DE1643654C - Process for making bicyclo square bracket to 2,2,2 square bracket to oct 7 en 2,3,5,6 tetracarboxylic dianhy dnd - Google Patents
Process for making bicyclo square bracket to 2,2,2 square bracket to oct 7 en 2,3,5,6 tetracarboxylic dianhy dndInfo
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Description
bei Raumtemperatur flüssigen Äthern, Carbonsäure-ethers liquid at room temperature, carboxylic acid
amiden und/oder Nitrilen. Geeignete Zusätze Tür den Katholyten sind z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, CiIykolmonomethyläther. Dimethylformamid oder Acetonitril. Nach Anmeldung P 15 68 094.1-42 verfährt man analog, gegebenenfalls ohne Lösungsmittel, verwendet aber als Kathoden amalgamiertes Blei, Cadmium. Zinn, Thallium oder Wismut oder Legierungen aus mindestens zwei der Metalle Blei, Quecksilber, Silber, Cadmium, Zinn, Thallium und Wismut, die zusätzlich amalgamiert sein können, oder reines Cadmium. Zinnamides and / or nitriles. Suitable additives for the catholytes are, for. B. dioxane, tetrahydrofuran, CiIykolmonomethyläther. Dimethylformamide or acetonitrile. According to application P 15 68 094.1-42, the procedure is analogous, optionally without a solvent but lead, cadmium, amalgamated as cathodes. Tin, thallium or bismuth or alloys at least two of the metals lead, mercury, silver, cadmium, tin, thallium and bismuth, in addition can be amalgamated, or pure cadmium. tin
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 234 211 ist bekannt, daß man 3,6-Endoäthyleno-l,2,4,5-cyclohexantetracarbonsäure-dianhydrid (= Bicyclo-[2,2,2]-oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, BTA) durch Umsetzung von 3,5-Cyclohexadien-l,2-trans-dicarbonsäure mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Essipsäureanhydrid bei Temperaturen von 50 bis C erhält. Dieses Verfahren führt dann zu guten Ergebnissen, wenn die CyclohexadiendicarbonsäureFrom the German Auslegeschrift 1 234 211 it is known that one 3,6-endoäthyleno-l, 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride (= Bicyclo- [2,2,2] -oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, BTA) by converting 3,5-cyclohexadiene-1,2-trans-dicarboxylic acid with maleic anhydride in the presence of acetic anhydride at temperatures from 50 to C receives. This method gives good results when the cyclohexadiene dicarboxylic acid
bei diesem Verfahren bis 100 C erhöht. Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsgemische erfolgt bei den älteren Verfahren vorzugsweise bei tiefen Temperaturen, insbesondere unter 30 C, damit Um-in this process increased to 100 ° C. The reaction mixtures obtained are worked up in the older processes preferably at low temperatures, especially below 30 C, so that
außeror jntlich rein ist. Sofern man beispielsweise 30 oder Wismut; dafür wird die Reaktionstemperatur Cyclohexadien-trans-dicarbonsäure verwendet, die durch elektrochemische Reduktion von o-Phthalsäure hergestellt worden ist, so bedarf sie einer sorgfältigen,is extremely pure. If you have, for example, 30 or bismuth; this is the reaction temperature Cyclohexadiene-trans-dicarboxylic acid used by electrochemical reduction of o-phthalic acid has been manufactured, it requires careful,
aufwendigen Reinigung, z. B. durch Umkristallisieren ^.i^..*..., ...„^...w—■- expensive cleaning, e.g. B. by recrystallization ^ .i ^ .. * ..., ... "^ ... w— ■ -
aus siedendem Wasser in Gegenwart von Aktivkohle. 35 lagerungen der gebildeten 3,5-from boiling water in the presence of activated carbon. 35 bearings of the educated 3.5
Bei den störenden Verunreinigungen handelt es sich dicarbonsäure vermieden werden. Es ist nun möglich, um solche, die analytisch nicht nachweisbar sind, son- ein durch Abdestillieren des Äthers oder durch dem sich erst bei der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid durch Ausbeuteverminderung bemerkbar machen.The troublesome impurities are dicarboxylic acids and should be avoided. It is now possible those that cannot be detected analytically, but by distilling off the ether or by which only becomes noticeable in the reaction with maleic anhydride through a reduction in yield do.
Es wurde nun gefunden, daß man Bieyclo-[2,2,2]-oct - 7 - en - 2,3,5,6 - tetracarbonsäure - dianhydrid durch Umsetzung von 3,5-Cyclohexadien-1,2-trans-dicarbonsäure mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von „.... ^. „„ -,.-», Anhydriden niedermolekularer Alkancarbonsäuren 45 säureanhydrid. bei Temperaturen von 50 bis 1500C besonders vorteilhaft erhält, wenn man zunächst 3,5-Cyclohexadien-1,2-trans-dicarbonsäure im Anhydrid der niedermolekularen Alkancarbonsäure in Gegenwart von aktivenIt has now been found that bicyclo- [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride can be obtained by reacting 3,5-cyclohexadiene-1,2-trans-dicarboxylic acid with maleic anhydride in the presence of “.... ^. "" -, .- ", anhydrides of low molecular weight alkanecarboxylic acids 45 acid anhydride. at temperatures of 50 to 150 ° C., it is particularly advantageous if 3,5-cyclohexadiene-1,2-trans-dicarboxylic acid is first obtained in the anhydride of the low molecular weight alkanecarboxylic acid in the presence of active ones
em durch Abdestillieren des Äthers oder Verdünnen des äther-, carbonsäureamid- oder nitrilhaltigen Katholyts mit Mineralsäuren unmittelbar aus dem Katholytgemisch erhaltenes Rohprodukt ohne weitere zusätzliche Reinigung zu verwenden.em by distilling off the ether or Dilute the ether-, carboxamide- or nitrile-containing catholyte with mineral acids immediately to use the crude product obtained from the catholyte mixture without further additional purification.
Als Anhydride niedermolekularer Alkancarbonsäuren eignen sich z. B. solche von Alkancarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Essighdid Suitable anhydrides of low molecular weight alkanecarboxylic acids are, for. B. those of alkanecarboxylic acids with 2 to 4 carbon atoms, especially acetic acid
Von den genannten Adsorptionsmitteln zeigen einige einen besonders günstigen Einfluß auf die Umsetzung, z. B. die als R-, TW-, H-, M- oder RU-Kohle bezeichneten aktiven Kohlen. Eine Charakteri-Of the adsorbents mentioned, some show a particularly favorable influence on the Implementation, e.g. B. the active carbons designated as R, TW, H, M or RU carbon. A characteristic
gart von aktiven ,„»,„.,. uw^n.···».».!! omi>ui »mnui. umc >. iuuaiucri-cooked by active, "», ".,. uw ^ n. ··· ».». !! omi> ui »mnui. umc>. iuuaiucri-
Kohlen mit einer inneren Oberfläche von > 500 m2/g, 5° sierung der Kohlen wird in der nachstehenden Tabelle Bleicherden, Kieselgel, Aluminiumoxiden oder Alumi- gegeben:Coals with an inner surface of > 500 m 2 / g, 5 ° sization of the coals is given in the following table of bleaching earth, silica gel, aluminum oxides or aluminum:
Λ Pore radius
Λ
cm'gvolume
cm'g
Bei Verwendung von R-, TW- und Η-Kohle genügt
bereits ein Zusatz von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf 3,5-Cyclohcxadien-l,2-dicarbonsäure. BeiWhen using R-, TW- and Η-carbon it is sufficient
an addition of 0.1 to 1 percent by weight,
based on 3,5-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid. at
anderen aktiven Kohlen und anderen Adsorptionsmitteln ist es allerdings zweckmäßig, 1 bis 5 Gewichtsprozent der Adsorptionsmittel, bezogen auf 3,5-Cyclo-for other active coals and other adsorbents, however, it is expedient to add 1 to 5 percent by weight the adsorbent, based on 3,5-cyclo-
hexadien-1,2-dicarbonsäure, anzuwenden. Bemerkenswert ist, daß sich die Ausbeute an BTA vermindert, wenn man das Adsorptionsmittel vor der Zugabe des Maleinsäureanhydrids zur Lösung der 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure abfiltriert.hexadiene-1,2-dicarboxylic acid, apply. Remarkable is that the yield of BTA is reduced if the adsorbent is removed before the addition of the Maleic anhydride for dissolving 3,5-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid filtered off.
Das Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen.The process can be carried out either batchwise or continuously.
Die 3,5-Cyclohexadien-l ,2-dicarbonsäure wird mit dem Anhydrid der niedermolekularen Alkancarbonsäure in Gegenwart des Adsorptionsmittels auf die Reaktionstemperatur, d.h. 50 bis 1500C, erwärmt, vorzugsweise aber bis zum Rückfluß. Man verwendet S^-Cyclohexadien-l^-trans-dicarbonsäure und dasThe 3,5-cyclohexadiene-l, 2-dicarboxylic acid is heated with the anhydride of low molecular weight alkanoic acid in the presence of the adsorbent to the reaction temperature, that is 50 to 150 0 C, but preferably to reflux. One uses S ^ -Cyclohexadiene-l ^ -trans-dicarboxylic acid and that
üblicherweise im Molverhältnis von 1:1 bis 1 : 10. insbesondere vor. 1 :2 bis 1 :7. und fügt das Adsorptionsmittel in der obenerwähnten Menge hinzu. Nach kurzem Erhitzen, z. B. etwa 5 bis 10 Minuten, filtriert man gegebenenfalls das Adsorptionsmittel ab und gibt dann das Maleinsäureanhydrid, zweckmäßig in einem Molverhältnis von 3,5-Cyclohexadien-l.2-dicarbonsäure zu Maleinsäureanhydrid wie 1 :0.9 bis 1 : 1,5. insbesondere 1 : 1,0 bis 1 : 1,3, zu und hält das Reaktionsgemisch weitere 10 bis 20 Minuten bei der Reaktionstemperatur. Nach Abkühlung, Abtrennen der ausgefallener festen Bestandteile und Waschen mit niedermolekularen Alkoholen, wie Methanol, Aceton oder Wasser, wird das gebildete BTA getrocknet. In vielen Fällen stört da« Adsorptionsmittel bei der weiteren Verarbeitung, z. B. bei der Umsetzung mit Alkoholen für die Herstellung von Weichmachern, nicht, so daß es nicht erforderlich ist, es vorher abzutrennen. usually in a molar ratio of 1: 1 to 1:10, in particular before. 1: 2 to 1: 7. and adds the adsorbent in the above-mentioned amount. After brief heating, e.g. B. about 5 to 10 minutes, filtered if necessary, the adsorbent and then gives the maleic anhydride, expediently in a molar ratio of 3,5-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid to maleic anhydride such as 1: 0.9 to 1: 1.5. especially 1: 1.0 to 1: 1.3, and holds that Reaction mixture for a further 10 to 20 minutes at the reaction temperature. After cooling, separate the precipitated solid components and washing with low molecular weight alcohols such as methanol, Acetone or water, the BTA formed is dried. In many cases, adsorbents are a problem further processing, e.g. B. in the reaction with alcohols for the production of plasticizers, not, so it is not necessary to separate it beforehand.
Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure mit der entsprechenden Menge des Anhydrids der niedermolekularen Alkancarbonsäure unter Zugabe des Adsorptionsmittels erwärmt und die Suspension über eine Heizstrecke in eine Rührkesselkaskade aus zwei bis drei Rührbehältern gepumpt. Die Heizstrecke hält man auf der Reaktionstemperatur. Sofern man Essigsäureanhydrid verwendet und Temperaturen zwischen 130 und 138 C einhält, genügen Verweilzeiten von 5 bis 10 Minuten. Bei anderen Temperaturen sind entsprechende Verweilzeiten einzuhalten. Sofern das Adsorptionsmittel vor der Maleinsäureanhydridzugabe entfernt wird, filtriert man es zweckmäßig vor dem Zulauf in die Rührkesselkaskade ab. Dem ersten Rührkessel der Kaskade wird die der Cyclohexadiendicarbonsäure entsprechende Menge Maleinsäureanhydrid in flüssiger Form zugeführt. Je nach Größe der Behälter, nach Durchsatz- und Rührgeschwindigkeit in der Rührkesselkaskade haben sich Verweilzeiten von 10 bis 60 Minuten bewährt. Eine gute Durchmischung durch intensives Rühren, gegebenenfalls durch Einbauten in den Rührkessel, ist zweckmäßig, damit gebildetes und auskristallisiertes BTA gleichmäßig ausgetragen wird. Die Reaktionstemperatur in den ersten Rührkesselkaskaden hält man zweckmäßig bei 130 bis 1400C, während man im letzten Rührbehälter zweckmäßig bereits auf Raumtemperatur abkühlt und damit eine fast quantitative Ausfällung des BTA erzielt. BTA wird wie bei der diskontinuierlichen Herstellung aufgearbeitet.In the continuous procedure, 3,5-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid is heated with the corresponding amount of the anhydride of the low molecular weight alkanecarboxylic acid with the addition of the adsorbent and the suspension is pumped over a heating section into a stirred tank cascade consisting of two to three stirred vessels. The heating zone is kept at the reaction temperature. If acetic anhydride is used and temperatures between 130 and 138 C are maintained, residence times of 5 to 10 minutes are sufficient. Appropriate dwell times must be observed at other temperatures. If the adsorbent is removed before the addition of maleic anhydride, it is expediently filtered off before being fed into the stirred tank cascade. The amount of maleic anhydride corresponding to the cyclohexadiene dicarboxylic acid is fed in liquid form to the first stirred tank of the cascade. Depending on the size of the container, the throughput and stirring speed in the stirred tank cascade, residence times of 10 to 60 minutes have proven useful. Thorough mixing by vigorous stirring, if necessary by means of internals in the stirred tank, is advisable so that BTA which has formed and which has crystallized out is discharged evenly. The reaction temperature in the first stirred tank cascade is expediently kept at 130 to 140 ° C., while in the last stirred tank it is expedient to cool to room temperature and thus achieve an almost quantitative precipitation of the BTA. BTA is processed as in discontinuous production.
l.-s einem 1-1-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer. Rückflußkühler und Tubus für Feststoffzugabe versehen ist, werden 173,2 g Roh-Cyclohexa-3,5-dien-l,2-dicarbonsäure (97%ig = 1 Mol 100%ig), hergestellt durch elektrochemische Hydrierung von o-Phthalsäure in tetrahydrofuranhaltiger verdünnter Schwefelsäure 0,85 g R-Kohle (0,5%, bezogen auf die Rohsäure) und 530 g Essigsäureanhydrid (5 Mol) unter Rühren auf 135° C unter Rückfluß erhitzt. Das Aufheizen erfolgt rasch, etwa innerhalb 15 Minuten. Nach 10 Minuten Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch rasch auf ~ 100 bis 1200C abgekühlt, und es werden der Reaktionslösung 107,5 g (1,1 Mol) Maleinsäureanhydrid zugegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten zum Sieden unter Rück-l.-s a 1-1 four-necked flask fitted with a stirrer, thermometer. The reflux condenser and tube for adding solids are provided, 173.2 g of crude cyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylic acid (97% = 1 mol 100%), produced by electrochemical hydrogenation of o-phthalic acid in tetrahydrofuran-containing dilute sulfuric acid 0.85 g of R-carbon (0.5%, based on the crude acid) and 530 g of acetic anhydride (5 mol) heated to 135 ° C. under reflux with stirring. It heats up quickly, around 15 minutes. After a reaction time of 10 minutes, the reaction mixture is rapidly cooled to ~ 100 to 120 ° C., and 107.5 g (1.1 mol) of maleic anhydride are added to the reaction solution. The reaction mixture is then boiled for 15 minutes under reflux
is der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Eiswasser auf —15° C abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert. Nach Waschen mit Methanol wird er getrocknet. Durch Einengen des Filtrats auf die Hälfte des Volumens werden nur noch Spuren von BTA erhalten. Die Ausbeute an Bicyclooctendianhydrid beträgt 246 g (= 99,2% der Theorie); Fp.: 354,5 bis 355,5°C.If the reaction is the reaction mixture with ice water cooled to -15 ° C and the precipitate filtered off. After washing with methanol, it becomes dried. By concentrating the filtrate to half the volume, only traces of BTA received. The yield of bicyclooctene dianhydride is 246 g (= 99.2% of theory); M.p .: 354.5 up to 355.5 ° C.
Man verfährt wie im Beispiel 1, begrenzt aber die Reaktionszeit vor der Maleinsäureanhydridzugabe auf 1 Minute. Die Ausbeute an BTA beträgt 219 g (= 88,3% der Theorie).The procedure is as in Example 1, but the reaction time is limited before the addition of maleic anhydride on 1 minute. The yield of BTA is 219 g (= 88.3% of theory).
Man verfährt wie im Beispiel 1, verlängert aber die Reaktionszeit vor der Maleinsäureanhydridzugabe auf 60 Minuten. Die Ausbeute an BTA beträgt 215 g (= 86,8% der Theorie).The procedure is as in Example 1, but the reaction time before the addition of maleic anhydride is extended on 60 minutes. The yield of BTA is 215 g (= 86.8% of theory).
Man verfährt wie im Beispiel 1, filtriert aber vor der Zugabe von Maleinsäureanhydrid die R-Kohle mit
Hilfe einer Nutsche ab. Nach der Maleinsäureanhydridzugabe zum Filtrat wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten zum Sieden unter Rückfluß
erhitzt. Die Ausbeute an BTA beträgt 239 g (= 96,4% der Theorie); Fp.: 355 bis 356°C.
45 The procedure is as in Example 1, but before the addition of maleic anhydride, the R-charcoal is filtered off with the aid of a suction filter. After the addition of maleic anhydride to the filtrate, the reaction mixture is refluxed for 15 minutes. The yield of BTA is 239 g (= 96.4% of theory); M.p .: 355 to 356 ° C.
45
Führt man die Reaktion nach Beispiel 1 zum Vergleich in Abwesenheit von Aktivkohle durch, so beträgt die Ausbeute an BTA nur 184,8 g (= 72,5% der Theorie); Fp.: 354 bis 355°C.If the reaction according to Example 1 is carried out for comparison in the absence of activated charcoal, so the yield of BTA is only 184.8 g (= 72.5% of theory); M.p .: 354 to 355 ° C.
Gibt man die R-Kohle erst mit dem Maleinsäureanhydrid der Reaktionslösung zu, so beträgt die Ausbeute an BTA 206,5 g (=83,3% der Theorie). 55 If the R-carbon is only added to the reaction solution with the maleic anhydride, the yield of BTA is 206.5 g (= 83.3% of theory). 55
In einem 6-1-Glaskolben mit Bodenventil wird eine Lösung aus 24,6 Gewichtsprozent Cyclohexa-S.S-dien-1,2-trans-dicarbonsäure (Rohware, 97%ig), 75,25 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid und 0,15 Gewichtsprozent TW-Kohle (= 0,75%, bezogen auf die Dicarbonsäure) vorgelegt und schwach gerührt, um ein Absetzen der Kohle zu vermeiden (Molverhältnis Dicarbonsäure roh zu Essigsäureanhydrid = 1:5). Über einen 1-1-Tropftrichter werden stündlich mit einer Dosierpumpe 0,66 1 (~0,74 kg) dieses Gemisches durch eine Heizstrecke in eine Kaskade, bestehend ausIn a 6-1 glass flask with a bottom valve, a Solution of 24.6 percent by weight cyclohexa-S.S-diene-1,2-trans-dicarboxylic acid (Raw material, 97%), 75.25 percent by weight acetic anhydride and 0.15 percent by weight TW carbon (= 0.75%, based on the dicarboxylic acid) presented and gently stirred to a Avoid settling of the charcoal (molar ratio of raw dicarboxylic acid to acetic anhydride = 1: 5). Via a 1-1 dropping funnel, 0.66 liters (~ 0.74 kg) of this mixture are added every hour with a metering pump through a heating section into a cascade consisting of
zwei mit Kerben versehenen 250-cm3-Rührkolben, gepumpt. Als Heizstrecke wird ein Doppelmantelrohr mit Schlangenemsatz aus Glas verwendet. Die Temperatur beträgt 130 bis 135° C. Die Beheizung erfolgt mit Glycerin aus einem Thermostaten, das Volumen der Heizstrecke beträgt 110 cm3, die Verweilzeit des Reaktionsgemisches 10 Minuten.two notched 250 cm 3 -Rührkolben pumped. A double-jacket tube with a snake neck made of glass is used as the heating section. The temperature is 130 to 135 ° C. The heating takes place with glycerine from a thermostat, the volume of the heating zone is 110 cm 3 , and the residence time of the reaction mixture is 10 minutes.
In den ersten Rührkolben wird mit einer beheizten Dosierpumpe flüssiges Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 113 g/Stunde zugeführt. Die Reaktionstemperatur in der Kaskade beträgt 133 bis 138 C. Die Kolben sind mit Rückflußkühlern versehen. In den beiden Kolben wird das Volumen des Reaktionsgemisches auf je etwa 100 bis 110 cm3 gehalten, so daß die Verweilzeit in der Kaskade etwa 20 Minuten Detragt.Liquid maleic anhydride is fed into the first stirred flask with a heated metering pump in an amount of 113 g / hour. The reaction temperature in the cascade is 133 to 138 C. The flasks are equipped with reflux condensers. The volume of the reaction mixture in each of the two flasks is kept at about 100 to 110 cm 3 , so that the residence time in the cascade is about 20 minutes.
η KoIl η KoIl
Dem zweiten Kolben ist ein Kühlgefäß nachgeschaltet, worin das BTA-haltige Reaktionsg»misch unter Rühren auf 15° C abgekühlt wird. Auf einer Nutsche wird der Niederschlag gesammelt und mit Methanol gewaschen. Anschließend wird das leine BTA getrocknet; der Schmelzpunkt beträgt 354,5 bis 356 C. Bei einem Durchsatz von 5,18 kg Dicarbonsäure-Essigsäureanhydrid-Gemisch (d. h. 1,275 kg Dicarbonsäure roh = 1,237 kg 100%ig) werden 1,8 kg BTA erhalten. Die Ausbeute beträgt dabei 98,6% der Theorie.The second flask is followed by a cooling vessel in which the BTA-containing reaction mixture is added is cooled to 15 ° C with stirring. The precipitate is collected on a suction filter and with Methanol washed. Then the line BTA is dried; the melting point is 354.5 bis 356 C. With a throughput of 5.18 kg of dicarboxylic acid / acetic anhydride mixture (i.e. 1.275 kg raw dicarboxylic acid = 1.237 kg 100%) 1.8 kg BTA are obtained. The yield is 98.6% the theory.
In der folgenden Tabelle sind Ergebnisse von Beispielen wiedergegeben, die unter Versuchsbedingungen wie Beispiel 6 durchgerührt werden, wobei die TW-Kohle durch andere Adsorptionsmittel ersetztThe following table shows the results of examples which were carried out under test conditions as Example 6 are carried out, the TW carbon being replaced by other adsorbents
AdsorptionsmittelAdsorbent
Ausbeute an BTA
in % der TheorieYield of BTA
in theory
H-Kohlc
0.75%H-Kohlc
0.75%
93.493.4
K)K)
0.75%
80.20.75%
80.2
0.7.0.7
0.75%
85.10.75%
85.1
81.381.3
1:1:
Carboraffin RU-Kohle M-Kohle I Bleicherde ! ;-A I2C),Carboraffin RU-coal M-coal I fuller's earth! ; -AI 2 C),
85.785.7
Claims (1)
Family
ID=
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