Verfahren zur Herstellung von Thioacetalen In der Patentschrift -617
.543 ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiovinyläthern oder Äthandithioläthern
beschrieben, beidem man Mercaptane mit Acetylen bei erhöhter Temperatur umsetzt.
Geeignete Katalysatoren für diese Umsetzung sind insbesondere- alkalisch wirkende
Stoffe oder Zink- und Cadmiumsalze.Process for the preparation of thioacetals In patent specification -617
.543 is a process for the production of thiovinyl ethers or ethanedithiol ethers
described, by reacting mercaptans with acetylene at elevated temperature.
Suitable catalysts for this reaction are, in particular, alkaline ones
Substances or zinc and cadmium salts.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Umsetzung von Mercaptanen mit
Acetylen Thioacetale erhält, wenn man diese Umsetzung in Gegenwart von Schwermetallen
der i. Gruppe des periodischen Systems oder Quecksilber oder deren Verbindungen
vornimmt.It has now been found that when converting mercaptans with
Acetylene thioacetals are obtained when this reaction is carried out in the presence of heavy metals
the i. Group of the periodic table or mercury or their compounds
undertakes.
Als geeignete Mercaptane seien genannt Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylmercaptane,
z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl- oder Benzylmercaptan, sowie Thiophenole
und heterocyclische Mercaptoverbindungen. An Stelle von Acetylen selbst können auchandere
Verbindungen mit dreifach ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, z. B.
Vinylacetylen, für die Umsetzung benutzt werden. Die Katalysatoren können entweder
in metallischer, fein verteilter Form oder auch in Form der Salze oder Acetylenverbindungen
angewandt werden.Suitable mercaptans are alkyl, cycloalkyl and aralkyl mercaptans,
z. B. methyl, ethyl, butyl, cyclohexyl or benzyl mercaptan, and thiophenols
and heterocyclic mercapto compounds. Instead of acetylene itself, other
Compounds with triunsaturated carbon-carbon bonds, e.g. B.
Vinylacetylene, can be used for the implementation. The catalysts can either
in metallic, finely divided form or in the form of salts or acetylene compounds
can be applied.
Im allgemeinen arbeitet man in der Weise, daß man auf eine Mischung
des Mercaptans mit dem Katalysator, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungs- oder
Suspensignsmitteln, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Dekahydronaphthalin, Acetylen
einwirken läßt. Hierbei empfiehlt es sich oft, unter Druck, z. B. zwischen 5 und
2o Atm., zu arbeiten. Auch ist es, besonders beim Arbeiten unter Druck, vorteilhaft,
das Acetylen gemeinsam mit einem die Umsetzung nicht störenden Verdünnungsgas anzuwenden.
Im allgemeinen arbeitet man bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur; durch
Temperaturerhöhung, beispielsweise auf 5o -bis 2oo°, läßt sich die Umsetzungsgeschwindigkeit
noch steigern. Man kann kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten.
Die
erhaltenen - Thioacetale können als
solche oder in Farm ihrer Oxy=dationsprodukte
beispielsweise'- als Alterungsschutzmittel
oxydationsempfindliche Stoffe dienen.
Man hat bereits vorgeschlagen, Mercap , " `@
än ungesättigte Ketone anzulagern, wobei @äft't.
die Äthylenbindung nur eine Thioäthergruppe tritt. Daneben wird zwar durch Umwandlung
der Ketogruppe auch eine Thioacetalgruppe gebildet, aber diese Ähnlichkeit der Endstoffe
des bekannten Verfahrens mit denen nach der Erfindung ist nur äußerlich. Die Bildung
der Thioacetalgruppe verläuft nach der Erfindung grundsätzlich ganz anders als die
Thioacetalisierung eines Ketons, denn die Thioacetalgruppe bildet sich hier unter
dem Einfluß bestimmter Katalysatoren durch Vereinigen 1 Moleküls Acetylen mit 2
Molekülen des Mercaptans. Die Anlagerung der beiden Mercaptanreste an das gleiche
Kohlenstoffatom ist durchaus unerwartet, denn nach den bisher vorliegenden Erkenntnissen
entstehen aus Acetylen und Mercaptanen nur Verbindungen, in denen nur eine Mercaptogruppe
an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.In general, the procedure is such that acetylene is allowed to act on a mixture of the mercaptan with the catalyst, if appropriate in the presence of solvents or suspending agents, such as benzene, toluene, cyclohexane or decahydronaphthalene. It is often advisable to use pressure, e.g. B. between 5 and 20 atm., To work. It is also advantageous, especially when working under pressure, to use the acetylene together with a diluent gas which does not interfere with the reaction. In general, one works at an ordinary or moderately elevated temperature; by increasing the temperature, for example to 50 ° to 2oo °, the rate of conversion can be increased further. You can work continuously or batchwise. The obtained - thioacetals can be used as such or in the form of their oxy = dation products
for example, as an anti-aging agent
Oxidation-sensitive substances are used.
It has already been suggested that Mercap, "` @
än to store unsaturated ketones, where @ aft't.
the ethylene bond occurs only one thioether group. In addition, a thioacetal group is formed by converting the keto group, but this similarity between the end products of the known process and those of the invention is only superficial. According to the invention, the formation of the thioacetal group proceeds quite differently from the thioacetalization of a ketone, because the thioacetal group is formed here under the influence of certain catalysts by combining 1 molecule of acetylene with 2 molecules of mercaptan. The addition of the two mercaptan residues to the same carbon atom is quite unexpected, because according to the knowledge available to date, acetylene and mercaptans only give rise to compounds in which only one mercapto group is bonded to a carbon atom.
Die nachfolgenden Beispiele sollen erläutern, wie man die Erfindung
ausführen kann. Sie ist jedoch auf diese Ausführungsformen nicht beschränkt. Die
angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Auf eine Mischung von 1 So Teilen
Benzylmercaptan und 6 Teilen Kupferchlorür läßt man unter Rühren in einem Druckgefäß
bei 5o bis 6o° ein Acetylen-Stickstoff-Gemisch vom Volumenverhältnis 2:1 unter einem
Druck von 15 bis 25 Atm. so lange einwirken, bis kein Acetylen mehr aufgenommen
wird. Durch Nachpressen von frischem Acetylen sorgt man dafür, daß das Verhältnis
zwischen Acetylen und Stickstoff ungefähr gleichbleibt. Nach beendeter Umsetzung
saugt man vom Katalysator ab und destilliert das Umsetzungs -gemisch bei einem Druck
von o,5 mm Hg. Man erhält so in ausgezeichneter Ausbeute Acetaldehyddibenzylmercaptal
(Kpo,5 """=z68') von der Formel
13o Teile eines höhermolekularen aliphatischen Mercaptans, wie man es durch Umsetzen
von Kaliumsulfhydrat mit dem Bromwasserstoffester eines aliphatischen Alkoholgemisches
erhält, das durch katalytische
eduktion der bei der Paraffinoxydation gebil-
en Vorlauffettsäuren entsteht, werden in
oben beschriebenen Weise in Anwesenheit
-.`s'n 2o Teilen einer Kupferacetylidpaste, die
noch etwa 5o o/% Wasser enthält, in einem Druckgefäß unter Schütteln mit Acetylen
umgesetzt. Wenn kein Acetylen mehr aufgenommen wird, filtriert man vom Katalysator
ab und destilliert, wobei man das gebildete Acetal in guter Ausbeute als zwischen
75 und 15o° siedende Fraktion erhält. Beispiel 2 Auf eine Mischung von 5o Teilen
Thiophenol und 3 Teilen Kupferchlorür läßt man in einem Druckgefäß in der in Beispiel
1 beschriebenen Weise Acetylen einwirken. Neben geringen Mengen des Ausgangsstoffes
erhält man in guter Ausbeute das unter 0,3 linqn Hg-Druck bei 135 bis 136°
siedende Aoetaldehyddiphenylmercaptal. In entsprechender Weise erhält man aus Äthyhnercaptan
das unter 19 mm Hg-Druck bei 73° siedende Acetaldehyddiäthylmercaptal. Beispiel
3 Zu einer Mischung aus 62o Teilen Thiokresol, 2ooo Teilen Alkohol und 5o Teilen
Kupferacetylid, die in einem Schüttelgefäß enthalten ist, preßt man bei gewöhnlicher
Temperatur ein Acetylen-Stickstoff-Gemisch vom Volumenverhältnis 2 : 1 auf, bis
der Druck auf etwa 25 Atm. gestiegen ist. Man erwärmt dann im Verlauf einiger Stunden
bis auf etwa 1 oo°, wobei man durch Nachpressen von frischem Acetylen dafür sorgt,
daß das Verhältnis zwischen Acetylen und Stickstoff ungefähr gleichbleibt. Nach
beendeter Umsetzung läßt man erkalten, filtriert vorn Katalysator ab und destilliert
den Alkohol ab. Der Rückstand wird bei 14 mm Druck destilliert, wobei das gebildete
Thioacetal bei -,8 bis 8o° überdestilliert. Beim Abkühlen erstarrt es und
bildet Kristalle vom Schmelzpunkt 79 bis 8o°.The following examples are intended to explain how the invention can be carried out. However, it is not limited to these embodiments. The parts given are parts by weight. EXAMPLE i An acetylene-nitrogen mixture of 2: 1 by volume is added to a mixture of 1 parts of benzyl mercaptan and 6 parts of copper chloride with stirring in a pressure vessel at 50 to 60 ° under a pressure of 15 to 25 atm. act until no more acetylene is absorbed. By injecting fresh acetylene you ensure that the ratio between acetylene and nitrogen remains approximately the same. After the reaction has ended, the catalyst is suctioned off and the reaction mixture is distilled at a pressure of 0.5 mm Hg. Acetaldehyde dibenzylmercaptal (Kpo, 5 """= z68 ') of the formula is thus obtained in excellent yield 13o parts of a higher molecular weight aliphatic mercaptan, as obtained by reacting potassium sulfhydrate with the hydrogen bromide ester of an aliphatic alcohol mixture, which is obtained by catalytic reduction of the amount formed during paraffin oxidation
en lead fatty acids are produced in
manner described above in presence
-.`s'n 2o parts of a copper acetylide paste that
still contains about 5o o /% water, reacted with acetylene in a pressure vessel with shaking. When no more acetylene is taken up, the catalyst is filtered off and the mixture is distilled, the acetal formed being obtained in good yield as a fraction boiling between 75 and 150 °. Example 2 Acetylene is allowed to act in a pressure vessel in the manner described in Example 1 on a mixture of 50 parts of thiophenol and 3 parts of copper chloride. In addition to small amounts of the starting material, aoetaldehyde diphenyl mercaptal boiling under 0.3 linqn Hg pressure at 135 to 136 ° is obtained in good yield. In a corresponding manner, acetaldehyde diethyl mercaptan, which boils at 73 ° under 19 mm Hg pressure, is obtained from ethyl mercaptan. EXAMPLE 3 An acetylene-nitrogen mixture with a volume ratio of 2: 1 is injected into a mixture of 62o parts of thiocresol, 2,000 parts of alcohol and 50 parts of copper acetylide, which is contained in a shaking vessel, until the pressure is about 25 atm . has risen. The mixture is then heated to about 10 ° over the course of a few hours, whereby fresh acetylene is injected to ensure that the ratio between acetylene and nitrogen remains approximately the same. After the reaction has ended, the mixture is allowed to cool, the catalyst is filtered off and the alcohol is distilled off. The residue is distilled at 14 mm pressure, the thioacetal formed distilling over at --.8 to 80 °. On cooling it solidifies and forms crystals with a melting point of 79 to 80 °.