DE1002755C2 - Process for the preparation of 4- and / or 8-alkylated, arylated or aralkylated azulenes - Google Patents
Process for the preparation of 4- and / or 8-alkylated, arylated or aralkylated azulenesInfo
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- DE1002755C2 DE1002755C2 DE1955Z0004771 DEZ0004771A DE1002755C2 DE 1002755 C2 DE1002755 C2 DE 1002755C2 DE 1955Z0004771 DE1955Z0004771 DE 1955Z0004771 DE Z0004771 A DEZ0004771 A DE Z0004771A DE 1002755 C2 DE1002755 C2 DE 1002755C2
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
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BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF EDITORIAL:
AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:ISSUE OF PATENT LETTERING:
kl. 12 ο 25kl. 12 ο 25
INTERNAT, KL. C 07 C 7. MÄRZ 1955INTERNAT, KL. C 07 C MARCH 7, 1955
21. FEBRUAR 1957FEBRUARY 21, 1957
2 2. AUGUST 195 72 AUGUST 2, 195 7
1 002 755 (Z 4771IV b /12 o) 1 002 755 (Z 4771IV b / 12 o)
Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von im 7-Ring substituierten. Azulenen beruhen auf der Darstellung, von meist recht schwierig zugänglichen Verbindungen, wie im 6-Ring substituierten Indenen, die durch Ringerweiterung und Dehydrierung in die entsprechenden Azulene übergeführt werden (Chem. Reviews, Bd. 50, 1952, S. 142 bis 151; Fortsehr. d. Chem. Forsch., Bd. 3, 1955, S. 337 bis 341), oder Bicyclodekanonen, die mittels Grignard-Verbindungen in die im 7-Ring substituierten Dekahydroazulene übergeführt werden (HeIv. chim. Acta, Bd. 19, 1936, S. 858). Auch die Herstellung von Azulenen durch cyclisierende Angliederung des 7-Ringes an den 5-Ring (Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 579, 1953, S. 47 bis 56) oder des 5-Ringes an den 7-Ring (J. Chem. Soc., 1953, S. 2208 bis 2216) erfordert die Darstellung zahlreicher Zwischenprodukte. Alle diese Synthesen verlaufen, wie auch die in neuester Zeit von W.TreibsundR.Klimke (Chem. Ber., Bd. 87, 1954, S. 212) beschriebene direkte Synthese des 4, 7-Dimethylazulens, mit unbefriedigenden, häufig sogar sehr schlechten Ausbeuten.The previously known process for the production of substituted in the 7-ring. Azulenas are based on the representation of compounds that are usually quite difficult to access, such as those substituted in the 6-ring Indenes, which are converted into the corresponding azulenes by ring expansion and dehydration (Chem. Reviews, Vol. 50, 1952, pp. 142 to 151; Fortsehr. d. Chem. Forsch., Vol. 3, 1955, Pp. 337 to 341), or Bicyclodecanones, which are substituted in the 7-ring by means of Grignard compounds Dekahydroazulenes are converted (HeIv. Chim. Acta, Vol. 19, 1936, p. 858). Also the manufacture of azulenes through cyclizing attachment of the 7-ring to the 5-ring (Lieb. Ann. d. Chem., Vol. 579, 1953, pp. 47 to 56) or the 5-ring to the 7-ring (J. Chem. Soc., 1953, pp. 2208 to 2216) the representation of numerous intermediate products. All these syntheses proceed like those in most recently by W.TreibsundR.Klimke (Chem. Ber., Vol. 87, 1954, p. 212) described direct synthesis des 4, 7-Dimethylazulens, with unsatisfactory, often even very poor yields.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es erlaubt, in 4- und bzw. oder 8-Stellung substituierte Azulene in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten darzustellen.A process has now been found which allows substitution in the 4- and / or 8-position Azulenes can be prepared in a simple manner and with good yields.
Azulene, die irt 4- und bzw. 8-Stellung unsubstituiert sind, jedoch in den anderen Stellungen substituiert sein können, sind befähigt, Metallalkyle, -aryle und -aralkyle in den 4- und bzw. oder 8-Stellungen anzulagern, so daß man auf diese einfache Weise zu 4- und bzw. oder 8-Alkyl-, Aryl- oder Araikylazulenen gelangen kann, wenn man das erhaltene Anlagerungsprodukt anschließend durch Behandlung mit einer ein saures Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung in das entsprechende Dihydroazulen überführt und dieses dann zu dem entsprechenden Azulen dehydriert oder das Anlagerungsprodukt durch thermische Zersetzung oder durch Wasserdampfdestillation' in das entsprechende Azulen überführt.Azulenes, the irt 4- and 8-positions, respectively, are unsubstituted are, but may be substituted in the other positions, are capable of metal alkyls, aryls and -aralkyls in the 4- and or or 8-positions to attach, so that you can in this simple way to 4- and or or 8-alkyl, aryl or araikylazulenes can arrive if the addition product obtained is then treated with a compound containing an acidic hydrogen atom is converted into the corresponding dihydroazulene and this is then dehydrated to the corresponding azulene or the addition product by thermal Decomposition or converted into the corresponding azulene by steam distillation.
Die.Anlagerung der metallorganischen Verbindungen an Azulene erfolgt ausschließlich an der cyclischen Fulvendoppelbindung der Azulene wie bei der bekannten Addition von Alkalialkylen an Fulvene (Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 511, 1934, S. 101), wodurch stets nur in 4- und bzw. oder 8-Stellung substituierte Azulene erhalten werden.The attachment of the organometallic compounds to azulene takes place exclusively on the cyclic fulvene double bond of the azulene as in the known Addition of alkali alkyls to fulvene (Lieb. Ann. D. Chem., Vol. 511, 1934, p. 101), whereby always only azulenes substituted in the 4- and / or 8-position can be obtained.
Als Metallalkyle, -aryle und -aralkyle können in erster Linie die Alkyl-, Aryl- und Aralkylverbindungen der Alkalimetalle verwendet werden. Man kann aber-auch entsprechende'Komplexverbindungen, wie Natriumaluminiumtetraäthyl oder Dilithiumzinktetraäthyl, verwenden. Die verwendeten Komplexverbindungen bestehen im allgemeinen aus Alkalimetallver-Verfahren zur Herstellung von in 4- und bzw. oder 8-Stellung alkylierten, arylierten oder aralkylierten AzulenenAs metal alkyls, aryls and aralkyls, in primarily the alkyl, aryl and aralkyl compounds of the alkali metals are used. One can but also corresponding complex compounds, such as Use sodium aluminum tetraethyl or dilithium zinc tetraethyl. The complex compounds used generally consist of alkali metal processes for making in 4- and or or 8-position alkylated, arylated or aralkylated azulenes
Patentiert für:Patented for:
Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler, Mülheim/RuhrDr. Dr. E. h. Karl Ziegler, Mülheim / Ruhr
Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr,Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler, Mülheim / Ruhr,
und Dr. Klaus Hafner, Marburg/Lahn,and Dr. Klaus Hafner, Marburg / Lahn,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
bindungen der vorerwähnten Art und Verbindungen der allgemeinen Formel Me(R)n, in der Me Aluminium, Zink, Beryllium, Magnesium, Bor und andere komplexbildende Metalle, R Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste und η die Wertigkeit des Metalls Me be^ deutet. Die Alkyl-, Aryl- und Aralkylreste können auch substituiert sein.compounds of the aforementioned type and compounds of the general formula Me (R) in which Me n aluminum, zinc, beryllium, magnesium, boron, and other complex-forming metal, R represents alkyl, aryl or aralkyl, and η is the valence of the metal Me BE ^ indicated . The alkyl, aryl and aralkyl radicals can also be substituted.
Die Umsetzung der in 4- und bzw. oder 8-Stellung unsubsituierten Azulene mit den Metallverbindungen wird zweckmäßig in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol oder besonders Äther, durchgeführt. Die Anlagerung erfolgt im allgemeinen bereits bei Zimmertemperatur sehr leicht. Die Anlagerungsprodukte sind im allgemeinen graubraungefärbte Kristalle.The implementation of the azulenes unsubstituted in the 4- and / or 8-position with the metal compounds is expedient in the presence of inert organic solvents such as benzene, toluene, Xylene or especially ether. The addition generally takes place at room temperature very easy. The addition products are generally gray-brown colored crystals.
Die Überführung der Anlagerungsprodukte in die Dihydroazulene kann durch Behandlung mit Alkohol, Wasser oder einer anderen, ein saures Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung erfolgen.The conversion of the addition products into the dihydroazulenes can be achieved by treatment with alcohol, Water or another compound containing an acidic hydrogen atom.
Die Dihydroazulene werden bereits in der Kälte durch Behandlung mit Dehydrierungsmitteln, wie Chloranil, in die Azulene übergeführt. Man kann die Dehydrierung aber auch durch thermische Zersetzung im Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation, zweckmäßig in Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren durchführen.The dihydroazulenes are already in the cold by treatment with dehydrating agents such as Chloranil, converted into the azulenes. However, the dehydrogenation can also be carried out by thermal decomposition in vacuo or by steam distillation, expediently in the presence of hydrogen acceptors execute.
Wenn man die Anlagerungsprodukte einer Wasserdampfdestillation oder thermischen Zersetzung unterwirft, erhält man in der Regel unmittelbar die entsprechenden Azulene.If the addition products are subjected to steam distillation or thermal decomposition, the corresponding azulenes are usually obtained immediately.
709 643/419709 643/419
Die Erfindung wird in den nachstehend aufgeführten Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples given below.
Beispiel 1
4-Methylenazulenexample 1
4-methylene azulene
12,8 g (Vio Mol) Azulen werden in 50 ml absolutem Äther gelöst, und die Vorrichtung wird mit reinstem Stickstoff gefüllt. Zu der sehr gut gerührten Lösung gibt man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 120 ml einer 0-86-m-ätherischen Lithiummethyllösung. Bei der Zugabe beginnt der Äther heftig zu sieden. Die Farbe der Lösung schlägt langsam von Blau nach Gelbbraun um, und ein hellbrauner Niederschlag fällt aus (Diätherat der Lithiummethylanlagerungsverbindung.an Azulen). Das Reaktionsgemisch wird nun auf —70° abgekühlt, mit 10 ml überschüssigem absolutem Methanol und 30 g überschüssigem Chloranil versetzt, kurze Zeit bei der tiefen Temperatur belassen und anschließend mehrere Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die wieder tiefblaugefärbte Reaktionslösung verdünnt man mit Hexan und wäscht sie so lange mit 4%iger Kalilauge, bis die wäßrige Schicht farblos ist. Die Hexanschicht wird mit Wasser neutral gewaschen, über Ca Cl2 getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand verbleibt ein blaues öl, dessen Trinitrobenzolat einen Schmelzpunkt von 177 bis 178° besitzt. Die Lichtabsorption weist starke Maxima bei 567, 617 und 579 ηιμ auf. Ausbeute an 4-Methylazulen: 9,7 g (68°/o der Theorie).12.8 g (Vio Mol) of azulene are dissolved in 50 ml of absolute ether, and the device is filled with the purest nitrogen. 120 ml of a 0-86 m-ethereal lithium methyl solution are added to the very well stirred solution, with the exclusion of air and moisture. With the addition the ether begins to boil violently. The color of the solution slowly changes from blue to yellow-brown, and a light brown precipitate separates out (diether of the lithium methyl addition compound to azulene). The reaction mixture is then cooled to -70 °, treated with 10 ml of excess absolute methanol and 30 g of excess chloranil, left for a short time at the low temperature and then stirred for several hours at room temperature. The reaction solution, which is again deep blue in color, is diluted with hexane and washed with 4% strength potassium hydroxide solution until the aqueous layer is colorless. The hexane layer is washed neutral with water, dried over CaCl 2 and then the solvent is distilled off. A blue oil remains as residue, the trinitrobenzolate of which has a melting point of 177 to 178 °. The light absorption shows strong maxima at 567, 617 and 579 ηιμ. Yield of 4-methylazulene: 9.7 g (68% of theory).
Der hellbraune Niederschlag, das Diätherat der Lithiummethylanlagerungsverbindung an Azulen, kann auch unter Stickstoff in absolutem Hexan suspendiert und in ein Reaktionsgefäß eingetropft werden,, in dem gerade eine Wasserdampfdestillation durchgeführt wird. Es tritt sofort Zersetzung ein. Das gebildete 4-Methylazulen wird mit dem Wasserdampf abgetrieben und sammelt sich in der Vorlage. Es wird ■daraus mit Hexan ausgeschüttelt.The light brown precipitate, the dietary agent of the lithium methyl addition compound to azulene, can also be suspended in absolute hexane under nitrogen and added dropwise to a reaction vessel are, in which a steam distillation is being carried out. Decomposition occurs immediately. The 4-Methylazulen formed is driven off with the steam and collects in the template. It will ■ extracted from it with hexane.
Das Diätherat der Lithiummethylanlagerungsver-"bindung an Azulen kann auch im Hochvakuum bei 50 bis 150° thermisch zersetzt werden. Dabei destilliert das 4-Methylazulen in eine mit flüssiger Luft gekühlte Falle.The diether of the lithium methyl addition compound Azulene can also be thermally decomposed in a high vacuum at 50 to 150 °. Distilled in the process the 4-methylazulene in a trap cooled with liquid air.
Das nach den beiden zuletzt beschriebenen Verfahren erhaltene 4-Methylazulen stimmt in seinen Kennzahlen mit den Literaturwerten überein.The 4-methylazulene obtained by the last two processes described is correct in its Key figures agree with the literature values.
Beispiel 2
4-ButylazulenExample 2
4-butylazulene
12,8 g (Vio Mol) Azulen werden in 100 ml absolutem Äther gelöst und die Vorrichtung wird mit reinstem Stickstoff gefüllt. Zu der gut gerührten Lösung gibt man langsam 125 ml einer 0,785-m-ätherischen Lithiumbutyllösung; dabei beginnt der Äther heftig zu sieden, und die blaue Farbe der Lösung verschwindet sofort. Die rotbraune Lösung wird noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt; dabei fällt eine geringe Menge eines gelblichen Niederschlages aus. Nun kühlt man das Reaktionsgemisch auf — 70° ab, versetzt es mit 10 ml absolutem Methanol und 25 g Chloranil, läßt es kurze Zeit bei der tiefen Temperatur stehen und rührt es dann einige Stunden bei Zimmertemperatur. Die wieder tiefblau gewordene Reaktionslösung wird mit Hexan verdünnt und so lange mit 4°/oiger Kalilauge ausgewaschen, bis die wäßrige Schicht farblos ist. Die Hexanschicht wäscht man mit Wasser neutral, trocknet sie über CaCl2 und destilliert das Lösungsmittel dann ab. Als Rückstand erhält man 8,44 g (47% der Theorie) 4-Butylazulen in Form eines blauen Öls, dessen Trinitrobenzolat bei 93° schmilzt. Die Lichtabsorption weist bei 680, 618 und 570 τημ starke Maxima auf. Das Molekulargewicht des blauen Öls wurde zu 187 bestimmt (berechnet für Butylazulen: 184).12.8 g (Vio Mol) of azulene are dissolved in 100 ml of absolute ether and the device is filled with the purest nitrogen. 125 ml of a 0.785 m-ethereal lithium butyl solution are slowly added to the well-stirred solution; at the same time the ether begins to boil violently, and the blue color of the solution immediately disappears. The red-brown solution is stirred for a further 1 hour at room temperature; a small amount of a yellowish precipitate separates out. The reaction mixture is then cooled to -70 °, 10 ml of absolute methanol and 25 g of chloranil are added, it is left to stand for a short time at the low temperature and it is then stirred for a few hours at room temperature. The reaction solution, which has become deep blue again, is diluted with hexane and washed out with 4% strength potassium hydroxide solution until the aqueous layer is colorless. The hexane layer is washed neutral with water, dried over CaCl 2 and the solvent is then distilled off. The residue obtained is 8.44 g (47% of theory) of 4-butylazulene in the form of a blue oil, the trinitrobenzolate of which melts at 93 °. The light absorption shows strong maxima at 680, 618 and 570 τημ. The molecular weight of the blue oil was determined to be 187 (calculated for butylazulene: 184).
Die Anlagerungsverbindung aus Azulen und Lithiumbutyl kann auch mit Methanol allein in das Dihydro-4-butylazulen übergeführt werden. Die ätherische Lösung wird mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel dann abdestilliert. Man dehydriert das zurückbleibende hellbraune öl durch Erhitzen im Hochvakuum auf 50 bis 150°. Dabei destilliert das gebildete 4-Butylazulen in die mit flüssiger Luft gekühlte Vorlage. Es wurden die gleichen Kennzahlen für das in dieser Weise hergestellte 4-Butylazulen gefunden wie bei der ersten Arbeitsweise dieses Beispiels.The addition compound of azulene and lithium butyl can also be converted into the Dihydro-4-butylazulene are converted. The essential The solution is washed out with water and dried, and the solvent is then distilled off. The light brown oil that remains is dehydrated by heating to 50 ° to 150 ° in a high vacuum. The 4-butylazulene formed is distilled into the receiver, which is cooled with liquid air. It became the the same key figures were found for the 4-butylazulene produced in this way as for the first How this example works.
Beispiel 3
20 Example 3
20th
4-Phenylazulen4-phenylazulene
10 g Azulen werden mit 133 ml einer 0,59-m-Suspension von Natriumphenyl in absolutem Benzol· versetzt. Es tritt ziemlich starke Erwärmung ein. Man rührt das Reaktionsgemisch einige Stunden bei Zimmertemperatur. Dabei färbt sich die ursprünglich blaue Lösung gelb, und eine große Menge eines Niederschlages fällt aus. Das Reaktionsgemisch wird in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 aufgearbeitet. Man erhält ein blaues öl, dessen Trinitrobenzolat bei 86 bis 87° schmilzt. Die Ausbeute an 4-Phenylazulen beträgt 8,3 g (52% der Theorie).133 ml of a 0.59 m suspension of sodium phenyl in absolute benzene are added to 10 g of azulene. There is quite a lot of warming. The reaction mixture is stirred for a few hours Room temperature. The originally blue solution turns yellow, and a large amount of one Precipitation fails. The reaction mixture is prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 worked up. A blue oil is obtained, the trinitrobenzolate of which melts at 86 to 87 °. The yield at 4-phenylazulene is 8.3 g (52% of theory).
Setzt man das Azulen mit Lithiumphenyl um, so erhält man ebenfalls 4-Phenylazulen.If the azulene is reacted with lithium phenyl, 4-phenylazulene is also obtained.
B e i s ρ i e 1 4
4-Pheny 1 i sop ropy lazulenB is ρ ie 1 4
4-Pheny 1 i sop ropy lazulen
8 g Azulen löst man unter reinstem Stickstoff in 50 ml absolutem Äther und gibt 220 ml einer 0,29-m-Phenylisopropylkaliumlösung zu. Es tritt heftiges Aufsieden des Äthers ein; die blaue Lösung entfärbt sich sofort. Nach längerem Rühren der Reaktionslösung arbeitet man in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise auf. Es wird ein hochviskoses blaues öl, das 4-Phenylisopropylazulen, erhalten. Die .Bestimmung des Molekulargewichtes ergab 242 (berechnet für 4-Phenylisopropylazulen: 246).8 g of azulene are dissolved in 50 ml of absolute ether under the purest nitrogen and 220 ml of a 0.29-m-phenylisopropyl potassium solution are added to. The ether boils violently; the blue solution is discolored immediately. After prolonged stirring of the reaction solution, the procedure described in Examples 1 and 2 is followed described way. A highly viscous blue oil, 4-phenylisopropylazulene, is obtained. the Determination of the molecular weight gave 242 (calculated for 4-phenylisopropylazulene: 246).
4, 8-Diphenylazulen4, 8-diphenylazulene
4-Phenylazulen (hergestellt nach Beispiel 3) wird noch ein zweites Mal mit Lithiumphenyl umgesetzt und in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Aus 3,93 g 4-Phenylazulen werden 2,44 g (45% der Theorie) 4, 8-Diphenylazulen in schönen blauen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 91° erhalten. Die Bestimmung des Molekulargewichtes ergab 2*75,5 (berechnet für 4, 8-Diphenylazulen: 280).4-Phenylazulene (prepared according to Example 3) is reacted a second time with lithium phenyl and worked up in the manner described in Examples 1 and 2. 3.93 g of 4-phenylazulene become 2.44 g (45% of theory) 4,8-diphenylazulene in beautiful blue crystals with a melting point of 91 ° receive. The determination of the molecular weight was 2 * 75.5 (calculated for 4,8-diphenylazulene: 280).
Bei'spiel 6
4, 8-DimethylazulenExample 6
4, 8-dimethylazulene
Das . nach Beispiel 1 hergestellte 4-Methylazulen wird noch ein zweites Mal mit Lithiummethyl umgesetzt und in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Aus 9,7 g 4-Methylazulen werden 5,5 g (52% der Theorie) 4, 8-Dimethylazulen in schönen violetten Kristallen erhalten, die einenThe . 4-Methylazulene prepared according to Example 1 is reacted a second time with lithium methyl and worked up in the manner described in Examples 1 and 2. From 9.7 g of 4-methylazulene 5.5 g (52% of theory) 4, 8-Dimethylazulen are obtained in beautiful purple crystals, the one
Schmelzpunkt von 69° besitzen. Das Trinitrobenzolat weist einen Schmelzpunkt von 178 bis 179° auf.Have a melting point of 69 °. The trinitrobenzolate has a melting point of 178 to 179 °.
B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7
4-Phenyl-8-Methylazulen4-phenyl-8-methylazulene
6,4 g 4-Phenylazulen. (hergestellt nach Beispiel 3) werden in der bereits beschriebenen Weise mit Lithiummethyl umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 4,2 g (62 Vo der Theorie) 4-Phenyl-8-Methylazulen in Form eines blauen Öls.6.4 g of 4-phenylazulene. (prepared according to Example 3) are in the manner already described with Lithium methyl reacted and worked up. 4.2 g (62 vol of theory) of 4-phenyl-8-methylazulene are obtained in the form of a blue oil.
B e i s ρ i e 1 8B e i s ρ i e 1 8
4-Äthylazulen4-Ethylazulene
14,3 g Natriumaluminiumtetraäthyl werden in 100 ml absolutem Xylol unter reinstem Stickstoff gelöst, 8,7 g Azulen hinzugefügt und unter Rühren unter Rückfluß des Xylols erhitzt. Nach 2 Stunden ist die blaue Lösung entfärbt, das Reaktionsgemisch färbt sich rotbraun. Nun wird das Xylol und das bei der Umsetzung entstandene Aluminiumtriäthyl im Wasser-Strahlvakuum abdestilliert; es hinterbleibt eine braune zähe Masse. Diese wird mit Methanol und Chloranil in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 4,8 g (45 °/o der Theorie) 4-Äthylazulen in Form eines blauen Öls, dessen Tri*- nitrobenzolat bei 147 bis 148° schmilzt.14.3 g of sodium aluminum tetraethyl are dissolved in 100 ml of absolute xylene under the purest nitrogen dissolved, added 8.7 g of azulene and heated under reflux of the xylene with stirring. After 2 hours it is the blue solution becomes discolored, the reaction mixture turns red-brown in color. Now the xylene and that with the Triethyl aluminum formed in the reaction is distilled off in a water jet vacuum; a brown one remains tough mass. This is done with methanol and chloranil in the manner described in Examples 1 and 2 worked up. 4.8 g (45% of theory) of 4-ethylazulene are obtained in the form of a blue oil, the tri * - nitrobenzolate melts at 147 to 148 °.
12,8 g Azulen (V10 Mol) löst man in 100 ml absolutem Dibutyläther, gibt 35 g Lithiumtetraphenylbor hinzu und erhitzt das Gemisch unter Rühren am Rückflußkühler. Nach einigen Stunden ist die blaue Lösung entfärbt. Diese Reaktionslösung wird mit Alkohol und Chloranil in der bereits beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 9,8 g (48% der Theorie) 4-Phenylazulen, dessen Trinitrobenzolat bei 86 bis 87° schmilzt.12.8 g of azulene (V10 mol) are dissolved in 100 ml of absolute dibutyl ether, and 35 g of lithium tetraphenylboron are added and the mixture is heated on the reflux condenser with stirring. After a few hours the blue one will be Solution discolored. This reaction solution is made with alcohol and chloranil in the manner already described Way worked up. 9.8 g (48% of theory) of 4-phenylazulene and its trinitrobenzolate are obtained Melts from 86 to 87 °.
B e i s ρ i e 1 10B e i s ρ i e 1 10
4-Methykzulen4-methykzulene
• 6,4 g Azulen (V20 Mol) gibt man unter Stickstoff zu 170 ml einer 0,3-m-Lösung von Dilithiumzinktetramethyl in absolutem Äther. Man rührt die Mischung mehrere Stunden, bis die blaue Lösung entfärbt ist. Es wird nun in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es lassen sich 4,7 g (66% der Theorie) 4-Methylazulen abtrennen, dessen Kennzahlen mit den in der Literatur beschriebenen Werten übereinstimmen.• 6.4 g of azulene (V20 mol) are added under nitrogen to 170 ml of a 0.3 M solution of dilithium zinc tetramethyl in absolute ether. The mixture is stirred several hours until the blue solution is discolored. It will now be described in Examples 1 and 2 Way worked up. 4.7 g (66% of theory) of 4-methylazulene can be separated off, its Key figures agree with the values described in the literature.
5° Beispiel 11 5 ° Example 11
4-p-Dimethylaminophenylazulen
12,8 g Azulen (0,1 Mol) werden in 100 ml absolutem Äther gelöst und in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise mit 75 ml einer 1,343-m-Lösung von p-Dimethylaminophenyllithium in absolutem Äther
umgesetzt. Es fällt ein gelbbrauner, fein kristalliner Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wird in der
in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 16,13 g (65% der Theorie)
4-p-Dimethylaminophenylazulen in schönen dunkelgrünen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 121 bis
122°. Das Trinitrobenzolat schmilzt bei 157°.4-p-dimethylaminophenylazulene
12.8 g of azulene (0.1 mol) are dissolved in 100 ml of absolute ether and reacted in the manner described in Example 1 with 75 ml of a 1.343 m solution of p-dimethylaminophenyllithium in absolute ether. A yellow-brown, finely crystalline precipitate separates out. The reaction mixture is worked up in the manner described in Examples 1 and 2. 16.13 g (65% of theory) of 4-p-dimethylaminophenylazulene are obtained in beautiful dark green needles with a melting point of 121 to 122 °. The trinitrobenzolate melts at 157 °.
4, 8-Di-(p-dimethylaminophenyl)-azulen
8 g 4-p-Dimethylaminophenylazulen (hergestellt nach Beispiel 11) werden in der beschriebenen Weise
noch ein zweites Mal mit p-Dimethylaminophenyllithiuim
umgesetzt. Man erhält 5,5 g (47 % der Theorie) 4, 8-Di- (p-dimethylaminophenyl) -azulen in kleinen
dunkelgrauen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 252 bis 253°.4, 8-di- (p-dimethylaminophenyl) -azulene
8 g of 4-p-dimethylaminophenylazulene (prepared according to Example 11) are reacted a second time with p-dimethylaminophenyllithiuim in the manner described. 5.5 g (47% of theory) of 4,8-di- (p-dimethylaminophenyl) -azulene are obtained in small dark gray crystals with a melting point of 252 to 253 °.
Beispiel 13
1, 4-DimethylazulenExample 13
1, 4-dimethylazulene
Zu 4 g 1-Methylazulen in 30 ecm absolutem Äther wird eine Lösung von 0,62 g Lithiummethyl in 20 ecm •Äther gegeben. Nach 12 Stunden ist die Farbe der Lösung nach Gelbbraun umgeschlagen und ein weißer Niederschlag ausgefallen, das Lithium-1, 4-dimethyldihydroazulen. Nach Zugabe von 10 ecm Methanol wird das Dimethyldihydroazulen mit 8 g Chloranil in siedendem Äther dehydriert. Nach der üblichen Aufarbeitung und Reinigung erhält man das 1, 4-Dimethylazulen, ein blaues Öl. Das Trinitrobenzolat schmilzt bei 178°. Ausbeute: 1,73 g (39% der Theorie).To 4 g of 1-methylazulene in 30 ecm of absolute ether a solution of 0.62 g of lithium methyl in 20 ecm • ether is given. After 12 hours the color is the The solution turned yellowish brown and a white precipitate was formed, the lithium-1,4-dimethyldihydroazulene. After adding 10 ecm of methanol, the Dimethyldihydroazulen with 8 g of chloranil in dehydrated with boiling ether. After the usual work-up and purification, the 1,4-dimethylazulene is obtained a blue oil. The trinitrobenzolate melts at 178 °. Yield: 1.73 g (39% of theory).
Claims (1)
Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 511, 1934, S. 101; Bd. 579, 1953, S. 47 bis 56;Considered publications:
Dear. Ann. d. Chem., Vol. 511, 1934, p. 101; Vol. 579, 1953, pp. 47 to 56;
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| DE1955Z0004771 DE1002755C2 (en) | 1955-03-07 | 1955-03-07 | Process for the preparation of 4- and / or 8-alkylated, arylated or aralkylated azulenes |
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Family Applications (1)
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- 1955-03-07 DE DE1955Z0004771 patent/DE1002755C2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1002755B (en) | 1957-02-21 |
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