DE1643716A1 - Process for the preparation of dimers of alpha-olefins, in particular of linear dimers - Google Patents

Process for the preparation of dimers of alpha-olefins, in particular of linear dimers

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DE1643716A1 DE19671643716 DE1643716A DE1643716A1 DE 1643716 A1 DE1643716 A1 DE 1643716A1 DE 19671643716 DE19671643716 DE 19671643716 DE 1643716 A DE1643716 A DE 1643716A DE 1643716 A1 DE1643716 A1 DE 1643716A1
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Description

PATENTANWALT!PATENT ADVOCATE! DIPL-CHEM. DX. WERNER KOCH · DR.-ING. RICHARD GLAWEDIPL-CHEM. DX. WERNER KOCH DR.-ING. RICHARD GLAWE DIPL-ING. KLAUS DELFS 1643716DIPL-ING. KLAUS DELFS 1643716 HAMlUlO-MÖNCHENHAMlUlO MONKS MM Haakarfl Il ■ Waltittr··· II. MfMM Haakarfl Il ■ Waltittr ··· II. Mf MM Mt·«*·· 11 · llabkarralr··· M · IaI HU4MM Mt · «* ·· 11 · llabkarralr ··· M · IaI HU4

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THK MITIIH PSTSOLIUM COMPUiT LIMIT», L*ftden/liiglaii4THK MITIIH PSTSOLIUM COMPUiT LIMIT », L * ftden / liiglaii4

Verfahren zur Herstellung Ten Dlmerea ron alwha«4)lef inen, insbesondere τβα linearen Dimeren.Process for the production Ten Dlmerea ron alwha «4) lef inen, especially τβα linear dimers.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von üimeren von alpha—Olefinen, insbesondere von linearen Diaeren.The present invention relates to a process for the preparation of imers of alpha-olefins, in particular of linear diaphragms.

Verfahren zur Dimerieierung von alpha-Olefinen in Gegenwart von Aleainiumalkylen entweder al· elaslge Katalysatoraubstanz oder in Kombination alt eines kleinen Anteil eines Aktivatore sind bekannt.Process for the dimerization of alpha-olefins in Presence of alumina alkyls either alaslge Catalyst substance or in combination old one small proportion of activators are known.

In der britieohen Patentschrift 713 081 (Ziegler) wird ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen besohrieben, bei den Äthylen bei einer Tenperatur zwisohen 60° und 25O0C «it einen Aktivator in Kontakt gebracht wird, der aus Hydriden des Aluminiums, Gallium*! Indiums undIs in the britieohen Patent 713,081 (Ziegler) discloses a process for polymerization of ethylene besohrieben, zwisohen with the ethylene at a Tenperatur 60 ° and 25O 0 C, "it an activator is brought into contact, consisting of hydrides of aluminum, gallium *! Indiums and

-i- 009tS3/2l76-i- 009tS3 / 2l76

Berylliums und Derivaten soldier Hydride ausgewählt 1st, in denen ein oder mehrere Vasserstoffatose durch Xohlenwasser— stoffradikale in Fora von Alkylradlkalen und/oder einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffradikalen ersetzt sind.Beryllium and derivatives soldier hydrides selected 1st, in one or more hydrogenatosis due to hydrocarbon Substance radicals in the form of alkyl radicals and / or monovalent ones aromatic hydrocarbon radicals are replaced.

Insbesondere beinhaltet das britische Patent 713 081 die Polymerisation von Äthylen zu Buten—1 und höheren linearen"alpha—OLefinen durch Intaktbringen von Äthylen ■it AluBiniuntriäthyl bei 200° bis 220°C unter Uberataospharisohes] Druck.In particular, British patent 713,081 includes the polymerization of ethylene to butene-1 and higher linear "alpha-olefins" by making ethylene intact ■ with AluBiniuntriethyl at 200 ° to 220 ° C under Uberataospharisohes] Pressure.

Die britische Patentschrift 742 642 (Ziegler) beschreibt ein Verfahren zur Diaerisierung eines Monoolefins, das sehr als 2 Kohl ens tof fatome lsi Molekül aufweist, welches darin besteht, daß das Monoolefin bei einer Temperatur swlsohea 60° und 25O°C in Gegenwart eines Aktivators erhltat wird, dar aus den Hydriden des Beryl Hubs, Aluminiums, GaI Hubs und Indiums und Derivaten solcher Hydride ausgewählt ist, in denen ein oder .mehrere Wasserstoff atome durch Kohlenwasser— stof !'radikale in Form von Alkyl radikalen und/oder einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffradikalen ersetzt sind.British patent 742,642 (Ziegler) describes a process for diaerizing a monoolefin that is very as 2 carbon ens tof fatome lsi molecule, which in it consists that the monoolefin at a temperature swlsohea 60 ° and 25O ° C is obtained in the presence of an activator from the hydrids of the Beryl Hub, Aluminum, GaI Hub and Indium and derivatives of such hydrides is selected in where one or more hydrogen atoms are replaced by hydrocarbons Substance! 'radicals in the form of alkyl radicals and / or monovalent ones aromatic hydrocarbon radicals are replaced.

Im besonderen beschreibt das britisch· Patent 742 642 die Dimerisierua« von Propylen zu eines Produkt, das vorwiegend aus 2-Methylpenten*-l besteht, bei dar Propylen nit Aluminiumtriäthyl bei einer Temperatur zwirohea 18ü° und 2400C unter überateoephärischee Druck in Kontakt gebracht wird.In particular, the British patent describes · 742 642 the Dimerisierua "of propylene to a product that is predominantly 2-methyl -l * is at is propylene nit triethylaluminum at a temperature zwirohea 18ü ° and 240 0 C under pressure überateoephärischee brought into contact will.

000883/1176000883/1176

Din britische Patentschrift 773 536 (Ziegler) beschreibt ein Vi?i fahr ph zur katalytischen Polymerisation von Äthylen zwecke Hildunt!, von Buten, Hexen oder höheren flüssigen oder festen jmrnffinähnliclien Polymeren oder einer Mischung derselben ta (ίο tr on war! ο1ιι«ϊ» Aluminiumirialkyls der allgeneinen Foι meIDin British Patent 773 536 (Ziegler) describes a Vi? i fahr ph for the catalytic polymerization of ethylene purposes Hildunt !, from butene, witches or higher liquid or solid similar polymers or a mixture thereof ta (ίο tr on war! ο1ιι «ϊ» Aluminum irialkyls of the general Foι meI

in der H11 Rn. oder fi- gleiche oder ungleiche Alkyle darstellen, wobei das Al uniniiuairi alkyl durch Nickel, Kobalt oder Platin aktiviert wird.in the H 11 R n . or represent identical or different alkyls, the Al uniniiuairi alkyl being activated by nickel, cobalt or platinum.

Im besonderen beschreibt die britische Patentschrift 773 53<» »He Polymerisation von Äthylen zu Buten-1 und höheren linearen alpha-Olefinen durch Ickoutaktbringen von Äthylen mit Alurainiunstriathyl und einem kleinen Anteil von Ni-ckelacetylacctonat bei 100°C. Der Vorteil de· in der britischen Patentschrift 773 53t» beschriebenen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren, beiepieltweiue des der britlachen Patentschrift 713 081, soll darin bestehen, dafl eo \u\\ viel niedrigerer Teaparatur durchgeführt «erden Kann«In particular, British patent specification 773 53 describes the polymerization of ethylene to butene-1 and higher linear alpha-olefins by reacting ethylene with alurainiuntriethyl and a small proportion of nickel acetylacctonate at 100.degree. The advantage of de · in British Patent 773 53t "described process over the known processes beiepieltweiue, of the British laugh Patent 713,081, should be to DAFL eo \ u \\ much lower Teaparatur performed" Can earth "

Man mußte daher erwarten, dafl die Dieerisierunf eine· alpha-Olefins, beispielsweise Propylen, in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem aktivierenden Mittel, beispielsweise einein Alueiniuetrialkyl und einer komplexen Nickel verbindung, beispielsweise Nickelacetylacetonat, bes-Vehi, zu der Bildung eines Prodaktes führen würde, das hauptsächlich aus verzweiatkettigen Olefinen, beispielsweise 2-Methylpenten-i,One had to expect, therefore, that the die-cutting would alpha-olefins, for example propylene, in the presence of a Catalyst composed of an activating agent, for example an aluminum trialkyl and a complex nickel compound, for example nickel acetylacetonate, bes-Vehi, to the Formation of a Prodakt that would lead mainly from branched-chain olefins, for example 2-methylpentene-i,

- , . 06S8B-3/217«-,. 06S8B-3/217 «

16437TS16437TS

besteht, und daß dieses Verfahren bet niedrigeren Temperaturen als denen in der britischen Patentschrift 742 642 beschriebenen durchgeführt werden kunnte.exists, and that this process operates at lower temperatures than those described in British Patent 742,642 could be done.

... - . <ί$$#*?Ψ-Γ - - .■-'.. Die deutsche Anneldung B 87 657 IVb/i2o der Anaelderin... -. <ί $$ # *? Ψ-Γ - -. ■ - '.. The German registration B 87 657 IVb / i2o of the Anaelderin

beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung eines i« wesentlichen aus linearen, eine innere Doppelbindung aufweisenden, Dimeren bestehenden Produktes, bei den ein alpha—Olefin in Gegenwart eines Katalysator· diaerleiert wird, der aus einer komplexen orgaaisohen Verbindung «ine· Metalles der Gruppe VIII des periodischen Systens nach Mendelejew und eines Aktivierungsaittel besteht, bei einer ?e»peratur zwischen -%000 und +2QO0O und unter solchen Bedingungen des Druckes, dafi die Reaktionsteilnehaer in flüssigen oder teilweise kondensierten Zustand gehalten werden.Contains a process for the preparation of a product consisting essentially of linear dimers having an internal double bond, in which an alpha-olefin is diaerated in the presence of a catalyst which is formed from a complex organic compound into a Group VIII metal of the periodic The Mendeleev system and an activating agent exist at a temperature between -% 0 0 0 and + 2QO 0 O and under such pressure conditions that the reactants are kept in a liquid or partially condensed state.

Eine Dfeerisierung eines alpha—Ölefins in Gegenwart eines Katalysators, der einen relativ großen Gehalt der komplexen organischen Verbindung und des Aktivierungseittels aufweist, ergibt ein Produkt, welchee Torherrschend aus linearen, eine innere Doppelbindung aufweisenden, Dineren besteht.A deferization of an alpha-olefin in the presence of a catalyst which has a relatively large content of the complex organic compound and the activation component has, results in a product which ruling the gate consists of linear diners having an internal double bond.

Solche lineare» Dlaere eigmen sioh fttr eic· Torvenduag bei der Herstellung τοη biologisch abbaubaren Detergentien.Such linear »Dlaere are sioh fttr eic · Torvenduag in the production of τοη biodegradable detergents.

Bs wurde nun gefunden, dafi erhifhte Ausbeuten an Pdyneren durch Herstellung der Katalysatoren "in situ" erzielt werden können, beispielsweise durch Sicherstellung', dafi der Katalysator nicht in Abwesenheit des zu poly-■erielerenden Olefins stehengelassen wird.It has now been found that increased yields are obtained Dynamics by producing the catalysts "in situ" can be achieved, for example, by ensuring that the catalyst is not in the absence of the ■ erielerenden Olefins is left standing.

009883/2176009883/2176

-..16*3716.- .. 16 * 3716.

Erfindungsgemttß «ird daher ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes vorherrschend aus linearen, eine innere Doppel· bindung aufweisenden,Di«eren in Vorschlag gebracht, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß ein alphat-Olefln in Gegen·- wart eines Katalysators, der aus einer komplexen organischen Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des periodischen Systems nach Mendeleje« und einem Aktivierungsmittel besteht, bei einer Temperatur zwlsohen -40° und +2000C untersolohen Bedingungen des Drucke« dimerisiert wird, dal die Beaktionsteilnehmer im-flüssigen oder teilweise kondensierten Zustand j(| gehalten werden, wobei die komplexe organische Verbindung und der Aktivator in Gegenwart des zu dlmerisierenden Olefins gemischt werden.According to the invention, a process for the production of a product predominantly from linear diers having an internal double bond is proposed, which is characterized in that an alpha-olefin in the presence of a catalyst which consists of a complex organic compound is a metal of group VIII of the periodic system according to Mendeleje "and an activating agent, at a temperature zwlsohen -40 ° and +200 0 C untersolohen conditions of prints" is dimerized, dal the Beaktionsteilnehmer liquid in or partially j condensed state ( The complex organic compound and the activator are mixed in the presence of the olefin to be polymerized.

Das Mischen der Komponenten kann auf folgende Weise geschehen:The components can be mixed in the following ways:

(i) Vormisahen des olefinischen Ausgangsmaterials mit dem Aktivierungsmittel und anschließendes Misofcen mit einer Lösung der Komplexverbindung »eis oder gerade tot des Eintreten in die Reaktionszone,
(ii) Vermischen dor KomplexrerbindungelOsung ei* des öle«»(i) premixing of the olefinic starting material with the activating agent and subsequent misofing with a solution of the complex compound »ice or just before entering the reaction zone,
(ii) Mixing the complex compound solution with the oil «»

■ -■ -

flnisohen AasgangsmAterlal und Mioohea alt tem Aktiviersng*-» mittel bei« oder gerade vor dee Eintritt in die Reaktionszone, (iii) Mischen aller drei Koaponenten gleichzeitig. Dies kann beispielsweise durch Einfüllen des Aktivierungsmittels und der Komplexverbindung in getrennte dünnwandige Gefäße erfolgen, die dann duroh Druck des olefinischen Ausgangsmaterials zertrümmert werden. In einem koatinuler—Flnisohen carrion material and Mioohea old activation * - » medium at or just before entering the reaction zone, (iii) Mixing all three co-components at the same time. This can be done, for example, by filling the activating agent and the complex compound into separate thin-walled Vessels are made, which are then shattered duroh pressure of the olefinic starting material. In a koatinuler—

009$83/217t009 $ 83 / 217t

lichen Fließprozeß ist es zweckmäßig, die drei Komponenten getrennt in den gewünschten Mengen einzupumpen, wobei Sorge dafür getragen wird, daß entweder das Aktivierungs— mittel oder die .Komplexverbindung in den Strom de· Ausgangsmaterials zuletzt eingebracht wird.Union flow process, it is appropriate to use the three components to be pumped separately in the desired quantities, whereby Care is taken that either the activation medium or the complex compound in the stream of the starting material is introduced last.

Die Temperatur, bei der die Katalysatorverbindungen gemischt werden, liegt zweckmäßig unter 1OO°C, vorzugsweise zwischen 0 und %O°CvThe temperature at which the catalyst compounds are mixed is expediently below 100 ° C., preferably between 0 and% O ° Cv

Zweckmäßig werden die Katalysatorkomponenten in organischen Flüssigkeiten gelöst oder dispergiert, bevor sie miteinander gemischt werden.The catalyst components are expediently dissolved or dispersed in organic liquids before they are mixed together.

Geeignete Flüssigkeiten sind üblicherweise flüssige Äther, Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind aromatische und halogenierte aromatische Verbindungen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol sowie Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran und Diäthylenglykol— dimethyläther. Diese Verbindungen wirken als Lösungsmittel für beide Komponenten des Katalysators und erzeugen ein homogenes Kataiysatorsystem, das von erhöhter reproduzierbarer Aktivität ist, wenn es mit heterogenen Systemen verglichen wird.Suitable liquids are usually liquid Ethers, hydrocarbons and halogenated hydrocarbons. The preferred diluents are aromatic and halogenated aromatic compounds, for example benzene, toluene, xylene and chlorobenzene and ethers, for example tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether. These compounds act as solvents for both components of the catalyst and create a homogeneous Kataiysatorsystem that of increased activity is reproducible when compared to heterogeneous systems.

Die Dimerisation wird dann in Gegenwart der Katalysatordispers ion oder -lösung durchgeführt.The dimerization is then carried out in the presence of the catalyst dispersion ion or solution carried out.

Geeignete Aktivierungemittel sind Grignard—Verbindungen, Metallalkyle und andere metallorfan!aehe Verbindungen.Suitable activation agents are Grignard compounds, Metal alkyls and other metallorfan! -Like compounds.

009883/2176009883/2176

Als bevorzugt« komplexe, organisphe Verbindungen dienen Nipkeikpaplexe, die Gruppen enthalten, welche sich von ^-Diketonen der Formel FLCOCHgCQRg pder^l-Ketoeeter der Formel R-CQCH^qQOB. ableiten, in denen R1, R2, H, und B^ Alkyl-, Aryl^, Aralkyl-, Cycloalkyl·» oder andere inerte Gruppen sein können. Beispielsweise ist die Nickelkonplex~ verbindung dee Acetylacetone vorzugsweise wirksaa. -Nipkeikpaplexes which contain groups which differ from ^ -diketones of the formula FLCOCHgCQRg or ^ l-keto ethers of the formula R-CQCH ^ qQOB serve as preferred «complex, organic compounds. derive, in which R 1 , R 2 , H, and B ^ alkyl, aryl ^, aralkyl, cycloalkyl · »or other inert groups can be. For example, the nickel complex compound dee acetylacetone is preferably effective. -

ZweckmtiUig wird der feucht igk· it «gehalt de« Nlokelacetylaoetonatee rpr Anwendung auf weniger ale 3 Gew.# reduziert, !■ allgeeeinen gilt; Je niedriger der Feuchtigkeitsgehalt, desto besser ist es. The moisture content of the Nlokelacetylaoetonatee is expedient rpr application to less than 3 wt. # reduced,! ■ applies in general; The lower the moisture content, the better it is.

Die bevorzugten AktlvierungsBittel sind organische AluainiuBverbindungen, insbesondere Aluainiuaalkylalkoxyde. Das bevorzugte Alusiiniujialkylalkoxyd ist AluBlniuediäthyläthoxyd, AluBiniuatrialkylc, beisplelsveise Alusjinlustriathyl, sind ebenfalls geeignet«The preferred activating agents are organic AluainiuBverbindungen, in particular Aluainiuaalkylalkoxde. The preferred Alusiiniujialkylalkoxyd is AluBlniuediethyläthoxyd, AluBiniuatrialkylc, for example Alusjinlustriathyl, are also suitable «

AluBiniuediftlkylalkoxyde werden bevorzugt, well sie milde mit der komplexen, organieohen Terbindung reagieren und Katalysatoren τοη gieißhblellieBder Qualität in auf«» einander!olgenden Herstellungsohargen gevHhrleisten. Einige Ander« UttirleruneeBittel, tat«»l*ievelse Alueiniuetrialkyle, reagieren heftiger und gestalten die Temperaturkpntrolle der Katalycatorkdrst^llungsreaktion schwieriger. Ee ist daher schwieriger, Bit ihnen Katalysatoren gleichbleibender Quallt&t zu erzeugen. Nichtsdestoweniger ergeben sie aber brauchbare Katalysatoren.Alu-Biniuediftlkylalkoxde are preferred because they are react mildly with the complex, organic bond and catalysts τοη cast-iron quality in on «» chop each other! the following production batches. Some other «UttirleruneeBittel, did« »l * ievelse Alueiniuetrialkyle, react more violently and shape the Temperature control of the catalytic converter reaction more difficult. Ee is therefore harder to bit them Catalysts to produce constant Quallt & t. Nonetheless, they make useful catalysts.

Die bevorzugten Olefine für die Dinerisierung enthalten 2 bis 6 Kohlenstoffatome Ih Molekül. ,Contain the preferred olefins for dinerization 2 to 6 carbon atoms per molecule. ,

009003/117I009003/11 7 I.

Bevorzugte Olefine sind Äthylen, Propylen undButen-1.Preferred olefins are ethylene, propylene and butene-1.

Vorteilhaft liegt der Druckt unter dee eine Diaerleierung des Äthylens bewirkt wird, Ib Bereich von 200 bis 2000 psig, während für höhere Olefine der Druck ausreichend sein sollte, unter dem das Olefin zumindest teilweise in der flüssigen Phase gehalten wird. Für übliche flüssige Olefine kann der Druck atmosphärisch oder sogar niedriger sein.Advantageously, the print is underneath a slide of ethylene is effected, Ib range from 200 to 2000 psig, while for higher olefins the pressure should be sufficient, under which the olefin is at least partially in the liquid Phase is held. For common liquid olefins, the Pressure can be atmospheric or even lower.

Das bo1are Verhältnis der Verbindung aus Gruppe VIIIThe fair ratio of the compound from Group VIII

zu dem Aktivierungsstittel liegt zweckaäfiig im Bereich von 2:1 bis O1I : 1. Bei«^M«elnl«ediäthyläthoxyd und anderen 'Metalldialkylverbindungen liegt das bevorzugte Verhältnis bei 1,0 : O,β bis i r 2.to the Aktivierungsstittel zweckaäfiig is in the range of 2: 1 to O 1 I: 1. "^ M" elnl "ediäthyläthoxyd and other 'Metalldialkylverbindungen the preferred ratio is 1.0: O, β to ir. 2

Der bevorzugte Bereich für Tr 1 alky IaI uainlusnrerbinduiigen, wie z.B. Aluaiaieatrlalkyl, liegt «wischen 1,0 : 0,5 und 1 : 1,5» während für Msnoalkylverbindungen, wie z.B. AluainiUBäthyldilthoscyd und n-Betyllitmiua der vorteilhafte Bereich bei 1,0 : 1,5 bis 1 t h liegt. The preferred range for Tr 1 alky IaI uainlusnrerbinduiigen, such as Aluaiai atrlalkyl, is "between 1.0: 0.5 and 1: 1.5" while for Msnoalkylverbindungen such as aluainiUBäthyldilthoscyd and n-Betyllitmiua the advantageous range is 1.0: 1.5 to 1 t h .

Der Katalysator eufl von einer Berührung ait Vas■er, Sauerstoff, Alkoholen, Säuren, Aainen, Phosphinen,, Schwefelverbindungen, Dienen, Aoetylenen, Kohlenaonoxyd und aaderen koaslexbildenden Llgaadea gesohütst werdem, die die Olefine aus den übergangSBetallkoaplexen ver·- drängen. Die Gegenwart von wesentlichen Mengen solcher Stoffe zerstört oder setzt die Wirksamkeit des Katalysators herab.The catalyst eufl from a touch ait Vas ■ er, Oxygen, alcohols, acids, aaines, phosphines, sulfur compounds, Serve, aoetylenes, carbon monoxide and other coaslex-forming Llgaadea are protected, which the olefins from the transition metal complexes push. The presence of substantial quantities of such Substances destroy or stop the effectiveness of the catalyst down.

Die Erfindung ist In den folgenden Beispielen veranschaulicht.The invention is in the following examples illustrated.

009883/2176009883/2176

Die Beispiel« 1 und 2 dienen nur zn Vergleichszwecken undThe sample "1 and 2 are only zn comparison purposes

nicht der vorliegenden Erfindung. , Beispiel t.\ -. ,; ...^- ..-.,= ..— - ..- - ■ .--. ,-· . : -.- not of the present invention. , Example t. \ -. ,; ... ^ - ..-., = ..— - ..- - ■ .--. , - ·. : -.-

Wasserhaltiges Niokelacetylacetonat wurde in Toluol gelöst. Die Lösung wurde destilliert, vm Wasser als azeotropisches Gemisch mit Toluol zu entfernen, Bas Toluol wurde schließlich durch Destillation abgetrieben und das Nickelacetylacetonat wurde weiterhin, unter Valtuun * Stunden bet IiO0C getrocknet und in einer Atmosphäre von trooknea Stickstoff vor den Gebrauch aufbewahrt. Das getrocknete Material. (.ig3 g) wurde in trocknem, luftfreiem Toluol (50 ca ) gelöst und unter magnetischem Rühren auf 0 C abgekühlt. Eine Lösung von Aluminiundiäthyläthoxyd in Toluol wurde hergestellt, die 6,8 g in.100 cm5 enthielt« Ein Teil der Lösung (9,0 ei5) wurde tropfenweise zu der, gerührten; Nickelacetylaeetonatlösung im Zeitraum von 10 Minuten zugesrtzt. Das Bühren wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt. Sie Mischung wurde dann in einem l~Liter-Sohüttelautoklaven Überführt, der mit einem unter einem Druck von £180 psi stehenden, reinen flüssigen Propylen beschickt wurde, wobei die Teaperatur auf 40°C gehalten wurde. Alle Operationen wurden in einer Atmosphäre von trocknem Stickstoff durchgeführt. Naoh 17 i/4 Stunden wurden die Produkte in gekühlte Vorlagen (festes Kohlendioxyd-Aoeton) überführt. Nach Abdampfen des nicht reagierten Propylene bei Raumtemperatur verblieb eine PlussigliöifC^i sd*# iieftien ^ToIuol^lOl g-einers? flüssigen Polymers enthielt. Dieses bestand aus 84 g Hexenen, von denen 76 % lineare Hexene waren, und 17 g höheren Polymeren.Hydrous Niokel acetylacetonate was dissolved in toluene. The solution was distilled, vm water as azeotropic mixture with toluene to remove Bas toluene was finally expelled by distillation and the nickel acetyl acetonate was further under Valtuun * hours bet IiO 0 C dried and stored in an atmosphere of trooknea nitrogen before use. The dried material. (.i g 3 g) was dissolved in dry, air-free toluene (50 ca) and cooled to 0 C with magnetic stirring. A solution of aluminum diethyl ethoxide in toluene was prepared which contained 6.8 g in.100 cm 5. A portion of the solution (9.0 ei 5 ) was added dropwise to the, stirred; Nickel acetylaeetonate solution added over a period of 10 minutes. The charging was continued for an additional 10 minutes. The mixture was then transferred to a 1-liter rocket autoclave charged with pure liquid propylene pressurized to 180 psi while maintaining the temperature at 40 ° C. All operations were performed in an atmosphere of dry nitrogen. After 17 1/4 hours, the products were transferred to cooled templates (solid carbon dioxide aoeton). After evaporation of the unreacted propylene at room temperature, a plus sign remained. liquid polymer. This consisted of 84 grams of hexenes, 76 % of which were linear hexenes, and 17 grams of higher polymers.

J7J7

Dies entspricht einer Aktivität τοη 4,5 g Polyeer/g/Nickel-This corresponds to an activity τοη 4.5 g polyene / g / nickel

acetylacetonat/h.acetylacetonate / h.

Beispiel 2 . Example 2 .

üer Katalysator wurde genau wie nach Beispiel 1 hergestellt und verwendet. Bei der Polyeerisierungereaktion wurde die Mischung bei kO C und 600 psi 17 l/k Stunden lang gehalten. Neben Toluol bestand das fHiesige Endprodukt aus 88 g Hexenen, τοη denen 79 % lineare Hexene waren, und 14 g eines höhermolekularen Polymers.rDie Aktivität war daher 4,55 g/g/h. Beispiel 3 The catalyst was prepared and used exactly as in Example 1. In the polymerization reaction, the mixture was held at kO C and 600 psi for 17 l / k hours. In addition to toluene, the end product here consisted of 88 g of hexenes, τοη of which 79% were linear hexenes, and 14 g of a higher molecular weight polymer. r The activity was therefore 4.55 g / g / h. Example 3

Die Katalysatorkoiiponenten wurden genau wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Lösungen von Niokelaoetylacetonat und von Aluainiundiäthyläthoxyd in Toluol wurden indessen im Autoklaven in getrennten Behältern eingebracht,, wobei eine Atmosphäre von trocknen Stickstoff über jeder Lösung gehalten wurde. Bei Eindrücken dee Propylene bei 680 psi zersprangen die beiden Behälter, was ein Mischen und Reagieren der. Komponenten in Gegenwart von flüssigen Propylen zur Folge hatte. Die Polymerisierungsreaktlon wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach 1? l/* Stunden bei 400C enthielt der Autoklav unreagiertes Propylen, Toluol, Katalysatorrückstände und 127 g flüssige Polymere. Das Polymer bestand aus 102 g Uexenen, von denen 79 % lineare Hexene waren, und 25 g Polymeren mit höherem Molekulargewicht. Die Aktivität betrug daher 5,7 g/g/h· The catalyst components were prepared exactly as described in Example 1. The solutions of Niokelaoetylacetonat and Aluainiundiäthyläthoxyd in toluene, however, were placed in separate containers in the autoclave, with an atmosphere of dry nitrogen being maintained over each solution. When the propylene was pushed in at 680 psi, the two containers shattered, causing the. Components in the presence of liquid propylene resulted. The polymerization reaction was also carried out as in Example 1. After 1? containing l / * hours at 40 0 C, the autoclave unreacted propylene, toluene, catalyst residues and 127 g of liquid polymers. The polymer consisted of 102 grams of uexenes, 79 % of which were linear hexenes, and 25 grams of higher molecular weight polymers. The activity was therefore 5.7 g / g / h

- 10 -- 10 -

009883/2176009883/2176

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß der bei O0C in Abwesenheit des Olefins' hergestellte und in den Reaktor sofort überführte Katalysator eine Überschußaktivität bei 17 i/4 Stunden Behandlung von 4,5 g/g/Nickelacetylacetonat/h ergab. Wenn der Katalysator unter trocknem Stickstoff bei Raueteeperatur eine Stunde lang zusätzlich vor seiner Verwendung aufbewahrt wurde, sank seine Aktivität auf 1,5 g/g/h und nach einen 24stUndigen Stehen war die Aktivität kleiner als 0,1 g/g/h.Examples 1 and 2 show that the catalyst prepared at 0 ° C. in the absence of the olefin and immediately transferred to the reactor gave an excess activity of 4.5 g / g / nickel acetylacetonate / h after 17/4 hours of treatment. When the catalyst was additionally stored under dry nitrogen at raue tea temperature for an hour before use, its activity decreased to 1.5 g / g / h and after standing for 24 hours the activity was less than 0.1 g / g / h.

Beispiel 3 zeigt, wie die "in situ11 durchgeführte Herstellung die Aktivität auf 5,7 g/g/h ansteigen 11Bt, und zwar gegenüber des) Kätalysatorabfall bein Stehenlassen desselben in Abwesenheit von Olefinen. *Example 3 shows how the production carried out "in situ 11 increases the activity to 5.7 g / g / h 11Bt, namely compared to the catalyst waste when it is left to stand in the absence of olefins. *

.tIiIi.tIiIi

0098S3/217S0098S3 / 217S

Claims (21)

PatentansprücheClaims i.) Verfahren zur Herstellung eine· Produkte· vorherrechend aus linearen, eine innere*Doppelbindung aufzeigenden Dimeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein alpha-Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer komplexen organischen Verbindung eines Metalle der Gruppe VIII-des periodischen Systems nach Mendelejew und eine« Aktivierungemittel besteht, bei einer Temperatur zwischen -kO° und +2000C unter solchen Bedingungen des Druckes dimerisiert wird, dafl die Reaktionsteilnehmer im flüssigen oder teilweise kondensierten Zustand gehalten werden, wobei die komplexe organische Verbindung und der Aktivator In Gegenwart des su dimerisierenden Olefins gemischt werden.i.) A process for the preparation of a product predominantly from linear dimers showing an internal double bond, characterized in that an alpha-olefin in the presence of a catalyst which is composed of a complex organic compound of a metal from group VIII of the periodic table Mendeleev and an «activating agent consists, is dimerized at a temperature between -kO ° and +200 0 C under such conditions of pressure that the reactants are kept in the liquid or partially condensed state, the complex organic compound and the activator in the presence of the su dimerizing olefins are mixed. 2.) Verfahren nach Anspruoh I9 dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Auegangsmaterial mit dem Aktivierungemittel vorgemischt wird und dann mit einer Losung der komplexen organischen Verbindung des Metalls der Gr«ppe VIII beim oder gerade ver dem Eintritt in die Reaktion*zone vermischt wird« '2.) The method according to Anspruoh I 9, characterized in that the olefinic starting material is premixed with the activating agent and then mixed with a solution of the complex organic compound of the metal of Group VIII when or just before entering the reaction zone. ' 3.) Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der komplexen organischen Verbindung des Metalls der Gruppe VIII mit dem olefinischen Ausgangs·· material vorgemisoht und dann mit dem Aktivierungsmittel bein oder gerade vor den Eintritt in die Reaktionszone vermischt wird. ·3.) Method according to Claim 1, characterized in that that a solution of the complex organic compound des Group VIII metal with the olefinic starting material pre-mixed and then with the activating agent at or just before entering the reaction zone is mixed. · ■ - 12■·■ - 12 ■ · 009883/2176009883/2176 4.) Verfahren nach Anspruch i, dadaroll gekennzeichnet, daS alle Komponenten gleichzeitig gemischt werden.4.) The method according to claim i, characterized by dadaroll, that all components are mixed at the same time. 5.) Verfahren nach Anspruoh %, dadurch gekennzeichnet, daß alle Komponenten gleichseitig dadurch vermischt werden, das das Aktivlerungsmitter und die komplexe organ!sohe Verbindung des Metall« der Gruppe VIII -getrennt in dünnwandige Behälter eingefüllt werden und dafl diese durch den Druck des olefinischen Ausgangsaaterials zertrümmert werden.5.) Method according to claims, characterized in that that all components are mixed at the same time, that the activator and the complex organ! sohe Compound of the metal "of group VIII -separated into thin-walled Container are filled and that this through the Pressure of the olefinic starting material are smashed. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 — 5» dadurch gekennzeichnet, daß die katalytlschen Koaponenten bei einer Temperatur unter 1OO°C, beispielsweise 0 ·· 400C, gemischt werden.6.) Method according to claim 1-5 »characterized in that the catalytic Koaponenten at a temperature below 100 ° C, for example 0 ·· 40 0 C, are mixed. 7.) Verfahren naoh Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytlsohen Komponenten in organischen Flüssigkeiten gelöst oder dispergiert werden, bevor sie miteinander gemischt werden«7.) Method according to claims 1 - 6, characterized in that that the katalytlsohen components in organic Liquids are dissolved or dispersed before they to be mixed together « 8.) Verfahren nach Anspruoh 1 -7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungemittel aus einer Grignard-Verbindung, einem Metallalkvl oder einer anderen metallorganlsohen Verblndsuig besteht.8.) Method according to Anspruoh 1 -7, characterized in that that the activation agent consists of a Grignard compound, a metal alkali or another organometallic sol Verbelsuig exists. 9.) Verfahren naoh Anspruoh 1 * β', dadurch gekonnt zeichnet, daß die komplexe organische Verbindung des Metalls der Gruppe VIII Gruppen enthalt, die sich von einem />-Diketon oderfi— Katoester ableiten.9.) Method according to Claim 1 * β ', characterized in that the complex organic compound of the Group VIII metal contains groups which are derived from a /> - diketone or fi - katoester. 10.) Verfahren nach Anspruoh 9» daduroh gekennzeichnet, daß die komplexe organisohe Verbindung des Metalls der Gruppe VIII aus Nlckeläoetylaoeton besteht*10.) Method according to Anspruoh 9 »daduroh characterized, that the complex organic compound of the metal of the group VIII consists of Nlckeläoetylaoeton * > 13 -> 13 - 009883/2176009883/2176 16Λ371616Λ3716 11.) Verfahren nach Anspruch 10, daduroh gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Niokelaoetylaoetonatfl vor Verwendung unter 3 Gew.% verringert wird.11.) The method according to claim 10, daduroh characterized in that the moisture content of the Niokelaoetylaoetonatfl before use is reduced below 3 wt.%. 12.) Verfahren naoh Anspruch Q, daduroh gakennselohnet, daß das Aktivierungsnittel aus einer organischen Aluminium verbindung besteht, beispielsweise eine» Alunlniunalkyl« alkoxy(J oder Aluminimntrialkyl,12.) Method according to claim Q, daduroh gakennselohnet, that the activating agent consists of an organic aluminum compound exists, for example an "aluminum alkyl" alkoxy (J or aluminum trialkyl, 13.) Verfahren naoh Anspruch 12, daduroh gekennzeichnet, daß das Aluniniumalkylalkojcyd aus AluainiuBdiäthylathoxyi] besteht.13.) Method according to claim 12, characterized by that the Aluniniumalkylalkojcyd from AluainiuBdiäthylathoxyi] consists. 14.) Verfahren nach Anspruoh 1 - 13» daduroh gekennz»lohnet, daß das alpha-Olefin 2 bis 6 Kohl anstoffatoae la Molaktil enthält. ;14.) Process according to Claims 1 - 13 »daduroh marked» pays, that the alpha-olefin contains 2 to 6 carbon anstoffatoae la Molaktil. ; 15.) Verfahren nach Anspruoh 1^» daduroh gekennzeichnet, daß das alpha-OlefIn aus Äthylen, Propylen oder Buten-1 besteht,15.) Method according to Anspruoh 1 ^ »daduroh characterized, that the alpha-olefin from ethylene, propylene or butene-1 consists, 16.) Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Dlaerisatlon bei eine» Druok vnn 200 bl3 2000 paig durchgeführt wird,16.) Method according to claim 15 »characterized in that the Dlaerisatlon is carried out at a» Druok vnn 200 bl3 2000 paig, 17.) '/erfahren naoh Anspruoh 1 » i6, daduroh f»kann» zeichnet, QaO das solare Verhältnis der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII au den Aktlrierungsalttel la Bereich ron 2 : 1 bis 0,1 ι 1 liest,17.) '/ experienced naoh Claims 1 »i6, daduroh f» can » draws, QaO the solar ratio of the connection of the Group VIII metal to the update age Range ron 2: 1 to 0.1 ι 1 reads, 18.) Verfahren nach Anspruch 17? dadurch gakennzaioimet, daß das molare Verhältnis der Verbindung "des Metalls der Gruppe VIII zu Alualniuadiäthyläthoxyd oder einer anders» Metalldlalkylverbindung im Bereich von 1,0 : 0,3 und 1:2 liegt.18.) Method according to claim 17 ? characterized in that the molar ratio of the compound of the metal of group VIII to aluminum aluminum ethyl ethoxide or another metal alkyl compound is in the range of 1.0: 0.3 and 1: 2. 009883/2170009883/2170 - 14 -- 14 - 19.) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß da« solare Verhältnis der Verbindung de· Metalle der Gruppe VIII su der TrlalkylalusiniusYerbindung is Bereich yon 1,0 ι 0,5 and 1 : 1,5 liegt.19.) The method according to claim 17, characterized in that that there is the solar ratio of the connection of the metals Group VIII below the Trlalkylalusinius compound is area of 1.0 ι 0.5 and 1: 1.5. 20.) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das solare Verhältnis der Verbindung dee Metall« der Gruppe VIII zu der Monoalkylverbindung Iv Bereich τοπ 1,0 : 1,5 und 1 : k liegt.20.) The method according to claim 17, characterized in that the solar ratio of the compound dee metal "of group VIII to the monoalkyl compound Iv range τοπ is 1.0: 1.5 and 1: k . 21.) Das vorwiegend lineare Dlsere enthaltende Produkt, welches nach eines der Ansprüche 1 — 20 hergestellt wurde.21.) The predominantly linear dlsere-containing product, which was produced according to any one of claims 1-20. - 15 -- 15 - 009883/2171009883/2171
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