirred for 10 minutes at room temperature.
Die Katalysatorlösung wird in einem 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gefüllt worden ist. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingeleitet und die Umsetzung 1,5 Stunden bei 200C durchgeführt, wobei der Druck durch Zugabe von Propylen konstant gehalten wird.The catalyst solution is placed in a 300 ml stainless steel autoclave which has previously been filled with nitrogen. After the autoclave has been closed, propylene is introduced up to a pressure of 5 kg / cm 2 and the reaction is carried out for 1.5 hours at 20 ° C., the pressure being kept constant by adding propylene.
Aufarbeitung und Analyse erfolgen gemäß Beispiel 1. Es werden 31 g dimeres Propylen erhalten.Work-up and analysis are carried out as in Example 1. It 31 g of dimeric propylene are obtained.
Die Isomerenverteilung des dimeren Propylens ist folgende: 17,6 % 2-Methylpenten-1 und -2', 15,4 % 4-Methylpenten-1 und -2', 8,4 % Hexen, 6,6 % 2,3-Dimethylbuten-1 und 51 % 2,3-Dimethy!buten-2.The isomer distribution of dimeric propylene is as follows: 17.6% 2-methylpentene-1 and -2 ', 15.4% 4-methylpentene-1 and -2', 8.4% hexene, 6.6% 2,3- Dimethylbutene-1 and 51% 2,3-dimethylbutene-2.
Beispiel 5 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 2,4,6-T.richlorphenol 1,125 mMol Tetrachlor-p-hydrochinon eingesetzt. Es werden 30 g dimeres Propylen erhalten. Die IsomerenVerteilung des dimeren Propylens ist folgende: 25 % 2-Methylpenten-1 und -2; 35 % 4-Methylpenten-1 und -2p 23 % Hexen,-16 % 2,3-Dimethylbuten-1 und 0,5 % 2,3-Dimethy1-Example 5 Example 1 is repeated, but instead of 2,4,6-trichlorophenol, 1.125 mmol of tetrachloro-p-hydroquinone are used. 30 g of dimeric propylene are obtained. The isomeric distribution of dimeric propylene is as follows: 25% 2-methylpentene-1 and -2; 35% 4-methylpentene-1 and -2p 23% hexene, -16% 2,3-dimethylbutene-1 and 0.5% 2,3-dimethy1-
35 buten-2.35 butene-2.
809882/0999809882/0999
Γ "1Γ "1
BelSpiei « 2828577 BelS pi e i «2828577
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 2,4,6-Trichlorphenol 4,5 mMol Pentachlorphenol eingesetzt. Es werden 25 g dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung des dimeren Propylene ist folgende: 20 % 2-Methylpenten-1 und -2; 37 % 4-Methylpenten-1 und -2; 20 % Hexen, 19 % 2,3-Dimethylbuten-1 und 4 % 2,3-Dimethylbuten-2.Example 1 is repeated, except that 4.5 mmol of pentachlorophenol are used instead of 2,4,6-trichlorophenol. It 25 g of dimeric propylene are obtained. The isomer distribution of the dimeric propylene is as follows: 20% 2-methylpentene-1 and -2; 37% 4-methylpentene-1 and -2; 20% hexene, 19% 2,3-dimethylbutene-1 and 4% 2,3-dimethylbutene-2.
Ein 200-ml~Schlenk-Rohr wird mit Stickstoff gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,15 mMol Nickel-bis-acetylaceton, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Triisopropy!phosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend wird mit 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 80 ml einer Chlorbenzollösung zugegeben, die Pentachlorphenol in den in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Mengen enthält, und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.A 200 ml Schlenk tube is filled with nitrogen. 20 ml of anhydrous chlorobenzene, 0.15 mmol of nickel-bis-acetylacetone, 1.5 ml of a solution of 0.15 mmol of triisopropylphosphine in toluene and 0.5 ml of isoprene are added one after the other to the tube. A solution of 1, 5 mmol of triethylaluminum in toluene is added and stirred for 5 minutes at room temperature followed by 1.5 ml. 80 ml of a chlorobenzene solution containing pentachlorophenol in the amounts listed in Table I below are then added, and the mixture is stirred for 10 minutes at room temperature.
Jede der erhaltenen Katalysatorlösungen wird in einen 300-ml— Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gefüllt worden ist. Nach Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingeführt und die Umsetzung während 1,5 Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Das Aufarbeiten und die Analyse erfolgen gemäß Beispiel 1. Die erhaltene Isomerenverteilung ist in Tabelle I wiedergegeben.Each of the catalyst solutions obtained is placed in a 300 ml stainless steel autoclave previously filled with nitrogen. After the autoclave has been closed, propylene is introduced up to a pressure of 5 kg / cm 2 and the reaction is carried out for 1.5 hours at 20 ° C., the propylene pressure being kept constant. Working up and analysis are carried out as in Example 1. The isomer distribution obtained is shown in Table I.
809882/0999809882/0999
ro cnro cn
ro οro ο
coco
co coco co CDCD
co coco co
Pentachlor-
phenol,
raMolAmount of-
Pentachlor
phenol,
raMol
dimerem
Propylen,
gYield 'at
dimerem
Propylene,
G
penten-1
und -22-methy1-
penten-1
and -2
pen ten- ι
und -24-methyl-
pen ten- ι
and -2
buten·-ι.2,3-dimethyl
butene · -ι.
buten -r2„2,3-dimethyl
butene -r2 "
21 .
2
12040
120
1612th
16
2013th
20th
85.0
8th
4070
40
160
16
toto
OO N?OO N?
COCO cncn
Ein 300-ml—Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wirdA 300 ml stainless steel autoclave is used
mit Stickstoff gefüllt. In den Autoklavenfilled with nitrogen. In the autoclave
werden hintereinander 20 ml Chlorbenzol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthtenat in 1,5 ml Toluol und 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Triisopropy!phosphin in Toluol gegeben und Propylen in das Reaktionsgemisch eingeführt, unmittelbar anschließend werden hintereinander 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol und 80 ml einer Lösung von 2,25 mMol· Pentachlorphenol in Chlorbenzol· zugegeben. Nach dem Schließen des Autokiaven wird Propyien bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingeführt und die Umsetzung 1,5 Stunden bei 400C durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Nach beendeter Reaktion erfolgen20 ml of chlorobenzene, 1.5 ml of a solution of 0.15 mmol of nickel naphthtenate in 1.5 ml of toluene and 1.5 ml of a solution of 0.15 mmol of triisopropylphosphine in toluene are added one after the other and propylene is introduced into the reaction mixture immediately subsequently 1.5 ml of a solution of 1.5 mmol of aluminum triethyl in toluene and 80 ml of a solution of 2.25 mmol of pentachlorophenol in chlorobenzene are added. After closing the Autokiaven Propyien is introduced up to a pressure of 5 kg / cm 2 and the reaction was conducted for 1.5 hours at 40 0 C, the propylene pressure is kept constant. Take place after the reaction has ended
-J5 Aufarbeitung und Analyse gemäß Beispiel 1. Es werden 60 g dimeres Propyien erhaben. Die Isomerenverteiiung des dimeren Propylens ist folgende: 17,1 % 2-Methylpenten-1 und -2', 23,9 % ^Mett^penten-I und -2', 13,3 % Hexene, 29,9 % 2,3-Dimethylbuten-1 und 14,8 % 2,3-Dimethylbuten-2. -J 5 Work-up and analysis according to Example 1. 60 g of dimeric propylene are raised. The isomer distribution of dimeric propylene is as follows: 17.1% 2-methylpentene-1 and -2 ', 23.9% ^ metalpentene-1 and -2', 13.3% hexene, 29.9% 2,3 -Dimethylbutene-1 and 14.8% 2,3-dimethylbutene-2.
Beispiel· 9Example 9
Beispiel· 2 wird wiederhort, jedoch werden anstehe von Triisopropy iphosphin die gieiche Menge von in der nachstehend aufgeführten Tabe^e II wiedergegebenen dreiwertigen Phosphorverbindungen eingesetzt.Example · 2 will be repeated, but will be followed by triisopropy iphosphine is the same amount of trivalent ones shown in Table II below Phosphorus compounds used.
Beispiel· 10Example 10
Beispiel· 2 wird wiederhoit, jedoch erfol·gt die Umsetzung statt bei 200C bei Temperaturen von 0 bis 600C. Die Ergebnisse sind in Tabe^e III wiedergegeben.Example · 2 is wiederhoit but SUC · reacting gt held at 20 0 C at temperatures from 0 to 60 0 C. The results are shown in Tabe ^ e III.
809882/0999809882/0999
ω cnω cn
ro cnro cn
ro οro ο
cncn
cncn
penten-1
und -24-methyl-
penten-1
and -2
buten._i2,3-dimethyl
buten._i
buten _22,3-dimethyl
buten _2
-rem
Propylen,
σto dim-
-rem
Propylene,
σ
penten-1
und -22-methyl
penten-1
and -2
OOO
O
OOCD
OO
phosphinTri-p-methoxyphenyl -
phosphine
roOO
ro
phosphin·Tris-dimethylamino -
phosphine
coO
co
phosphinTris-di-n-butylamino _
phosphine
coco
co
ro cnro cn
cncn
Tabe^e IIITable III
co σ co co a» ro» ■>«. ο co (O co co σ co co a "ro" ■>". ο co (O co
temperatur,
°CReaction
temperature,
° C
dimerem
Propylen,
gYield to
dimerem
Propylene,
G
penten-i
und -22-methyl -
penten-i
and -2
penteri_i
und -24-methyl -
penteri_i
and -2
buten-12,3-dimethyl -
butene-1
buten -2- 2, 3-dimethyl · -
butene -2-
2625th
26th
600
60
8243
82
17;2^, 0
17 ; 2
20;0.l · 3.0
20 ; 0.
l·3/55.0
l · 3/5
l·0;470
l · 0 ; 4th
452.0
45
VlVl -4-4
1 Beispiel 111 example 11
In ein 10O-ml-^Schlenk-Rohr werden hintereinander 3,0 ml einer Lösung von 0,6 mMol Nickelnaphthenat in Monochlorbenzol, 1,0 ml einer Lösung von 1,2 mMol Triisopropylphosphin in Monochlorbenzol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend werden 3,8 ml einer Lösung von 6 mMol Aluminiumtriäthyl in Monochlorbenzol zugegeben und 5 Minuten gerührt. Danach werden 20 ml einer Lösung von 9 mMol Pentachlorphenol in Monochlorbenzol unter Eiskühlung zugegeben und 25 Minuten ge-■jO rührt.In a 100 ml Schlenk tube, 3.0 ml of one Solution of 0.6 mmol of nickel naphthenate in monochlorobenzene, 1.0 ml of a solution of 1.2 mmol of triisopropylphosphine in Given monochlorobenzene and 0.5 ml isoprene. Then 3.8 ml of a solution of 6 mmol of aluminum triethyl in Monochlorobenzene was added and the mixture was stirred for 5 minutes. Then 20 ml of a solution of 9 mmol of pentachlorophenol in monochlorobenzene added while cooling with ice and allowed to dry for 25 minutes stirs.
Die erhaltene Katalysatorlösung wird zusammen mit 100 ml wasserfreiem Monochlorbenzol in einen 9—Liter—Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mitThe resulting catalyst solution is anhydrous along with 100 ml Monochlorobenzene into a 9 liter autoclave corrosion-resistant steel that was previously used with
■J5 Stickstoff gefüllt worden ist, und der Autoklav geschlossen. Propylen wird bis zu einem Druck von 3 bis 5 kg/cm2 eingeführt und die Umsetzung 1 1/2 Stunden bei 200C unter Rühren durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung erfolgen . Aufarbeitung und Analyse gemäß Beispiel 1. Es werden 95Og dimeres Propylen erhalten ;mit einem Anteil von 90,5 % 2,3-Dimethylbuten-1.■ J5 nitrogen has been filled and the autoclave is closed. Propylene is introduced up to a pressure of 3 to 5 kg / cm 2 and the reaction is carried out for 1 1/2 hours at 20 ° C. with stirring, the propylene pressure being kept constant. After completion of the implementation. Working up and analysis as in Example 1. 95O g of dimeric propylene are obtained, with a proportion of 90.5% 2,3-dimethylbutene-1.
Beispiel 12Example 12
Beispiel 11 wird wiederholt, wobei jedoch 18 mMol Pentachlorphenol eingesetzt werden. Es werden 1100 g dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung ist folgende: 2,5 % 2,3-Dimethylbuten-1 und 80,5 % 2,3-Dimethylbuten-2.Example 11 is repeated, but using 18 mmol pentachlorophenol can be used. 1100 g of dimeric propylene are obtained. The isomer distribution is as follows: 2.5% 2,3-dimethylbutene-1 and 80.5% 2,3-dimethylbutene-2.
Beispiel 13Example 13
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird . mit Stickstoff gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,3 ml einer Lösung von 0,03 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 1,0 ml einer Lösung von 0,1 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml · Isopren gegeben.A 200 ml Schlenk tube is used. with nitrogen filled. 20 ml of anhydrous chlorobenzene, 0.3 ml of a solution of 0.03 mmol Nickel naphthenate in toluene, 1.0 ml of a 0.1 mmol solution Added triisopropylphosphine in toluene and 0.5 ml x isoprene.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 3 ml einer Lösung von 3,0 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Mi-The reaction mixture is then treated with 3 ml of a solution of 3.0 mmol of aluminum triethyl in toluene and 5 ml.
809882/0999809882/0999
- 26;- 282857?- 26 ; - 282857?
.j nuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 76 ml einer Lösung von 9 mMol Pentachlorphenol in Chlorbenzol zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt..j utes stirred at room temperature. Then 76 ml of a Solution of 9 mmol of pentachlorophenol in chlorobenzene was added and stirred for 5 minutes at room temperature.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-mi~Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gefüllt wurde. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingefüllt und die Umsetzung für 1 1/2 Stunden bei 20°C durch-The catalyst solution is placed in a 300 ml autoclave made of corrosion-resistant steel, which has previously been filled with nitrogen. After the autoclave has been closed, propylene is poured in up to a pressure of 5 kg / cm 2 and the reaction is carried out for 1 1/2 hours at 20 ° C.
^q geführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird.^ q out, the propylene pressure being kept constant.
Zu Beginn der Reaktion erfolgt eine starke Wärmeentwicklung, so daß der Autoklav mit Eis gekühlt werden muß. Nach beendeter Reaktion wird das nicht umgesetzte Propylen herausgespült und die Umsetzung durch Zugabe von Methanol unterbrochen. Die Katalysatorkomponenten werden mit Wasser herausgewaschen. Das Produkt wird bei Atmosphärendruck destilliert. Es werden 150 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksam-At the beginning of the reaction there is a strong development of heat, so that the autoclave has to be cooled with ice. After finished The unreacted propylene is flushed out of the reaction and the reaction is interrupted by adding methanol. the Catalyst components are washed out with water. That Product is distilled at atmospheric pressure. 150 g of dimeric propylene are obtained. The catalytic effective
4
keit beträgt-5,68 χ 10 g dimeres Propylen/g Nickel/Std.4th
speed is -5.68 10 g dimeric propylene / g nickel / hour.
Aufgrund einer gaschromatographischen Analyse ist die Dime-Based on a gas chromatographic analysis, the dimen-
2Q renverteilung wie folgt:2Q renal distribution as follows:
20 % eis- und trans-4-Methylpenten-2; 4,0 % 2,3-Dimethylbuten-1; 2,0 % 2-Methylpenten-1 und -hexen-1; 3 % trans-2-Hexen, 10 % 2-Methylpenten-2; 2,0 % cis-Hexen-2 und 61 % 2,3-Dimethylbuten-2. Die Ausbeute an 2,3-Dimethylbuten beträgt demnach insgesamt 65 % und die Isomerisierung von 2,3-Dimethylbuten-i zu 2,3-Dimethylbuten-2 verläuft in einer Ausbeute von 94 %, d.h. .Dimerisation und Isomerisation erfcQgen. quantitativ in einer Stufe.20% cis- and trans-4-methylpentene-2; 4.0% 2,3-dimethylbutene-1; 2.0% 2-methylpentene-1 and -hexene-1; 3% trans-2-hexene, 10% 2-methylpentene-2 ; 2.0% cis-hexene-2 and 61% 2,3-dimethylbutene-2. The total yield of 2,3-dimethylbutene is therefore 65% and the isomerization of 2,3-dimethylbutene-1 to 2,3-dimethylbutene-2 takes place in a yield of 94%, ie dimerization and isomerization are successful. quantitatively in one step.
30 Beispiel 1430 Example 14
Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 0,1 mMol 0,3 mMol Triisopropylphosphin eingesetzt. Es werden 110 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksamkeit beträgt 4,17 χ 104 g dimeres Propylen/g Nickel/Std. DieExample 13 is repeated, but 0.3 mmol of triisopropylphosphine are used instead of 0.1 mmol. 110 g of dimeric propylene are obtained. The catalytic effectiveness is 4.17 10 4 g dimeric propylene / g nickel / hour. the
35 Isomerenverteilung ist folgende:35 isomer distribution is as follows:
20 % eis- und trans-4-Methylpenten-2; 3,0 % 2,3-Dimethylbuten-1, 1,0 % 2-Methylpenten-1 und -hexen-1; 2 % trans-Hexen-2,20% cis- and trans-4-methylpentene-2; 3.0% 2,3-dimethylbutene-1, 1.0% 2-methylpentene-1 and -hexene-1; 2% trans-hexene-2,
L 809882/0999 L 809882/0999
Γ "ΊΓ "Ί
11 % 2-Methylpenten-2; 1,0 % cis-Hexen-2 und 60 % 2,3-Dimethylbuten-2. 11% 2-methylpentene-2; 1.0% cis-hexene-2 and 60% 2,3-dimethylbutene-2.
Beispiel 15Example 15
In ein 200-ml-Schlenk-Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,15 ml einer Lösung von 0,015 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 0,15 ml einer Lösung von 0,015 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 1,5 ml einer Lösung von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 78 ml einer Lösung von 4,5 mMol Pentachlorphenol in Toluol zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.In a 200 ml Schlenk tube, 20 ml of anhydrous are placed one after the other Chlorobenzene, 0.15 ml of a 0.015 mmol solution Nickel naphthenate in toluene, 0.15 ml of a solution of Added 0.015 mmol of triisopropylphosphine in toluene and 0.5 ml of isoprene. Then the reaction mixture with 1.5 ml a solution of 1.5 mmol of aluminum triethyl in toluene and stirred for 5 minutes at room temperature. After that will be 78 ml of a solution of 4.5 mmol of pentachlorophenol in toluene were added and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300—ml—Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gefüllt worden ist. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingeleitet und die Umsetzung 1 1/2 Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 60 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirksam-The catalyst solution is placed in a 300 ml stainless steel autoclave which has been previously filled with nitrogen. After the autoclave has been closed, propylene is passed in up to a pressure of 5 kg / cm 2 and the reaction is carried out for 1 1/2 hours at 20 ° C., the propylene pressure being kept constant. The reaction mixture is worked up as in Example 1. 60 g of dimeric propylene are obtained. The catalytic effective
4
keit beträgt '4,54 χ 10 g dimeres Propylen/g Nickel/Std. Die4th
speed is 4.54 10 g dimeric propylene / g nickel / hour. the
Isomerenverteilung ist folgende:Isomer distribution is as follows:
30 % eis- und trans-4-Methylpenten-2; 2,0 % 2,3-Dimethylbuten-1 4,0 % 2-Methylpenten-1 und-hexen-1; 10 % trans-Hexen-27 18 % 2-Methylpenten-2; 4 % cis-Hexen-2 und 32 % 2,3-Dimethylbuten-2. 30% cis- and trans-4-methylpentene-2; 2.0% 2,3-dimethylbutene-1 4.0% 2-methylpentene-1 and hexene-1; 10% trans -hexene-27 18% 2-methylpentene-2; 4% cis-hexene-2 and 32% 2,3-dimethylbutene-2.
30 Beispiel1630 Example16
Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Triisopropylphosphin je 0,1 mMol der in Tabelle IV wiedergegebenen Trialkylphosphine und Aminophosphine eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.Example 13 is repeated, but instead of triisopropylphosphine 0.1 mmol each of the trialkylphosphines and aminophosphines shown in Table IV were used. the Results are given in Table IV.
809882/0999809882/0999
toto
UlUl
UlUl
an, dimerein
Propylen,'
gOutsourcing
on, dimerein
Propylene, '
G
pentene:methyl
pentene:
outena -Isomer distribution of the 2,3, -Di.methvl-
outena -
pimethyl-
butenr2' .2.3-
pimethyl
butenr2 '.
rung·, % *)Isomerism
tion ·,% *)
2
3
4
51
2
3
4th
5
Tri-n-butyl phosphin
Äthy lc-di- tert. -butyl-
phosphin
Tris-(diäthylamino)-
phosphin,.
Tris~ (di-n-butylaininai) -
phosphin
. · *■·■■■» Tricyclohexyl phosphine,
Tri-n-butyl phosphine
Ethy LC-di- tert. -butyl-
phosphine
Tris (diethylamino) -
phosphine ,.
Tris ~ (di-n-butylaininai) -
phosphine
. · * ■ · ■■■ »
130
140
90
85160
130
140
90
85
Dimathyl-
butene;2.3-
Dimethyl
butenes;
46,5
39
47
4234
46.5
39
47
42
13
11
18
178 7 Q
13th
11
18th
17th
Dimethyl-
butenri ■.2.3-
Dimethyl
butenri ■.
97
95
96
9596
97
95
96
95
97
95
96
9596
97
95
96
95
40,5
50
35
4158
40.5
50
35
41
3,0.
5,0
4,0
5.04.0
3.0.
5.0
4.0
5.0
toto
*) Verhältnis von 2,3-Dimethylbuten-2 zu 2,3-Dimethy!butene, %*) Ratio of 2,3-dimethylbutene-2 to 2,3-dimethylbutene,%
ODOD
0000 cncn
" 29 " 282857?" 29 " 282857?
B e i S ρ i e 1^7^ gefflllt / If S ρ ie 1 ^ 7 ^ filled /
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird mit / und hintereinander mit 20 ml wasserfreiem Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 1,5 ml einer Lösung von 0,15 mMol Trxxsopropylphosphxn in Toluol und 0,5 ml Isopren gefüllt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 3,0 ml einer Lösung von 3,0 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol versetzt und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 74 ml einer Lösung von 9 mMol Pentachlorphenol in Toluol zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.A 200 ml Schlenk tube is used with / and one after the other with 20 ml of anhydrous toluene, 1.5 ml of a solution of 0.15 mmol Nickel naphthenate in toluene, 1.5 ml of a solution of 0.15 mmol of Trxxsopropylphosphxn in toluene and 0.5 ml of isoprene filled. 3.0 ml of a solution of 3.0 mmol of aluminum triethyl in toluene are then added to the reaction mixture Stirred for 5 hours at room temperature. Then 74 ml of a solution of 9 mmol of pentachlorophenol in toluene are added and stirred for 5 minutes at room temperature.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml·-Autoklaven ausThe catalyst solution is poured into a 300 ml · autoclave
korrosionsfreiem Stahl gegeben, der zuvor mitstainless steel given previously with
Stickstoff gefüllt worden ist. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingeleitet und die umsetzung während 1 1/2 Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird.Nitrogen has been filled. After the autoclave has been closed, propylene is introduced up to a pressure of 5 kg / cm 2 and the reaction is carried out for 1 1/2 hours at 20 ° C., the propylene pressure being kept constant.
Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet.The reaction mixture is worked up according to Example 13.
Es werden 110 g dimeres Propylen erhalten. Die Isomerenverteilung ist folgende: 5 % n-Hexene, 27 % Methylpentene und 68 % 2,3-Dimethylbutene, die sich aus 4 % 2,3-Dimethylbuten-1110 g of dimeric propylene are obtained. The isomer distribution is the following: 5% n-hexene, 27% methylpentenes and 68% 2,3-dimethylbutenes, which are composed of 4% 2,3-dimethylbutene-1
und 64 % 2,3-Dimethylbuten-2 zusammensetzen.and 64% 2,3-dimethylbutene-2.
Beispiel 18Example 18
Ein 200-ml-Schlenk-Rohr wird /mit StickstoffA 200 ml Schlenk tube is filled with nitrogen
gefüllt. In das Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,5 ml einer Lösung von 0,05 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 3 ml einer Lösung von O,3 mMol Trxxsopropylphosphxn in Chlorbenzol, 0,5 ml Isopren und 3 ml einer Lösung von 3 mMol Aluminiumtriäthyl in Toluol gegeben. Das Reaktions gemisch wird 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 77 ml einer Chlorbenzollösung versetzt, die Pentachlorphenol in der in Tabelle V wiedergegebenen Menge enthält. Nach 5minütigem Rührem bei Raumtemperatur wird die Katalysatorlösung in einen 300-ml-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor mit Stick- filled. 20 ml of anhydrous chlorobenzene and 0.5 ml of a solution of 0.05 mmol of nickel naphthenate are successively placed in the tube in toluene, 3 ml of a solution of 0.3 mmol Trxxsopropylphosphxn in chlorobenzene, 0.5 ml of isoprene and 3 ml of a solution of 3 mmol of aluminum triethyl in toluene. The reaction mixture is stirred for 5 minutes at room temperature and then treated with 77 ml of a chlorobenzene solution, which Contains pentachlorophenol in the amount shown in Table V. After stirring for 5 minutes at room temperature, the The catalyst solution was placed in a 300 ml autoclave made of corrosion-resistant steel, which was previously
809882/0999809882/0999
282857?282857?
stoff gefüllt worden ist. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingeleitet.
Die Umsetzung erfolgt während 1 1/2 Stunden bei 20°C,
wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle V wiedergegeben.fabric has been filled. After the autoclave has been closed, propylene is introduced up to a pressure of 5 kg / cm 2 . The reaction takes place for 1 1/2 hours at 20 ° C,
the propylene pressure being kept constant. The reaction mixture is worked up according to Example 13. The results are given in Table V.
Beispiel 19Example 19
Nr. 2 von Beispiel 18 wird wiederholt, jedoch werden anstelle der 9 itiMol Pentachlorphenol je 9 mMol eines in Tabelle VI wiedergegebenen halogenierten Phenols eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.No. 2 of Example 18 is repeated, but instead the 9 itiMol pentachlorophenol per 9 mmol of one in Table VI reproduced halogenated phenol used. The results are given in Table VI.
809882/0999809882/0999
to οto ο
cncn
ο α> co α» ο α> co α »
Nr. }
No.
Pentachlor- ·
phenq]Amount ■
Pentachloro
phenq]
hältnis
**Molver
ratio
**
an dimergri
Propylen,"
g.yield
to dimergri
Propylene, "
G.
pentene,methyl
pentene,
Ditrethyl-
butenv22.3-
Ditrethyl
butenv2
2
31
2
3
3,0
4,5 2/5
3.0
4.5
110
115100
110
115
Dimethyl-
butene2.3-
Dimethyl
butene
27
2829
27
28
5,0
7,05/0 '
5.0
7.0
Dimethyl-
butenuj.2.3-
Dimethyl
butenuj.
96
9794
96
97
% ***)Isomerization,
% ***)
9,0
13,57r5
9.0
13.5
68
6566
68
65
470
3,06.0
4 7 0
3.0
96
9794
96
97
**) Molverhältnis von Pentachlorophenol zu Alüminiumtriäthyl ***) Verhältnis von 2,3-Dimethylbuten-2 zu 2,3-Dimethy!butene, %**) Molar ratio of pentachlorophenol to aluminum triethyl ***) Ratio of 2,3-dimethylbutene-2 to 2,3-dimethylbutene,%
ca cnapprox cn
ω οω ο
ro υιro υι
cncn
PhenolCalpgenated
phenol
an äimerem
Propylen,yield
at ever
Propylene,
pentene1 methyl
pentene 1
Dimethyl-
buten-22.3-
Dimethyl
butene-2
2
31
2
3
phenol
2,4,6-Trichlor -
phenol
Pentachlor -
phenol2,4,5-trichloro
phenol
2,4,6-trichloro -
phenol
Pentachlor -
phenol
65
11060
65
110
Dimethyl-
butene;2.3-
Dimethyl
butenes;
28
2626th
28
26th
7,0
6,07.0
7.0
6.0
Dijuethyl-
buten-l2.3-
Dijuethyl
butene-l
94
9793
94
97
94
9793
94
97
65
6867
65
68
6,0
3,07.0
6.0
3.0
■ ■ Beispiel 20■ ■ Example 20
In einen mit Stickstoff gefüllten 1-Liter-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl werden hintereinander 40 ml wasserfreies Chlorbenzol, 1,5 ml einer Lösung von 0,225 mMol _ Nickelnaphthenat in Chlorbenzol, 4,5 ml einer Lösung vonInto a 1 liter autoclave filled with nitrogen Corrosion-resistant steel are consecutively 40 ml anhydrous Chlorobenzene, 1.5 ml of a solution of 0.225 mmol of nickel naphthenate in chlorobenzene, 4.5 ml of a solution of
0,45 mMol Trxxsopropylphosphin in Chlorbenzol, 0,5 ml Isopren und 4,5 ml einer Lösung von 4,5 mMol AIuminiumtriäthyl in Chlorbenzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend0.45 mmol of trxxsopropylphosphine in chlorobenzene, 0.5 ml of isoprene and 4.5 ml of a solution of 4.5 mmol of aluminum triethyl given in chlorobenzene. The reaction mixture is stirred for 5 minutes at room temperature and then
. mit 210 ml einer Lösung von 13,5 mMol Pentachlorphenol in
Chlorbenzol versetzt. Nach 5minütigem Rühren wird der Autoklav geschlossen. 27Og Propylen werden in 1O Portionen zu
je 27 g unter Druck und Rühren während 2 Stunden bei 20°C eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch
gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Es werden 260 g dimeres Propylen erhalten. Die Ausbeute an dimerem Propylen beträgt
96 %, bezogen auf eingeführtes Propylen. Die Isomerenverteilung ist folgende:
73 % 2,3-Dxmethylbutene, 24 % Methylpentene und 3 % n-Hexene.. 210 ml of a solution of 13.5 mmol of pentachlorophenol in chlorobenzene are added. After stirring for 5 minutes, the autoclave is closed. 270 g of propylene are introduced in 10 portions of 27 g each under pressure and with stirring at 20 ° C. for 2 hours. After the reaction has ended, the reaction mixture is worked up according to Example 13. 260 g of dimeric propylene are obtained. The yield of dimeric propylene is 96% based on the propylene introduced. The isomer distribution is as follows:
73% 2,3-dimethylbutenes, 24% methylpentenes and 3% n-hexenes.
2_ Die Isomerenverteilung der 2,3-Dimethylbutene beträgt 97 % 2,3-Dimethylbuten-2 und 3 % 2,3-Dimethylbuten-1, die Isomerisierung beträgt somit 97 %. 2 _ The isomer distribution of the 2,3-dimethylbutenes is 97% 2,3-dimethylbutene-2 and 3% 2,3-dimethylbutene-1, the isomerization is thus 97%.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz des Aktivierungsmittels Pentachlorphenol. Die Ausbeute an dimerem Propylen beträgt 3,0 g. Daraus folgt, daß die katalytische Wirksamkeit sehr niedrig ist.Example 8 is repeated, but without the addition of the activating agent Pentachlorophenol. The yield of dimeric propylene is 3.0 g. It follows that the catalytic effectiveness is very low.
„„ Vergleichsbeispiel 2"" Comparative example 2
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 1,5 mMol Aluminiumtriäthyl 1,5 mMol Aluminiumäthylsesquichlorid zugegeben und die Reaktion ohne Pentachlorphenol durchgeführt. Es werden 70 g dimeres Propylen erhalten. DieExample 2 is repeated, but instead of 1.5 mmol of aluminum triethyl 1.5 mmol of aluminum ethyl sesquichloride was added and the reaction was carried out without pentachlorophenol carried out. 70 g of dimeric propylene are obtained. the
35 Isomerenverteilung ist folgende: 35 isomer distribution is as follows:
14,5 % 2-Methylpenten-1 und -2; 15,3 % 4-Methylpenten-1 und -2*, 28 % Hexene, 59,6 % 2,3-Dimethylbuten-1 und 4,7 % 2,3-Dime-14.5% 2-methylpentene-1 and -2; 15.3% 4-methylpentene-1 and -2 *, 28% hexenes, 59.6% 2,3-dimethylbutene-1 and 4.7% 2,3-dimethyl
L 809882/0999 J L 809882/0999 J.
- 34 - 232857?- 34 - 232857?
thylbuten-2. Die Isomer en verteilung unterscheidet sich weitgehend von der des Beispiels 2. Daraus folgt, daß die Phosphorverbindung unterschiedlich wirkt.thylbutene-2. The isomer distribution differs largely from that of Example 2. It follows that the phosphorus compound acts differently.
5 Vergleichsbeispiel 35 Comparative Example 3
In ein 200-ml- Schlenk-Rohr werden hintereinander 20 ml wasserfreies Chlorbenzol, 0,3 ml einer Lösung von 0,03 mMol Nickelnaphthenat in Toluol, 0,3 ml einer Lösung von 0,3 mMol Triisopropylphosphin in Toluol und 0,5 ml Isopren gegeben.In a 200 ml Schlenk tube, 20 ml of anhydrous are successively added Chlorobenzene, 0.3 ml of a 0.03 mmol solution Nickel naphthenate in toluene, 0.3 ml of a solution of 0.3 mmol of triisopropylphosphine in toluene and 0.5 ml of isoprene.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 3,0 ml einer Lösung von 3,0 mMol Aluminiumäthylsesquichlorid in Toluol versetzt und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.3.0 ml of a solution of 3.0 mmol of aluminum ethyl sesquichloride in toluene are then added to the reaction mixture and stirred for 5 minutes at room temperature.
Die Katalysatorlösung wird in einen 300-ml- Autoklaven ausThe catalyst solution is made into a 300 ml autoclave
15 korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der zuvor15 corrosion-resistant steel given previously
mit Stickstoff gefüllt worden ist. Nach dem Schließen des Autoklaven wird Propylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm2 eingeführt und die Umsetzung 1 1/2 Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei der Propylendruck konstant gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Es werden 140 g dimeres Propylen erhalten. Die katalytische Wirk-has been filled with nitrogen. After the autoclave has been closed, propylene is introduced up to a pressure of 5 kg / cm 2 and the reaction is carried out for 1 1/2 hours at 20 ° C., the propylene pressure being kept constant. The reaction mixture is worked up according to Example 13. 140 g of dimeric propylene are obtained. The catalytic effect
4
samkeit beträgt5,3 χ 10 g dimeres Propylen/g Nickel/Std.4th
Sampling is 5.3 χ 10 g dimeric propylene / g nickel / hour.
Die Isomerenzusammensetzung war folgende:The isomer composition was as follows:
31 % eis- und trans-4-Methylpenten-2, 50 % 2,3-Dimethylbuten-1;31% cis- and trans-4-methylpentene-2, 50% 2,3-dimethylbutene-1;
25 10 % 2-Methylpenten-1 und -hexen-1; 6 % trans-Hexen-2;25 10% 2-methylpentene-1 and -hexene-1; 6% trans -hexene-2;
1 % 2-Methylpenten-2; 2 % cis-Hexen-2 und 0 % 2,3-Dimethylbuten-2. Das Ergebnis zeigt, daß keine Isomerisierung von 2,3-Dimethylbuten-1 erfolgt. Die Wirkung des halogenierten Phenols wird deutlich beim Vergleich des Vergleichsbeispiels1% 2-methylpentene-2; 2% cis-hexene-2 and 0% 2,3-dimethylbutene-2. The result shows that no isomerization of 2,3-dimethylbutene-1 takes place. The effect of the halogenated Phenol becomes clear when comparing the comparative example
30 Nr. 3 mit Beispiel 14.30 No. 3 with example 14.
L ^ 809882/0999 L ^ 809882/0999
Claims (1)
(D) ein halogeniertes Phenol der allgemeinen Formel IVPhenyl-C. _ 3 ~ alkyl radical or a phenyl group optionally substituted by one to three C .. -alkyl or C 1-3 -AIkOXy res te and η is an integer from 1 to 3 and
(D) a halogenated phenol of the general formula IV
PRRR (I)12 3
PRRR (I)
worin R , R und R gleich oder verschieden sind und je einen C1 Λ „-Alkyl-,12 3
wherein R, R and R are the same or different and each have a C 1 Λ "alkyl,
in der X-,. X-, X3, X4 und X,- gleich oder verschieden sind und je ein Fluor, Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoff atom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten ein Halogenatom ist. _]X 3
in the X- ,. X-, X 3 , X 4 and X, - are identical or different and each represent a fluorine, chlorine, bromine, iodine or hydrogen atom or a hydroxyl group, at least one of the substituents being a halogen atom. _]
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