DE1267221B - Process for the preparation of alkali-diolefin-dialkyl-alanates - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Alkali-diolefindialkyl-alanaten Butadien und seine Homologen (Isopren. 23-Dimethylbutadien, Piperylen usw.) reagieren mit Alkalimetallen (M = Li, Na, K) in Äthern unter Bildung der Alkalisalze M2 [C:H,]- die sofort stufenweise weiteres Diolefin addieren (K. Z i e g 1 e r L. J a -kob, H. Woll than, A. Wenz, Liebigs Ann.Process for the production of alkali diolefin dialkyl alanates butadiene and its homologues (isoprene, 23-dimethylbutadiene, piperylene, etc.) react with Alkali metals (M = Li, Na, K) in ethers with formation of the alkali salts M2 [C: H,] - which immediately add further diolefin in stages (K. Z i e g 1 e r L. J a -kob, H. Woll than, A. Wenz, Liebigs Ann.
Chem. 511, 64, 1934). Nur mit bestimmten aciden Reagenzien, wie Mono-N-alkylanilin kann das Butadiendianion als Buten-2 abgefangen werden.Chem. 511, 64, 1934). Only with certain acidic reagents such as mono-N-alkyl aniline the butadiene dianion can be captured as butene-2.
I)ie Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem unter Darstellung von neuen (Diolefin)-dialkylalanatkomplexen Butadien oder seine Homologen in Äthern mit Alkalimetallen in Gegenwart von Trialkylalan umgesetzt werden, wobei das Diolefin, z. B. das Butadien-dianion-[C1H6]2, , durch Komplexbildung gemäß Gleichung (1) abgefangen und so vor weiterer stufenweiser Aufbaureaktion mit dem Diolefin geschützt wird. I) he invention relates to a process in which, with the representation of new (diolefin) dialkylalanate complexes, butadiene or its homologues are reacted in ethers with alkali metals in the presence of trialkylalane, the diolefin, e.g. B. the butadiene dianion- [C1H6] 2,, intercepted by complex formation according to equation (1) and is thus protected against further gradual building reactions with the diolefin.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung neuer Alkalidiolefindialkylalanaten der Formel wobei M Alkalimetall, R' Alkylreste und R Wasserstoff oder Alkylreste bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Butadien oder seine Homologen mit dem Alkalimetall M und Trialkylalan in Athem als Lösungsmittel umsetzt. Die Reste R können auch Doppelbindungen enthalten. Ein Beispiel hierfür ist der Myrcenylrest. Das Trialkylalan wird dabei zweckmäßigerweise in einer dem Alkalimetall wenigstens äquivalenten Menge eingesetzt. Insbesondere werden etwa 2 Aquivalentteile Alkalimetall mit 1 Aquivalentteil Diolefin und etwa 2 Aquivalentteilen Trialkylalan umgesetzt.The invention accordingly provides a process for the preparation of new alkali diolefin dialkylalanates of the formula where M denotes alkali metal, R 'denotes alkyl radicals and R denotes hydrogen or alkyl radicals, which is characterized in that butadiene or its homologues are reacted with the alkali metal M and trialkylalane in breath as a solvent. The radicals R can also contain double bonds. An example of this is the myrcenyl radical. The trialkylalane is expediently used in an amount at least equivalent to the alkali metal. In particular, about 2 equivalent parts of alkali metal are reacted with 1 equivalent part of diolefin and about 2 equivalent parts of trialkylalane.
Als Butadienhomologe sind z. -B. 2-Methylbutadien-(1,3), 2,3-Dimethylbutadien-( 1,3) und Piperylen geeignet. Als Lösungsmittel können Dialkyläther cyclische Ather oder mehrwertige Ather verwendet werden. M sind vor allem die Alkalimetalle Li, Na K. Die Reste R' sind zweckmäßigerweise Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen. R und R' können dabei # auch unter sich - gleich oder verschieden sein. zweckmäßig ist es, Reaktionstemperaturen zwischen - 50 und + 50 C einzuhalten. As butadiene homologs, for. -B. 2-methylbutadiene (1,3), 2,3-dimethylbutadiene ( 1,3) and piperylene are suitable. Dialkyl ethers can be used as solvents, cyclic ethers or polyvalent ethers can be used. M are mainly the alkali metals Li, Na K. The radicals R 'are expediently alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, preferably with 1 to 4 carbon atoms. R and R 'can also be # among themselves - identical or different be. It is advisable to maintain reaction temperatures between -50 and + 50C.
Beim Arbeiten mit Lithium oder Natrium und Trimethylalan in Tetrahydrofuran (= THF) (Butadien zu Alkalimetall zu Al(CH:3).1 = 1 : 2 : 2) bei -20C fallen die Komplexverbindungen von Typ als Addukte mit 4 Mol THF in großen, farblosen Kristallen aus und können durch Umkristallisieren aus wenig THF rein erhalten werden. Das in äquivalenter Menge gebildete Alkalitetramethyl-alanat (Gleichung 1) läßt sich aus dem ersten Filtrat nach Abdestillieren des Lösungsmittels gewinnen. Das Addukt mit 4 Mol THF an spaltet beim Erhitzen auf 90°C bei 10 3 Torr alles gebundene THF ab und geht in die THF-freie Verbindung über, die sich oberhalb 150 C zersetzt, ohne zu schmelzen.When working with lithium or sodium and trimethylalane in tetrahydrofuran (= THF) (butadiene to alkali metal to Al (CH: 3) .1 = 1: 2: 2) at -20C, the complex compounds of type as adducts with 4 mol of THF in large, colorless crystals and can be obtained in pure form by recrystallization from a little THF. The alkali tetramethyl alanate formed in an equivalent amount (equation 1) can be obtained from the first filtrate after the solvent has been distilled off. The adduct with 4 moles of THF When heated to 90 ° C. at 10 3 Torr, all bound THF is split off and changes into the THF-free compound, which decomposes above 150 ° C. without melting.
Beim Umsatz von Lithium mit Diolefin und Triäthylalan gelingt z. B. die Abtrennung des gleichzeitig gebildeten Lithium-tetraäthyl-alanats durch Sublimation bei 10 3 Torr und 100 bis 150 C. In the conversion of lithium with diolefin and triethylalane z. B. the separation of the lithium tetraethyl alanate formed at the same time by sublimation at 10 3 Torr and 100 to 150 C.
Die neuen Verbidugen finden als wertvolle Komponenten für metallorganische Michskatalysatoren, etwa zur Olefinpoymerisation, Verwendung. The new compounds are found as valuable components for organometallic Milk catalysts, for example for olefin polymerization, use.
Die bindungen zwischen aluminium und dem -CHR-CR=CR-CHR-Rest sind sehr reaktionsfähige bei der Oxydation mit trockenem Sauerstoff werden sie überwiegend vor den Al- Alkyl-Bindungen oxydiert. Dabei wird überraschenderweise das ursprünglich eingesetzte Diolein zurückgebildet, während normalerweise bei der Oxydation von Al-Alkyl-Bindugen eine Einschiebung von Sauerstoff unter Ausbildung einer Al Alkoxy-Gruppierung >Al-OR erfolgt. Bei der Hydrolyse oder Alkoholyse der neuen Komplexverbindungen entsteht neben dem dem R' entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff R'H das dem eingesetzten Diolefin entsprechende l-Olefin. z. B. aus dem Butadienkomplex l-Buten. The bonds between aluminum and the -CHR-CR = CR-CHR residue are They become predominantly very reactive when oxidized with dry oxygen oxidized before the Al-alkyl bonds. Surprisingly, this becomes the original used diolein is regressed, while normally in the oxidation of Al-alkyl bonds mean an insertion of oxygen with the formation of an Al alkoxy group > Al-OR takes place. During the hydrolysis or alcoholysis of the new complex compounds in addition to the saturated hydrocarbon R'H corresponding to the R ', the dem used diolefin corresponding l-olefin. z. B. from the butadiene complex l-butene.
Beispiel I In einem mit Inertgas gefüllten Kolben von 1000 ccm Inhalt werden 113 g Al(CH3)3 THF (= 785 mMol) in 400 ccm THF gelöst und auf -20 C gekühlt. In diese Lösung werden einer halb von 6 Stunden 5,4 g Lithiumschnitzel (= 780 mGrammatom) gegeben und gleichzeitig innerhalb dieser Zeit 21,6 g (= 400 mMol) Butadien zugetropft. Der Tropftrichter ist mit einem Doppelmantel versehen. durch den eine auf - -20 C ekühlte Flüssigkeit gepumpt wird. Example I In a 1000 cc flask filled with inert gas 113 g of Al (CH3) 3 THF (= 785 mmol) are dissolved in 400 ccm of THF and cooled to -20.degree. In this solution, one half of 6 hours are 5.4 g of lithium chips (= 780 mGrammatom) given and at the same time added dropwise within this time 21.6 g (= 400 mmol) of butadiene. The dropping funnel is provided with a double jacket. through the one to - -20 C chilled liquid is pumped.
Innerhalb von 6 bis 10 Stunden hat sch alles Lithium aufgelöst, aus der Lösung ist ein krisalliner Niederschlag ausgefallen. der abfiltriert und mit 50 ccm Diäthyläther von - 10 C gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 41 g Rohprodukt. die aus etwa 50 ccm Tetrahydrofuran umkristallisier werden. Within 6 to 10 hours all lithium has dissolved, out a crystalline precipitate has precipitated out of the solution. the filtered off and with 50 cc of diethyl ether is washed at -10 C and dried. 41 g of crude product are obtained. which are recrystallized from about 50 cc of tetrahydrofuran.
Beim Abkühlen der THF-Lösung bis auf 0 C fallen große Kristalle aus, die abfiltriert und bei 40 C 10 :3 Torr getrocknet werden.When the THF solution is cooled to 0 C, large crystals precipitate, which are filtered off and dried at 40 C 10: 3 Torr.
Ausbeute Analysen: Gefunden: Al 14,35. L13,84, Ch3 16,7, C1H6 27%: berechnet: Al 14,2. L13,65, CH3 15.8 C1H628.6%.yield Analyzes: Found: Al 14.35. L13.84, Ch3 16.7, C1H6 27%: calculated: Al 14.2. L13.65, CH3 15.8, C1H628.6%.
Beim Erhitzen auf 90 C 10 :3 Torr wird alles gebundene THF abgespalten, der Komplex geht in die THF-freie Verbindung über. When heated to 90 C 10: 3 Torr, all bound THF is split off, the complex changes into the THF-free compound.
Analysen: Gefunden ... Al 22,2, Li 6,3%; berechnet ... Al 22.9, Li 5.9% Bei der Alkoholyse entstehen 55 ccm Gas. berechnet 57 ccm pro 100 mg. Aus dem Gas wurden die Butene bei - 80 C ausgefroren und gaschromatographisch untersucht, 84,5% 1-Buten, 5,0% 2-Butentrans und 9,9% 2-Buten-eis.Analyzes: Found ... Al 22.2, Li 6.3%; calculated ... Al 22.9, Li 5.9% Alcoholysis produces 55 ccm of gas. calculates 57 cc per 100 mg. From the Were gas the butenes frozen out at - 80 C and examined by gas chromatography, 84.5% 1-butene, 5.0% 2-butene-trans and 9.9% 2-butene-ice.
Beispiel 7 186g Al(CH3)c THF (= 1290 mMol) werden in 300 ccm THF gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 0 C innerhalb von 6 bis 8 Stunden mit 9 g Lithiumschnitzeln (= 1290 mGn'immatom) und 70 g Butadien versetzt. Nach etwa 16 Stunden ist alles Lithium verschwunden und eine Menge kristalliner weißer Niederschlag ausgefallen. Der Niederschlag wird abfiltriert. mit 30 ccm 0 C kaltem Diäthyläther gewaschen und bei 20 C 15 Torr getrocknet. Example 7 186 g of Al (CH3) c THF (= 1290 mmol) are dissolved in 300 cc of THF dissolved and, as described in Example 1, at 0 C within 6 to 8 hours 9 g of lithium chips (= 1290 mGn'immatom) and 70 g of butadiene are added. To about 16 hours all lithium is gone and a lot of crystalline whites Precipitation failed. The precipitate is filtered off. with 30 ccm 0 C cold Washed diethyl ether and dried at 20 C 15 Torr.
Menge = 43'>» der Theorie.lot = 43 '> »the theory.
Gefunden Al 6,98, Li 1.95, CH3 7,5, C1H6 12.7%; berechnet: Al 6,65, Li 1,72, CH3 7,04, C1H6 13,3% Beispiel 3 150 g Al(CH3)3 THF (= 1045 mMol) werden in 400 ccm THF gelöst und bei 0 C innerhalb von 4 Studen mit 21.1 g Na (= 920 mGrammatom) (in kleinen Stücken) und 25 g Butadien (= 460 mMol) versetzt. Innerhalb von 24 Stunden hat sich alles Natrium umgesetzt. ein weißer. kristalliner Niederschlag ist ausgefallen und wird abfiltriert. Die Kristalle werden mit wenig (20 bis 30 ccm) kaltem THF oder (C,H.,),O gewaschen und bei 80 C 10 :3 Torr getrocknet. Das Rohprodukt enthält noch NaAl(CH3)1, gefundenes Molverhältnis Na zu Al zu CH3 zu C1H6 = 1. 1 : 2.45 : 0.55 (berechnetes Verhältnis 1 : 1 : 2 : 1) und wird aus Tetrahydrofuran umkristallisiert. zuerst in 200 ccm THF bei -70 C gelöst. beim Abliühlen fallen große. durchscheinende Kristalle aus, die abfiltriert werden. Found Al 6.98, Li 1.95, CH3 7.5, C1H6 12.7%; calculated: Al 6.65, Li 1.72, CH3 7.04, C1H6 13.3% Example 3 150 g of Al (CH3) 3 THF (= 1045 mmol) become dissolved in 400 ccm THF and at 0 C within 4 hours with 21.1 g Na (= 920 mGrammatom) (in small pieces) and 25 g of butadiene (= 460 mmol) were added. Within 24 hours all sodium has converted. a white one. crystalline precipitate has precipitated and is filtered off. The crystals are mixed with a little (20 to 30 ccm) of cold THF or (C, H.), O washed and dried at 80 C 10: 3 torr. The crude product contains still NaAl (CH3) 1, found molar ratio of Na to Al to CH3 to C1H6 = 1.1: 2.45 : 0.55 (calculated ratio 1: 1: 2: 1) and is recrystallized from tetrahydrofuran. first dissolved in 200 cc THF at -70 ° C. when cooling down, large ones fall. translucent Crystals from which are filtered off.
Ausbeute Gefunden : Al 6,7, Na 5,6. CH3 7,4, C1H6 12,4%: berechnet: Al 6,4. Na 5,4. CH3 7,12, C1H6 12.8.yield Found: Al 6.7, Na 5.6. CH3 7.4, C1H6 12.4%: calculated: Al 6.4. Na 5.4. CH3 7.12, C1H6 12.8.
Bei der Alkoholyse werden 16.8 ccm 100 mg Gas erhalten (berechnet 16.0 ccm). die Butene werden bei - 80 C herauskondensiert und gaschromatographisch analysiert. 96.4% 1-Buten, 3,3% 2-Buten. In the case of alcoholysis, 16.8 ccm of 100 mg of gas are obtained (calculated 16.0 ccm). the butenes are condensed out at -80 ° C. and by gas chromatography analyzed. 96.4% 1-butene, 3.3% 2-butene.
Das 1H-NMR-Spektrum einer etwa 10%igen Lösung in THF bestätigt die Struktur: Triplett bie # = 4.86 (olefinische Protonen). The 1H-NMR spectrum of an approximately 10% solution in THF confirms this Structure: triplet bie # = 4.86 (olefinic protons).
Dublett bei # = 9.46 (CH2-Protonen). Doublet at # = 9.46 (CH2 protons).
Singlett bei # = 11.21 (CH3-Proteonen) (innerer Standard Si(CH3)1 # = 10). Singlet at # = 11.21 (CH3 proteons) (inner standard Si (CH3) 1 # = 10).
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| DEP1267A DE1267221B (en) | 1966-05-13 | 1966-05-13 | Process for the preparation of alkali-diolefin-dialkyl-alanates |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP1267A DE1267221B (en) | 1966-05-13 | 1966-05-13 | Process for the preparation of alkali-diolefin-dialkyl-alanates |
| DEST025392 | 1966-05-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1267221B true DE1267221B (en) | 1968-05-02 |
Family
ID=25750941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP1267A Pending DE1267221B (en) | 1966-05-13 | 1966-05-13 | Process for the preparation of alkali-diolefin-dialkyl-alanates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1267221B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4871704A (en) * | 1987-10-08 | 1989-10-03 | Toa Nenryo Kogyo K.K. | Catalyst for olefin polymerization |
-
1966
- 1966-05-13 DE DEP1267A patent/DE1267221B/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4871704A (en) * | 1987-10-08 | 1989-10-03 | Toa Nenryo Kogyo K.K. | Catalyst for olefin polymerization |
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