DE1643710B1

DE1643710B1 - Process for the production of acetylene monoalcohols

Info

Publication number: DE1643710B1
Application number: DE19671643710
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Himmele; Werner Dr Hoffmann; Heinrich Dr Pasedach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-12-12
Filing date: 1967-12-12
Publication date: 1971-06-09
Also published as: CH505770A; NL6817701A

Description

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 223 364 und den USA.-Patentschriften 2 826 614 und 3 105 098 bekannt, Acetylenmonoalkohole durch Umsetzung von Acetylen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken herzustellen. Die Verfahren haben den insbesondere für kontinuierlichen Betrieb gravierenden Nachteil, daß die verwendeten Anionenaustauscher nach einer bestimmten Zeit durch das Reaktionsgemisch bzw. schon durch geringe Mengen an Verunreinigungen der Carbonylverbindungen in Gestalt entsprechender Säuren oder Ester desaktiviert werden. Die Reaktion muß unterbrochen werden, um den Anionenaustauscher durch eine zusätz- liche Aktivierungsoperation, z. B. durch Behandlung anit Alkalihydroxyd oder. 4alim) ethylat zu reaktivieren. It is from the German patent specification 1 223 364 and the USA patents 2,826,614 and 3,105,098 known acetylene monoalcohols from the reaction of acetylene with carbonyl compounds in the presence of quaternary ammonium groups To produce anion exchangers at elevated temperatures and pressures. The processes have the disadvantage, which is particularly serious for continuous operation, that the anion exchanger used through the reaction mixture after a certain time or even by small amounts of impurities in the carbonyl compounds in Appropriate acids or esters are deactivated. The reaction must be interrupted to replace the anion exchanger with an additional liche activation operation, z. B. by treatment with alkali metal hydroxide or. 4alim) ethylate to reactivate.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkohole durch Umsetzung von Acetylen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern bei erhöhter Temperatur und erhöhten Drücken gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ionenaustauscher während der Umsetzung mit Verbindungen, die aus Alkali- bzw. Erdalkalikaflonen und austauschfähigen, die Reaktion 'katalysierenden Gegenionen bestehen, reaktiviert. There has now been a process for the production of acetylene monoalcohols by reacting acetylene with carbonyl compounds in the presence of quaternary Anion exchangers containing ammonium groups at elevated temperature and elevated temperatures Pressures found, which is characterized in that the ion exchanger during the implementation with compounds consisting of alkali or alkaline earth kafons and exchangeable, the reaction 'catalyzing counterions exist, reactivated.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Aceton durch folgende Formeln wiedergeben: Im Vergleich zu vorgenannten Verfahren liefert das beanspruchte Verfahren Acetylenmonoalkohole auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege, insbesondere im kontinuierlichen Betrieb. Verunreinigungen der Ausgangscarbonylverbindungen in Gestalt entsprechender Säuren oder Ester stören im Gegensatz zu vorgenannten Verfahren die Umsetzung nicht. Diese Ergebnisse sind überraschend, da erwartet werden kann, daß Alkali- oder Erdalkaliverbindungen als Zusatz zum Reaktionsgemisch die Reaktion beeinträchtigen bzw. verhindern. So ist z. B. bekannt, daß Basen, tertiäre Acetylenalkohole in Acetylen und Keton spalten (vgl. Journal of Organic Chemistry, Bd. 27, S. 4323 [1962]).If acetone is used, the conversion can be represented by the following formulas: Compared to the aforementioned processes, the claimed process provides acetylene monoalcohols in a simpler and more economical way, in particular in continuous operation. In contrast to the aforementioned processes, impurities in the starting carbonyl compounds in the form of corresponding acids or esters do not interfere with the reaction. These results are surprising, since it can be expected that alkali or alkaline earth compounds, when added to the reaction mixture, impair or prevent the reaction. So is z. B. known that bases, tertiary acetylene alcohols split into acetylene and ketone (cf. Journal of Organic Chemistry, Vol. 27, p. 4323 [1962]).

Als Ausgangsstoffe geeignete Carbonylverbindungen sind Aldehyde und insbesondere Ketone der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder hetereocyclischen Reihe. Beispielsweise seien von den Ketonen Aceton, Methyläthylketon, Cyclooctanon, 2-Methylhepten-(2)-on-(6) , Acetophenon, Benzophenon, Methylvinylketon, Cyclohexanon, N-Methylpiperidon, 2-Methyl-hepten-(1)-on-(6) erwähnt. Als Aldehyde können z. B. Formaldehyde, Acetaldehyde, Citral, Benzaldehyd, Piperonal, Crotonaldehyd, n- und Isobutyraldehyd oder 2-Äthylhexanal verwendet werden. Die Carbonylverbindungen können bis zu 5 Gewichtsprozent an entsprechenden Säuren bzw. Estern als Verunreinigungen enthalten. Im allgemeinen arbeitet man mit Acetylen und Carbonylverbindungen in einem Molverhältnis von 1:1 bis 5:1. Suitable starting materials are aldehydes and carbonyl compounds in particular ketones of the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic series. For example, of the ketones acetone, methyl ethyl ketone, Cyclooctanone, 2-methylhepten- (2) -one- (6), acetophenone, benzophenone, methyl vinyl ketone, Cyclohexanone, N-methylpiperidone, 2-methyl-hepten- (1) -one- (6) mentioned. As aldehydes can e.g. B. Formaldehyde, Acetaldehyde, Citral, Benzaldehyde, Piperonal, Crotonaldehyde, n- and isobutyraldehyde or 2-ethylhexanal can be used. The carbonyl compounds Up to 5 percent by weight of the corresponding acids or esters can be used as impurities contain. In general, acetylene and carbonyl compounds are used in a molar ratio of 1: 1 to 5: 1.

Geeignete Anionenaustauscher sind beispielsweise sämtliche handelsüblichen bekannten Produkte, soweit sie quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Es handelt sich hierbei um partiell vernetzte und daher in den üblichen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern oder Carbonsäureestern, unlösliche organische Polymere, die z. B. über ein Kohlenstoffatom an die Makromolekülkette gebundene Gruppierungen tragen, wobei die Reste R, R' und R" niedere Alkylreste darstellen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen substituiert sind. Als Reste R, R' und R" sind in den handelsüblichen technischen Produkten vorzugsweise Methyl- und ß-Hydroxyäthylgruppen anwesend. Aber auch Polymere, die in das Makromolekül eingebaute Gruppierungen enthalten, sind verwendbar. Zur Herstellung dieser verschiedenen stark basischen Anionenaustauscher sei auf die entsprechenden Kapitel der Monographie von F. H e l f f r i c h, Ionenaustauscher, Verlag Chemie, 1959, verwiesen.Suitable anion exchangers are, for example, all commercially available, known products, provided they contain quaternary ammonium groups. These are partially crosslinked and therefore in the usual solvents such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers or carboxylic acid esters, insoluble organic polymers, the z. B. groups bonded to the macromolecular chain via a carbon atom The radicals R, R 'and R "represent lower alkyl radicals which are optionally substituted by hydroxyl or alkoxyl groups. The radicals R, R' and R" in the commercial technical products are preferably methyl and β-hydroxyethyl groups. But also polymers, the groups built into the macromolecule are usable. For the preparation of these various strongly basic anion exchangers, reference is made to the corresponding chapters of the monograph by F. Helffrich, Ionenaustauscher, Verlag Chemie, 1959.

Das zu jeder quartären Ammqniumgruppe des Polymeren gehörende Gegenanion kann beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Splfat-,-Acetat-, Formiat-, Cyanid-Alkoholat oder Hydroxylion sein. Für das beanspruchte Verfahren ist die Art des im Anionenaustauscher vorliegenden Anions praktisch ohne Bedeutung, doch verwendet man vorteilhaft ein Anion, dessen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz in Alkohol oder dem anderen verwendeten Lösungsmittel löslich ist, da sich in diesem Fall das Auswaschen des beispielsweise nach der Gleichung entstehenden Salzes NaX aus dem Polymeren besonders einfach gestaltet. Man kann einen Anionenaustauscher, z. B. in seiner Chloridform, auch vor der Reaktion durch Behandlung mit entsprechenden Gegenanionen in eine gewünschte Form, z. B. in die Alkoholatform, bringen. Es ist zweckmäßig, vor der Reaktion, insbesondere mit hydrophoben Carbonylverbindungen, das gegebenenfalls im Austauscher vorhandene Wasser durch Durchleiten yon organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, z. B. Methanol; Äthern, zB. Glykolmonoäther, Tetrahydrofuran; Acetalen, z. B. des- Formaldehyds, zu entfernen.The counteranion belonging to each quaternary ammonium group of the polymer can be, for example, a chloride, bromide, sulfate, acetate, formate, cyanide alcoholate or hydroxyl ion. For the claimed process, the type of anion present in the anion exchanger is practically irrelevant, but it is advantageous to use an anion whose alkali metal or alkaline earth metal salt is soluble in alcohol or the other solvent used, since in this case the washing out of the, for example, according to the equation NaX salt formed from the polymer is particularly simple. You can use an anion exchanger, e.g. B. in its chloride form, before the reaction by treatment with appropriate counter anions in a desired form, for. B. in the alcoholate form. It is advantageous, before the reaction, in particular with hydrophobic carbonyl compounds, to remove any water present in the exchanger by passing organic solvents such as alcohols, e.g. B. methanol; Ethers, e.g. Glycol monoether, tetrahydrofuran; Acetals, e.g. B. des- formaldehyde to remove.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Verbindungen, die aus Alkali- bzw. Erdalkalikationen und austauschfähigen, die Reaktion katalysierenden Gegenionen bestehen, durchgeführt. Unter austauschfähigen Gegenionen (Haftionen) werden entsprechende Anionen nach der Begriffsbestimmung von H 0 u -b e n-We y 1, Methoden der organischen Chemie, Brd. 1/1, S.527ff., verstanden. Infolge ihrer Austauschfähigkeit beladen diese Gegenionen laufend den Austausch er und reaktivieren seine durch das Reaktionsgemisch desaktivierten Wirkungsgruppen. Die Menge an Gegenionen und damit an aktivierenden Verbindungen hängt in der Regel von der Zahl der Wirkungsgruppen, der Reaktionsfähigkeit der Carbonylverbindung und vorhandenen Verunreinigungen ab, was durch Vorversuche ermittelt werden kann. Im allgemeinen verwendet man eine Menge von mindestens 0,001, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, insbesondere 0,001 bis 0,05 Mol aktivierende Verbindung, bezogen auf 1 Mol Carbonylverbindung. Geeignete aktivierende Verbindungen sind z. B. solche des Lithiums, Bariums, Calciums, Magnesiums und vorzugsweise des Natriums und Kaliums. Als austauschbare, die Reaktion katalysierende Gegenionenwerdenvorzugsweise Hydroxid-, Cyanid- und Alkoholationen verwendet. Die Alkoholate sind in der Regel araliphatische, cycloaliphatische oder vorzugsweise aliphatische Alkoholate, z. B. Methylate, Äthylate, Isopropylate, tertiäre Butylate, Äthylhexylate, Benzylalkoholate, Cyclohexanolate. The reaction is carried out in the presence of compounds derived from alkali or alkaline earth cations and exchangeable counterions which catalyze the reaction exist, carried out. Under exchangeable counterions (adhesive ions) are corresponding Anions according to the definition of H 0 u -b e n-We y 1, methods of organic Chemie, Brd. 1/1, p.527ff., Understood. Loaded as a result of their interchangeability he continuously exchanges these counterions and reactivates his through the reaction mixture deactivated impact groups. The amount of counterions and thus the amount of activating Compounds usually depends on the number of action groups, the reactivity the carbonyl compound and any impurities present, as demonstrated by preliminary tests can be determined. In general, an amount of at least 0.001 is used, preferably 0.001 to 0.1, in particular 0.001 to 0.05 mol of activating compound, based on 1 mole of carbonyl compound. Suitable activating compounds are e.g. B. those of lithium, barium, calcium, magnesium and preferably sodium and potassium. The exchangeable reaction catalyzing counterions are preferred Hydroxide, cyanide and alcohol anions are used. The alcoholates are usually araliphatic, cycloaliphatic or preferably aliphatic alcoholates, e.g. B. methylates, ethylates, isopropylates, tertiary butylates, ethylhexylates, benzyl alcoholates, Cyclohexanolates.

Vorteilhaft ist die Verwendung von Alkoholaten des herzustellenden Acetylenmonoalkohols.The use of alcoholates of the to be prepared is advantageous Acetylene monoalcohol.

Die Behandlung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 10 und 800 C, vorteilhaft zwischen 30 und 50"C, durchgeführt. Bei höheren Temperaturen neigen die stark basischen Anionenaustauscher bekanntlich zu Zersetzungsreaktionen. Die Umsetzung wird unter Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 30 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. In der Regel verwendet man zum Lösen der aktivierenden Verbindung unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, die bei der Cpiteren Aufarbeitung des Reaktionsgemisches leicht abtrennbar sind, z. B. Alkanole wie-Methanol, tertiäres Butanol; Acetylenglykol oder vorteilhaft den herzustellenden Acetylenmonoalkohol. The treatment is expedient at temperatures between 10 and 800 C., advantageously between 30 and 50 "C. At higher temperatures tend the strongly basic anion exchangers are known to cause decomposition reactions. the The reaction is carried out batchwise under pressure, preferably at a pressure of 5 to 30 atm or preferably carried out continuously. Usually one uses to solve the activating compound organic solvents which are inert under the reaction conditions, which are easily separable during the work-up of the reaction mixture, z. B. alkanols such as methanol, tertiary butanol; Acetylene glycol or advantageous the acetylene monoalcohol to be produced.

Es können ebenfalls Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran angewendet werden. Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgemeinen 1 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf aktivierende Verbindung.Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran can also be used be applied. The amount of the solvent is generally 1 to 1,000 Percentage by weight, based on the activating compound.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Vorteilhaft wird zunächst der quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Anionenaustauscher, der beispielsweise in einer Korngröße von 0,1 bis 2 mm vorliegt, entwässert. Dabei wird das im Austauscher vorhandene Wasser vorzugsweise mit dem entsprechenden Lösungsmittel herausgelöst. Die Trocknung kann aber auch nach bekannten Methoden, z. B. über Phosphorpentoxid im Vakuum, vorgenommen werden. The reaction can be carried out as follows: Is advantageous first of all the anion exchanger containing quaternary ammonium groups, for example present in a grain size of 0.1 to 2 mm, dehydrated. This is what happens in the exchanger Any water present is preferably dissolved out with the appropriate solvent. However, the drying can also be carried out by known methods, e.g. B. via phosphorus pentoxide in a vacuum.

Bei der Trocknung unter Verwendung eines Alkohols bleibt das Volumen des Austauschers praktisch konstant, auch tritt kein Aktivitätsverlust ein. Gegebe- nenfalls kann vor der Entwässerung der Austauscher durch Behandlung mit entsprechenden Gegenionen, z. B. durch ein- oder mehrfache Aufschlämmung in Natriumacetatlösung bei 10 bis 50D C, in die gewünschte Form gebracht werden.When drying using an alcohol, the volume remains of the exchanger practically constant, there is also no loss of activity. Given at least before dehydration, the exchanger can be treated with appropriate counterions, z. B. by single or multiple slurries in sodium acetate solution at 10 to 50D C, can be brought into the desired shape.

In einem Druckgefäß beliebiger Gestalt wird der Austauscher eingefüllt, dann werden bei vorgenanntem Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich die Ausgangsstoffe, vorzugsweise im Gemisch miteinander, und eine die aktivierende Verbindung enthaltende Lösung zugegeben und bei vorgenannter Temperatur gehalten. Austauscher mit austauschfähigen aber die Reaktion nicht katalysierenden Gegenanionen werden während einer Aktivierungszeit von etwa 2 bis 4 Tagen durch die aktivierende Verbindung aktiviert. The exchanger is filled into a pressure vessel of any shape, then, at the aforementioned pressure, the starting materials are continuously or discontinuously, preferably in a mixture with one another, and one containing the activating compound Solution added and kept at the aforementioned temperature. Exchanger with interchangeable but the reaction non-catalyzing counter anions are during an activation period activated by the activating compound for about 2 to 4 days.

Austauscher mit katalysierenden Gegenanionen werden während der Reaktionszeit kontinuierlich reaktiviert. Das im diskontinuierlichen Betrieb am Ende der Reaktion anfallende Gemisch bzw. der Austrag im kontinuierlichen Betrieb werden dann mit Säure, z, B. Ameisen- oder Adipinsäure, neutralisiert und der Endstoff durch fraktionierte Destillation isoliert.Exchangers with catalyzing counter anions are used during the reaction time continuously reactivated. That in discontinuous operation at the end of the reaction Accruing mixture or the discharge in continuous operation are then with Acid, e.g. formic or adipic acid, is neutralized and the end product is fractionated Distillation isolated.

Unumgesetzte Carbonylverbindung kann wieder verwendet werden. Im allgemeinen erhält man Ausbeuten von 85 bis 97 O/o, bezogen auf umgesetzte Carbonylverbindung.Unreacted carbonyl compound can be reused. In general yields of 85 to 97%, based on the converted carbonyl compound, are obtained.

Die nach dem beanspruchten Verfahren herstellt baren Verbindungen sind wertvolle -Zwischenprodukte für die Herstellung von Lösungsmitteln, Riechstoffen, Korrosionsschutzmitteln und Pflanzenschutzmitteln. The compounds which can be produced by the claimed process are valuable intermediate products for the production of solvents, fragrances, Corrosion protection agents and pesticides.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. The parts mentioned in the examples are parts by weight. she relate to parts of volume like kilograms to liters.

Beispiel 1 3 Volumteile eines partiell vernetzten Styrolpolymerisats, das an den Benzolkernen durch Gruppen der Formel [- CH2 - Ne (CH2)3] Cle substituiert ist - es handelt sich um die Chloridform des unter der Bezeichnung (AMBERLITE IRA 400 im Handel erhältlichen stark basischen Anionenaustauschers , werden durch Aufschlämmen mit 30 Volumteilen 7gewichtsprozentiger Natriumacetatlösung in die Acetatform übergeführt. Anschließend wird der Austauscher mit 10 Volumteilen Wasser neutral gewaschen. Zur vollständigen Verdrängung des Wassers wird der Austauscher dann mit etwa 30 Volumteilen Methanol behandelt. Dabei schlämmt man den Austauscher mit Methanol auf und läßt nach etwa 15 bis 60 Minuten das Lösungsmittel ab. Diesen Vorgang wiederholt man so Iange, bis im abgelaufenenMethanol maximal 0, 1°/o Wasser und im Austauscher maximal 0, 2 °/o Wasser nachgewiesen werden können. Der Ionenaustauscher wird dann in ein Hochdruckrohr eingefüllt. Bei einem Druck von 25 at und einer Temperatur von 38 bis 400 C werden über zwei Zulaufpumpen stündlich 0,5 Teile mit 0,25 Teilen Acetylen gesättigtes Aceton und 0,05 Teile 3-Methyl-1-butin-3-ol, das 0,005 Teile 30gewichtsprozentige methanolische Kalilauge enthält, eingepumpt. Die Reaktionstemperatur wird über einen Kühlkreis geregelt. Nach einer Aktivierungszeit von 2 Tagen, in der der Austauscher durch die methanolische Kalilauge aktiviert wird, erhält man jeweils innerhalb 24 Stunden etwa 15 Volumteile Austrag. Der Gehalt an 3-Methyl-1-butin-3-ol und Aceton wird titrimetrisch und gaschromatographisch ermittelt. Zur Gewinnung des 3-Methyli-butin-3-ols wird der Austrag mit Ameisensäure oder Adipinsäure neutralisiert und anschließend fraktioniert destilliert. Innerhalb 24 Stunden werden im Durchschnitt etwa 7,4 Teile reines 3-Methyl-1-butin-3-ol (entspricht 92 bis 950/o der Theorie, bezogen auf umgesetzte Carbonylverbindung) und etwa 6,6 Teile Aceton erhalten. Das Aceton wird wieder-eingesetzt. Example 1 3 parts by volume of a partially crosslinked styrene polymer, which is substituted on the benzene nuclei by groups of the formula [- CH2 - Ne (CH2) 3] Cle is - it is the chloride form of the under the name (AMBERLITE IRA 400 commercially available strongly basic anion exchangers are made by slurrying converted into the acetate form with 30 parts by volume of 7 weight percent sodium acetate solution. The exchanger is then washed neutral with 10 parts by volume of water. To the The exchanger will then have about 30 parts by volume to completely displace the water Treated methanol. The exchanger is slurried with methanol and left after about 15 to 60 minutes, the solvent off. Repeat this process so long until a maximum of 0.1% water in the expired methanol and in the exchanger a maximum of 0.2% water can be detected. The ion exchanger is then filled into a high pressure pipe. At a pressure of 25 at and a temperature from 38 to 400 ° C., 0.5 parts with 0.25 parts are added every hour via two feed pumps Acetylene, saturated acetone and 0.05 part of 3-methyl-1-butyn-3-ol, which is 0.005 part Contains 30 weight percent methanolic potassium hydroxide solution, pumped in. The reaction temperature is regulated by a cooling circuit. After an activation time of 2 days, in which the exchanger is activated by the methanolic potassium hydroxide solution is obtained 15 parts by volume discharge within 24 hours. The content of 3-methyl-1-butyn-3-ol and acetone is titrimetrically and gas chromatographically determined. To obtain the 3-methyli-butyn-3-ol, the discharge is carried out with formic acid or adipic acid neutralized and then fractionally distilled. Will be within 24 hours on average about 7.4 parts of pure 3-methyl-1-butyn-3-ol (corresponds to 92 to 950 / o of theory, based on converted carbonyl compound) and about 6.6 parts of acetone obtain. The acetone is re-used.

Nach kontinuierlicher Herstellung von 550 Teilen 3-Methyl-1-butin-3-ol ist der Austauscher noch- aktiviert. Unter analogen Reaktionsbedingungen ohne Zusatz aktivierender Verbindungen können bis zur Erschöpfung der Aktivität des Austauschers nur 230 Teile 3-Methyl-1-butin-3-ol hergestellt werden. Dann muß der Austauscher frisch aktiviert werden.After the continuous production of 550 parts of 3-methyl-1-butyn-3-ol the exchanger is still activated. Under analogous reaction conditions without addition Activating compounds can up to exhaustion of the activity of the exchanger only 230 parts of 3-methyl-1-butyn-3-ol can be produced. Then the exchanger has to freshly activated.

Beispiel 2 3 Volumteile Ionenaustauscher des Beispiels 1 in der Hydroxylform, die mit Methanol wasserfrei gewaschen wurden, werden in ein Hochdruckrohr eingefüllt. Bei einem Druck von 25 at und einer Temperatur von 40 bis 42"C werden über zwei-Zulaufpumpen stündlich 0,5 Teile 2-Methyl-1-hepten-6-on, das mit 0,17 Teilen Acetylen gesättigt ist, und 0,005 Teile or-Dehydrolinalool, das 0,00025 Teile Kalihydroxid enthält, eingepumpt. Die Reaktionstemperatur wird über einen Küblkreis geregelt. Innerhalb 24 Stunden werden etwa 14,5 Teile Austrag erhalten. Zur Gewinnung des o ;-Dehydrolinalools wird der Austrag wie im Beispiel 1 neutralisiert und fraktioniert destilliert. Example 2 3 parts by volume of ion exchanger of Example 1 in the hydroxyl form, which have been washed anhydrous with methanol are poured into a high-pressure tube. At a pressure of 25 at and a temperature of 40 to 42 "C are two-inlet pumps hourly 0.5 part of 2-methyl-1-hepten-6-one, which is saturated with 0.17 part of acetylene and 0.005 part of or-dehydrolinalool containing 0.00025 part of potassium hydroxide, pumped in. The reaction temperature is regulated via a cooling circuit. Within About 14.5 parts of discharge are obtained in 24 hours. To obtain the o; -Dehydrolinalool the discharge is neutralized as in Example 1 and fractionally distilled.

Es werden täglich im Durchschnitt etwa 8,5 Teile ol-Dehydrolinalool und etwa 4,6 Teile 2-Methyl-1-hepten-6-on erhalten (95 bis 970/, der Theorie, bezogen auf Keton). Nach kontinuierlicher Herstellung von 120 Teilen ec-Dehydrolinalool ist der Austauscher noch aktiviert, während bei analoger Arbeitsweise ohne Aktivierung nur 60 Teile a-Dehydrolnalool hergestellt werden können; dann muß der Austauscher wieder frisch aktiviert werden.On average, about 8.5 parts of ol-dehydrolinalool are consumed daily and about 4.6 parts of 2-methyl-1-hepten-6-one obtained (95 to 970 /, based on theory on ketone). After continuous production of 120 parts of ec-dehydrolinalool the exchanger is still activated, while in the analog mode of operation without activation only 60 parts of a-dehydrolnalool can be produced; then the exchanger must freshly activated again.

Beis-piel 3 3 Volumteile Ionenaustauscher (Beispiel 2), die wie im Beispiel 2 vorbehandelt sind, werden in einem Hochdruckrohr bei 25 at und 40 bis 42"C über zwei Zulaufpumpen stündlich mit 0,1 Teil mit 0,04Teilen Acetylen gesättigtem 2-Äthyl-1-hexanal und 0,02 Teilen 4-Äthyl-1-octin-3-ol, das 0,005Teile 30gewichtsprozentige methanolische Kalilauge enthält, versetzt. Example 3 3 parts by volume of ion exchanger (Example 2), which are as in Example 2 are pretreated in a high pressure tube at 25 at and 40 bis 42 "C via two feed pumps every hour with 0.1 part saturated with 0.04 part acetylene 2-ethyl-1-hexanal and 0.02 part 4-ethyl-1-octyn-3-ol, which is 0.005 part 30 percent by weight contains methanolic potassium hydroxide solution.

Innerhalb 24 Stunden werden etwa 3 Teile Austrag erhalten. In analoger Arbeitsweise zu Beispiel 1 erhält man innerhalb 24 Stunden im-Durchschnitt etwa 1,4 Teile 4-Äthyl-1-octin-3-ol (entspricht 89 bis 93 O/o der Theorie) und etwa 1,1 Teile unveränderte Carbonylverbindung. Nach kontinuierlicher Herstellung von 45 Teilen Endstoff ist der Austauscher noch aktiviert, während bei analoger Arbeitsweise ohne Aktivierung nur 10 Teile 4-Äthyl-1-octin-3-ol hergestellt werden.About 3 parts of discharge are obtained within 24 hours. In analog Procedure for example 1 is obtained on average within 24 hours 1.4 parts of 4-ethyl-1-octyn-3-ol (corresponds to 89 to 93% of theory) and about 1.1 Parts unchanged carbonyl compound. After continuous production of 45 For parts of the end product, the exchanger is still activated, while in the same way of working only 10 parts of 4-ethyl-1-octyn-3-ol can be produced without activation.

Claims

Claim: Process for the production of acetylene monoalcohols by reacting acetylene with carbonyl compounds in the presence of quaternary Anion exchangers containing ammonium groups at elevated temperatures and elevated temperatures Pressing, characterized in that the ion exchanger is used during the reaction with compounds consisting of alkali or. Alkaline earth cations and exchangeable that Reaction catalyzing counterions exist, reactivated.