DE1643648A1

DE1643648A1 - Process for the preparation of solutions or suspensions of organic alkali metal halogen compounds

Info

Publication number: DE1643648A1
Application number: DE19661643648
Authority: DE
Inventors: Koebrich Gert Prof Dr; Wilhelm Dr Goyert; Dr Fischer Hartmuth Rolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-07-27
Filing date: 1966-07-27
Publication date: 1971-07-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Lösungen oder Suspensionen alkalimetallorganischer Halogenverbindungen Zusatz zu Patent 1 215 708.Process for the preparation of solutions or suspensions of organic alkali metal Halogen compounds addendum to patent 1,215,708.

Gegenstand des Patents 1 215 708 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen oder Suspensionen alkalimetallorganischer Halogenverbindungen, bei dem man-OIefine die 1 Wasserstoff- und 1 Halogenatom oder aber 2 Halogenatome an eines der beiden Olefinkohlenstoffatome gebunden enthalten, mit Alkalimetall-Organylen in inerten Äthern, die sich von mehrwertigen Alkoholen ableiten, bei Temperaturen von +20 bis -1400C umsetzt.The subject of patent 1,215,708 is a method of manufacture of solutions or suspensions of organic alkali metal halogen compounds the one-olefine has 1 hydrogen and 1 halogen atom or 2 halogen atoms contain one of the two olefin carbon atoms bonded with alkali metal organyls in inert ethers derived from polyhydric alcohols at temperatures converts from +20 to -1400C.

Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen oder Suspensionen alkalimetallorganischer Verbindungen, die 1 Halogenatom am metallierten Kohlenstoffatom enthalten, durch Umsetzen von organischen Verbindungen, die 1 Wasserstoff-und 1 Halogenatom oder aber 2 Halogenatome an 1 Kohlenstoffatom gebunden enthalten, mit Alkalimetallorganylen bei Temperaturen von +20 bis -1400C in inerten Äthern, die sich von mehrwertigen Alkoholen ableiten, ebenfalls auf vqrteilhafte Weise erhält, wenn man als Ausgangsstoffe solche alkali metallorganischen Halogenverbindungen verwendet, die die-Gruppie-538/67 rung enthalten, worin X 1 Halogenatom und X' entweder 1 Wasserstoff~ oder 1 Halogenatom bedeutet und die beiden restlichen Liganden Wasserstoffatome oder inerte Gruppen darstellen.It has now been found that solutions or suspensions of organic alkali metal compounds containing 1 halogen atom on the metalated carbon atom by reacting organic compounds containing 1 hydrogen and 1 halogen atom or 2 halogen atoms bonded to 1 carbon atom with alkali metal organyls at temperatures of + 20 to -1400C in inert ethers, which are derived from polyhydric alcohols, also obtained in a advantageous manner if such alkali metal-organic halogen compounds are used as starting materials, the group-538/67 tion contain, in which X 1 halogen atom and X 'either 1 hydrogen or 1 halogen atom and the two remaining ligands represent hydrogen atoms or inert groups.

Die Ausgangsstoffe für das neue Verfahren enthalten sowohl 1 Wasserstoff-als auch 1 Halogenatom oder aber 2 Halogenatome an 1 Kohlenstoffatom gebunden, d. h. also die Gruppierung worin X ein Halogenatom und X' entweder ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeuten. Das Kohlenstoffatom der Gruppierung kann 2 weitere Wasserstoffatome enthalten oder durch inerte Gruppen substituiert sein.The starting materials for the new process contain both 1 hydrogen and 1 halogen atom or 2 halogen atoms bonded to 1 carbon atom, ie the grouping wherein X is a halogen atom and X 'is either a hydrogen or a halogen atom. The carbon atom of the grouping can contain 2 further hydrogen atoms or be substituted by inert groups.

Für das neue Verfahren geeignete alkalimetallorganische Verbindungen sind, wie beim Hauptpatent, beispielsweise die der niedermolekularen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkyl-, Alkenyl-, aralkyl- und Arylkohlenwasserstoffe, z. B. Äthyl- oder Butyllithium, Phenyllithium, Phenylnatrium oder Phenylisopropylkalium.Organic alkali metal compounds suitable for the new process are, as in the main patent, for example those of the low molecular weight hydrocarbons, especially alkyl, alkenyl, aralkyl and aryl hydrocarbons, e.g. B. Ethyl or butyl lithium, phenyl lithium, phenyl sodium or phenyl isopropyl potassium.

Im allgemeinen verwendet man diese metallorganischen Reagentien in Lösung, beispielsweise in Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, oder in Äthern. Für das neue Verfahren geeignete Löse- bzw. Verdünnungsmittel sind Ether, die sich von mehrwertigen Alkoholen durch Substitution aller Hydroxylwasserstoffatome mittels inerter Reste, insbesondere gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylreste bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, ableiten, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dioxolan, Glykol- oder Polyglykoldialkyläther (die letztgenannten besonders bis zu k-Werten von etwa 6 bis 8), Acetale, wie die des Form- oder Acetaldehyds; sie können auch andere Solventien beigemischt enthalten. In diesen Löse- oder Verdünnungsmitteln bzw deren Gemischen reagieren die genannten Partner bei Temperaturen zwischen +20 und -1400C, bevorzugt zwischen -10 und -1200C, nach der Gleichung worin X und X' die obengenannte Bedeutung besitzen, M ein Alkalimetallatom und R einen Kohlenwasserstoffrest (wie oben bezeichnet) repräsentiert.In general, these organometallic reagents are used in solution, for example in hydrocarbons, such as hexane, or in ethers. Solvents or diluents suitable for the new process are ethers which are derived from polyhydric alcohols by substituting all hydroxyl hydrogen atoms by means of inert radicals, in particular saturated, straight-chain or branched alkyl radicals up to about 6 carbon atoms, e.g. B. tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, glycol or polyglycol dialkyl ethers (the latter especially up to k values of about 6 to 8), acetals, such as those of formaldehyde or acetaldehyde; they can also contain other solvents mixed in. In these solvents or diluents or their mixtures, the named partners react at temperatures between +20 and -1400C, preferably between -10 and -1200C, according to the equation wherein X and X 'are as defined above, M represents an alkali metal atom and R represents a hydrocarbon radical (as indicated above).

Die untere Grenze der bei Umsetzung, Aufarbeitung, Aufbewahrung oder weiterer Umsetzung der Reaktionsprodukte einzuhaltendep Temperaturen wird durch deren Umsetzungsgeschwindigkeit und die Viskosität des Reaktionsgemisches bestimmt. Der Zusatz die Viskosität herabsetzender Stoffe bringt häufig Vorteile mit sich.The lower limit of the implementation, processing, storage or further implementation of the reaction products is to be maintained by the temperatures their conversion rate and the viscosity of the reaction mixture are determined. The addition of substances that lower the viscosity often has advantages.

Überschüsse eines der Reaktionspartner sind, wie beim Hauptpatent, im allgemeinen nicht oder nur in geringem Ausmaß (z.B. etwa 2 Mol) , erforderlich, aber in weitem Ausmaß möglich. Selbstverständlich finden alle derartigen Umsetzungen, sowie die Aufbewahrung, weitere Umsetzung oder Aufarbeitung der Reaktionsprodukte wegen deren Feuchtigkeits- und Sauerstoffempfindlichkeit unter einer Atmósphäre von Inertgas, insbesondere von Stickstoff, statt.Excess one of the reaction partners is, as in the main patent, generally not required or only to a small extent (e.g. about 2 moles), but possible to a large extent. Of course, all such implementations as well as the storage, further conversion or work-up of the reaction products because of their sensitivity to moisture and oxygen under an atmosphere inert gas, in particular nitrogen, instead.

Als weitere Umsetzungen der nach dem neuen Verfahren erhaltenen Produkte, die in erster Linie als Zwischenprodukte für organische Synthesen verwendet werden können, kommen vor allem diejenigen in Betracht, die das Metallatom substituieren, also alle Umsetzungen, die von gewöhnlichen metallorganischen Verbindungen her bekannt sind.As further conversions of the products obtained by the new process, which are primarily used as intermediates for organic syntheses especially those who substitute the metal atom, thus all reactions that are known from common organometallic compounds are.

Das neue Verfahren eröffnet, wie das des Hauptpatents, einen Zugang zu einer Fülle von Verbindungen und Verbindungsklassen, die bisher entweder überhaupt nicht oder nur schwierig oder auf umständliche Weise zu gewinnen waren. Im Rahmen der vorlieçnden Anmeldung wird Schutz nur für die Ausführung der 1. Verfahrensstufe oder Umsetzung der Halogenolefine mit. Alkalimetall-Organylen - beansprucht.The new process, like that of the main patent, opens up access to a plethora of compounds and compound classes that were previously either at all could not be won, or could only be won with difficulty or in a cumbersome manner. As part of The present application only provides protection for the execution of the 1st procedural stage or reaction of the halogen olefins with. Alkali metal organyls - claimed.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile; die Raumteile verhalten sich zu ihnen wie g zu ml.The parts given in the following examples are parts by weight; the parts of the room relate to them as g to ml.

Beispiel 1 In eine Lösung von 25 Teilen 7,7-Dichlornorcaran in 240 Teilen Tetrahydrofuran und 55 Teilen Ather läßt man bei -1100C eine Lösung von 6,4 Teilen Butyllithium in Petroläther einfließen, rührt die Mischung noch 18 Stunden bei der erwähnten Temperatur und unterwirft sie der Carboxylierung. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 71 der Theorie, bezogen auf Butyllithium, eines endoexo-Isomerengemisches von 7-Chlor-7-carboxynorcaran, das sich durch fraktionierte Kristallisation in die reinen Komponenten vom Schmelzpunkt 92 bis 92,50C bzw. 108 bis 1 og°c zerlegen läßt. Example 1 In a solution of 25 parts of 7,7-dichloronorcarane in 240 Parts of tetrahydrofuran and 55 parts of ether are left to a solution of 6.4 at -1100C Pour parts of butyllithium into petroleum ether, the mixture is stirred for a further 18 hours at the temperature mentioned and subjects it to carboxylation. According to the usual Working up gives 71 of the theory, based on butyllithium, of an endoexo isomer mixture of 7-chloro-7-carboxynorcaran, which is converted into the Can decompose pure components with a melting point of 92 to 92.50C or 108 to 10 ° C.

Claims

A process for the preparation of solutions or suspensions of organic alkali metal compounds which contain 1 halogen atom on the metalated carbon atom by reacting organic compounds which contain 1 hydrogen and 1 halogen atom or 2 halogen atoms bonded to 1 carbon atom with alkali metal organyls at temperatures from +20 to -1400C in inert ethers which are derived from polyhydric alcohols, according to Patent 1,215,708, characterized in that such alkali metal organic halogen compounds are used here as starting materials which the grouping contain, in which X 1 halogen atom and X 'either 1 hydrogen or 1 halogen atom and the two remaining ligands represent hydrogen atoms or inert groups.