DE1643506A1 - N1-acylated phenylhydrazine compounds, processes for their production and their use for the production of medicinal preparations - Google Patents
N1-acylated phenylhydrazine compounds, processes for their production and their use for the production of medicinal preparationsInfo
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Description
P 16 43 506.6-42
u.Z.: C 798 (Vo/kä)
POS - 11453 CRP 16 43 506.6-42
uZ: C 798 (Vo / kä)
POS - 11453 CR
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD.,
Osaka, JapanSUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD.,
Osaka, Japan
"N -acylierte Phenylhydrazinvertindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Arzneipräparaten ""N-Acylated Phenylhydrazine Compounds, Processes for Their Manufacture and their use for the manufacture of medicinal preparations "
Priorität: 28. April 1966, Japan, Nr. 27300/66 28. April 1966, Japan, Nr. 27301/66Priority: April 28, 1966, Japan, No. 27300/66 April 28, 1966, Japan, No. 27301/66
Die Erfindung betrifft neue N -acylierte Phenylhydrazinverbin dungen der allgemeinen Formel *The invention relates to new N-acylated phenylhydrazine compounds formulations of the general formula *
// VN // VN
1T0 (D 1 T 0 (D
und deren Salze, in der E eine Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit bis zuand their salts, in which E is an alkyl group, a halogen-substituted one Alkyl group or an alkenyl group with up to
10 C-Atomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxy» oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet.10 carbon atoms and R is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy or alkylthio group having 1 to 3 carbon atoms Means hydrogen or halogen atom.
Die N -acylierten Phenylhydraainverbindungen und deren Salze der allgemeinen Formel I können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Eine Phenylhydrazonverbindung der allgemeinen FormelThe N-acylated phenylhydraain compounds and their salts of the general formula I can be prepared in various ways will. A phenylhydrazone compound of the general formula
^^~ NH - N = B (H)^^ ~ NH - N = B (H)
2
in der R die vorstehende Bedeutung hat und B ein Keton- oder Aldehydrest ist, wird mit einer Acylverbindung der allgemeinen
Formel2
in which R has the above meaning and B is a ketone or aldehyde radical, is with an acyl compound of the general formula
Y-C-R1 (III)YCR 1 (III)
titi
in der R die vorstehende Bedeutung hat und Y ein Halogenatom oder Esterrest ist, zu dem entsprechenden N -Acylphenylhydrazon der Formelin which R has the above meaning and Y is a halogen atom or an ester radical, to the corresponding N -acylphenylhydrazone the formula
■ r2-€X ■ .■ r2 - € X ■.
^-^X N.N = B^ - ^ X NN = B
co . CIT)co. C IT )
B1 B 1
kondensiert, das hierauf mit Säure zur N -Acylphenylhydrazinver-condensed, which is then mixed with acid to form N -acylphenylhydrazine
bindung gespalten wird. . ■bond is split. . ■
Die vorstehend beschriebene Umsetzung verläuft über die Stufen /ll/ + /III/ IXl] /I/. Zur Herstellung der Verbindungen der Formeln IV und I werden die Phenylhydrazonverbindungen der Formel II als Ausgangsverbindungen verwendet. Wenn das Stickstoffatom" N acyliert Wurde, ohne mit geeigneten Ketonen oder Aldehyden blockiert zu sein, kann man nicht selektiv die gewünschten Hydrazinverbindungen erhalten. In diesem Fall verläuft das Verfah-The reaction described above takes place via the stages / II / + / III / IXl] / I /. To prepare the compounds of the formulas IV and I, the phenylhydrazone compounds of the formula II are used as starting compounds. If the nitrogen atom "N has been acylated without being blocked with suitable ketones or aldehydes, the desired hydrazine compounds cannot be obtained selectively. In this case, the process proceeds.
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ren nach folgender Gleichung:according to the following equation:
\ NH.NHo + YCOR·3 \ NH.NHo + YCOR 3
N. NH2 N. NH 2
.NHCOR1 + CO " ·.NHCOR 1 + CO "·
R1 R 1
1 2
in der R , R und Y die vorstehende Bedeutung haben.1 2
in which R, R and Y have the above meanings.
Ketone oder Aldehyde, die zur Kondensation des StickstoffatomsKetones or aldehydes that cause the condensation of the nitrogen atom
2
N verwendet werden können, sind nicht auf bestimmte Gruppen beschränkt. In der Praxis werden jedoch vorzugsweise solche
Carbony!verbindungen verwendet, die keine Nebenreaktionen eingehen
und die billig sind. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Acetaldehyd, Chloral und Benzaldehyd.2
N are not limited to specific groups. In practice, however, preference is given to using those carbony compounds which do not enter into any side reactions and which are inexpensive. Examples of suitable compounds are acetaldehyde, chloral and benzaldehyde.
Spezielle Beispiele für Hydrazonverbindungen, die nach dem vorstehend geschilderten Verfahren hergestellt werden können, sind Acetaldehyd-N -(3-chlorpropionyl)-N -(p-metiioxyphenyl)-hydrazon, Acetaldehyd-li -(4-chlorbutyroyl)-N -(p-methoxyphenyl)-hydrazon, Acetalde(hyd<-N -(2-methyl-3-chlorpröpionyl)-N -(p->methoxyphenyl)-hydrazon, Acetaldehyd-N -(3-chlorpropionyl)-N -(p-tolyl)-hydrazon, Acetaldehyd-N -(3-pentenoyl)-N -(p-methoxyphenyl)-hydrazon, Acetaldehyd-N -(chloracetyl)-N (m-methoxyphenyl)-hydrazon, Acetaldehyd-N -(chloracetyl)-N (m-tolyl)-hydrazon, Acetaldehyd-N -(chloracetyl)-N -(p-methoxyphenyl)-hydrazon, Benzaldehyd-N -(chloracetyl)-N -phenylhydrazon, Acetaldehyd-N -(2,4-hexadienoyl)-N -^rmethoxyphenyl)-hydrazon, Benzaldehyd-N -acetyl-N -phenylhydrazon undSpecific examples of hydrazone compounds which can be prepared by the process described above are acetaldehyde-N - (3-chloropropionyl) -N - (p-metiioxyphenyl) -hydrazone, acetaldehyde-li - (4-chlorobutyroyl) -N - (p -methoxyphenyl) -hydrazone, acetaldehyde ( hyd <-N - (2-methyl-3-chloropropionyl) -N - (p-> methoxyphenyl) -hydrazone, acetaldehyde-N - (3-chloropropionyl) -N - (p-tolyl ) -hydrazone, acetaldehyde-N - (3-pentenoyl) -N - (p-methoxyphenyl) -hydrazone, acetaldehyde-N - (chloroacetyl) -N (m-methoxyphenyl) -hydrazone, acetaldehyde-N - (chloroacetyl) -N (m-tolyl) -hydrazone, acetaldehyde-N - (chloroacetyl) -N - (p-methoxyphenyl) -hydrazone, benzaldehyde-N - (chloroacetyl) -N -phenylhydrazone, acetaldehyde-N - (2,4-hexadienoyl) - N - ^ rmethoxyphenyl) hydrazone, benzaldehyde-N -acetyl-N -phenylhydrazone and
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Acetaldehyd-N -acetyl-N -phenylhydrazon.Acetaldehyde-N -acetyl-N -phenylhydrazone.
Bei der Umsetzung der Hydrazonverbindungen der Formel II mit Acylverbindungen der Formel III wird in einigen Fällen die N=C-Bindung durch den Rest B geschwächt und man erhält im allgemeinen die Hydrazonverbindungen der Formel IV, z.B. im Falle der Hydrazone von Acetaldehyd oder Lävulinsäuremethylester, .oder die Umsetzung wurde unter verhältnismässig scharfen Bedingungen durchgeführt, und die Hydrazonbindung wird nach der Acylierung leicht geöffnet und ergibt unmittelbar die N -Acylphenylhydrazinverbindungen der Formel I anstelle der N -Acylphenylhydrazonverbindungen der Formel IV. Beispielsweise werden N -(2,4-Hexadienoyl)-N -(p-methoxyphenyl)-hydrazin und N -(Chloracetyl)-phenylhydrazin unmittelbar aus den entsprechenden Hydrazonverbindungen erhalten.When the hydrazone compounds of the formula II are reacted with acyl compounds of the formula III, the N = C bond is in some cases weakened by the radical B and the hydrazone compounds of the formula IV are generally obtained, for example in the case of Hydrazones of acetaldehyde or levulinic acid methyl ester, or the Implementation was under relatively harsh conditions carried out, and the hydrazone bond is opened slightly after the acylation and immediately gives the N -acylphenylhydrazine compounds of formula I instead of the N-acylphenylhydrazone compounds of formula IV. For example, N - (2,4-hexadienoyl) -N - (p-methoxyphenyl) hydrazine and N - (chloroacetyl) phenylhydrazine directly from the corresponding Hydrazone compounds obtained.
Als Acylierungsmittel sind die Acylhalogenide besonders geeignet. Die Umsetzung verläuft jedoch ebenso gut z.B. mit Säureanhydriden. The acyl halides are particularly suitable as acylating agents. However, the implementation works just as well, e.g. with acid anhydrides.
Die neuen N -Acylphenylhydrazinverbindungen der Formel I und deren Salze werden im allgemeinen in hoher Ausbeute durch Zer-•setzung der H -Acylphenylhydrazonverbindungen der Formel IV in Gegenwart von Säure erhalten.The new N-acylphenylhydrazine compounds of the formula I and their Salts are generally produced in high yield by decomposition obtained the H -acylphenylhydrazone compounds of the formula IV in the presence of acid.
Die N -Acylphenylhydrazonverbindungen der Formel IV leiten sich von den verschiedensten Ketonen oder Aldehyden ab, wie Diäthylketon, Phenyläthylketon, Äthylbutylketon, Methoxyaceton,. Benzaldehyd, Acetaldehyd, Chloral, Lävulinsäuremethylester und /"-Methoxybutyraldehyd. Im vorgenannten Fall ist es erwünscht, eine Verbindung.zu verwenden, die nach beendeter Umsetzung leichtThe N -acylphenylhydrazone compounds of the formula IV are derived from a wide variety of ketones or aldehydes, such as diethyl ketone, Phenyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, methoxyacetone ,. Benzaldehyde, Acetaldehyde, chloral, levulinic acid methyl ester and / "- methoxybutyraldehyde. In the aforementioned case, it is desirable a connection. to use which after implementation is completed easily
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gespalten werden kann und keine ausbeutevermindernde Nebenreaktion eingeht, Und die leicht erhältlich ist. In dieser Hinsicht ist Acetaldehyd als Carbonylverbindung besonders geeignet.can be split and no yield-reducing side reaction is received, and which is readily available. In this regard, acetaldehyde is particularly suitable as a carbonyl compound.
Die bevorzugten Lösungsmittel zur Zersetzung der genannten Hydrazone sind die Alkohole. Wenn jedoch mehr als ein Äquivalent Alkohol verwendet wird, kann man auch noch ein gewöhnliches inertes Lösungsmittel, wie Äther, Benzol oder Toluol, verwenden.The preferred solvents for the decomposition of the hydrazones mentioned are the alcohols. However, if more than one equivalent of alcohol is used, a regular one can be used Use an inert solvent such as ether, benzene or toluene.
Zur Zersetzung der Hydrazone werden im allgemeinen anorganische Säuren, in einigen Fällen auch organische Säuren verwendet. Organische Säuren werden jedoch in den meisten Fällen nicht bevorzugt, weil bei ihrer Verwendung nicht mehr die Ausbeute niedriger ist, sondern auch Nebenreaktionen ablaufen können. Die bevorzugten anorganischen Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. In diesem Fall können günstigere Ergebnisse erhalten werden, je weniger Wasser die Säuren enthalten.Inorganic acids, and in some cases organic acids, are generally used to decompose the hydrazones. In most cases, however, organic acids are not preferred because the yield is no longer lower when they are used is, but also side reactions can take place. The preferred inorganic acids are hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. In this case, the less water the acids contain, the more favorable results can be obtained.
Die Umsetzung ist in kurzer Zeit selbst bei niedriger Tempera-Implementation is quick and easy, even at low temperatures.
tür beendet^ und die Ausbeute ist überraschend hoch. Weiterhin werden die gewünschten Hydrazinverbindungen in Form der Salze erhalten, die leicht in kristalliner Form entweder durch Einengen des Lösungsmittels oder durch Kühlung der Lösung erhalten werden können. Wenn diese Salze mit Basen behandelt werden, erhält man die freien Hydrazinverbindungen in quantitativer Ausbeute.. door finished ^ and the yield is surprisingly high. Farther the desired hydrazine compounds are obtained in the form of the salts, which are easily obtained in crystalline form either by Concentration of the solvent or can be obtained by cooling the solution. When these salts are treated with bases, the free hydrazine compounds are obtained in quantitative yield ..
Spezielle Beispiele für Verbindungen, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, sind N -(3-Chlorpropionyl)-N -(p-methoxydiphenyl)-hydrazin, N -(4-ChIorbutyroyl)-N -(p-methoxyphenyl)-hydrazin, N -(2-Methyl-3-- ■ Specific examples of compounds that can be prepared by the process described above are N - (3-chloropropionyl) -N - (p-methoxydiphenyl) hydrazine, N - (4-chlorobutyroyl) -N - (p-methoxyphenyl) - hydrazine, N - (2-methyl-3 - ■
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chlorpropionyl)-N -(p-methoxyphenyl)-hydrazin, M -(3-Chlorpropionyl)-N -(p-tolyl)-hydrazin, N -(3-Pentenoyl)-N -(pmethoxyphenyl)-hydrazin, N -(Chloraeetyl)-N -(m-methoxyphenyl)-hydrazin-, N -(ChI or ace ty I)-N -(ra-tolyl)-hydrazin, N -(Chloracetyl)-N -(p-methoxyphenyl)-hydrazin, N -(Chloracetyl)-N -chloropropionyl) -N - (p-methoxyphenyl) hydrazine, M - (3-chloropropionyl) -N - (p-tolyl) hydrazine, N - (3-pentenoyl) -N - (pmethoxyphenyl) hydrazine, N - (Chloraeetyl) -N - (m-methoxyphenyl) -hydrazine-, N - (ChI or ace ty I) -N - (ra-tolyl) -hydrazine, N - (chloroacetyl) -N - (p-methoxyphenyl) hydrazine, N - (chloroacetyl) -N -
phenylhydrazin, N -(Chloracetyl)-N -(p-chlorphenyl)-hydrazin, N -(2,4-Hexadienoyl)-N -(p-methoxyphenyl)-hydrazin, N -(2,4-hexadienoyl)-N -(p-methylthiophenyl)-hydrazin^ N -Acetyl-N ^ phenylhydrazin und N -Acetyl-N -(m-chlorphenyl)-hydrazin und die Hydrochloride, Sulfate und Phosphate dieser Verbindungen.phenylhydrazine, N - (chloroacetyl) -N - (p-chlorophenyl) hydrazine, N - (2,4-hexadienoyl) -N - (p-methoxyphenyl) hydrazine, N - (2,4-hexadienoyl) -N - (p-methylthiophenyl) hydrazine ^ N -acetyl-N ^ phenylhydrazine and N -acetyl-N - (m-chlorophenyl) hydrazine and the Hydrochlorides, sulfates and phosphates of these compounds.
Diese Verbindungen haben stimulierende, beruhigende, bakterizide und tumorstatische Wirkungen. Sie sind ferner wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung der verschiedensten Arzneimittel, z.B. mit antiphlogistischer, analgetischer oder antipyretischer Wirkung, sowie für.Tranquilizer und gegen Arteriosklerose.These compounds have stimulating, sedative, bactericidal and tumor static effects. They are also important intermediates for the production of a wide variety of drugs, e.g. with anti-inflammatory, analgesic or antipyretic effects, as well as for tranquilizers and against arteriosclerosis.
Als Acylverbindung der Formel III wird am häufigsten das Acylchlorid verwendet. Ausserdem kann auch das Acylbromid oder das W Säureanhydrid verwendet werden.Acyl chloride is most frequently used as the acyl compound of the formula III. In addition, also the acyl bromide or W anhydride can be used.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the examples.
20 g Acetaldehyd-phenylhydrazon und 15,4 g Pyridin werden in 100 ml wasserfreiem Äther gelöst. Die Lösung wird tropfenweise innerhalb 40 Minuten bei 0 bis 5°C unter Kühlung im Eisbad mit Chloracetylchlorid versetzt. Danach wird die Lösung unter Eiskühlung 4 Stunden gerührt. Hierbei scheiden sich Kristalle ab, die abfiltriert und mit 50 ml kaltem Äther gewaschen werden.20 g of acetaldehyde-phenylhydrazone and 15.4 g of pyridine are dissolved in 100 ml of anhydrous ether. The solution is added dropwise chloroacetyl chloride was added within 40 minutes at 0 to 5 ° C. while cooling in an ice bath. After that, the solution is cooled with ice Stirred for 4 hours. During this, crystals separate out, which are filtered off and washed with 50 ml of cold ether.
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Das Filtrat und die Waschlösungen werden vereinigt und auf etwa 1/3 des ursprünglichen Volumens eingedampft. Der Rückstand wird mit 60 ml wasserfreiem Äthanol versetzt und in die Lösung wird trockenes Chlorwasserstoffgas unter Eiskühlung eingeleitet. Nach dem Stehenlassen der Flüssigkeit im Eisschrank werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 9»9 g K —(Chloracetyl)-phenylhydrazin-hydrochlorid vom Smp. 144 - 147°C (Zersetzung) erhalten. Diese Verbindung wird in 5 #-ige wässrige Katriumcarbonatlösung eingetragen. Man erhält quantitativ das freie N -(Chloracetyl)-phenylhydrazin, das nach Umkristallisation aus Äthanol bei 125 bis 1260C schmilzt.The filtrate and the washing solutions are combined and evaporated to about 1/3 of the original volume. 60 ml of anhydrous ethanol are added to the residue, and dry hydrogen chloride gas is passed into the solution while cooling with ice. After the liquid has been left to stand in the refrigerator, the precipitated crystals are filtered off, washed with ether and dried. 9 »9 g of K- (chloroacetyl) phenylhydrazine hydrochloride with a melting point of 144 ° -147 ° C. (decomposition) are obtained. This compound is introduced into 5 # aqueous sodium carbonate solution. Gives a quantitative yield the free N - (chloroacetyl) phenylhydrazine, which melts after recrystallization from ethanol at 125 to 126 0 C.
-94 g Acetaldehyd-p-tolylhydrazon werden in 60 g Pyridin und 1200 ml Äther gelöst. In die Lösung werden innerhalb 40 Minuten unter Eiskühlung 103 g Caproylchlorid eingetropft. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, das Filtrat stark eingeengt und der Rückstand mit 100 ml Äthanol versetzt. In die Lösung wird trockenes Chlorwasserstoffgas unter Eiskühlung eingeleitet. Hierbei bilden sich Kristalle. Das Gemisch wird einen Tag im Kühlschrank stehengelassen, dann werden die Kristalle abfiltriert- und mit Äther gewaschen. Es werden 72 g N -(n-Caproyl)-N (p-tolyl)-hydrazin-hydrοchlorid vom Smp. 133 - 135°C (Zersetzung) erhalten.-94 g of acetaldehyde-p-tolylhydrazone are in 60 g of pyridine and 1200 ml of ether dissolved. 103 g of caproyl chloride are added dropwise to the solution in the course of 40 minutes while cooling with ice. The mixture is stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated crystals are filtered off, the filtrate is concentrated and 100 ml of ethanol are added to the residue. Dry hydrogen chloride gas is passed into the solution while cooling with ice. Here crystals form. The mixture is left to stand in the refrigerator for a day, then the crystals are filtered off. and washed with ether. There are 72 g of N - (n-Caproyl) -N (p-tolyl) hydrazine hydrochloride with a melting point of 133-135 ° C. (decomposition).
Gemäss Beispiel 2 wird Benzaldehyd-p-tolylhydrazon in das N Acetyl-N -(p-tolyl )-hydrazin.-hydrochlorid vomAccording to Example 2, benzaldehyde-p-tolylhydrazone is converted into the N acetyl-N - (p-tolyl) hydrazine hydrochloride vom
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
^ ö ™**^ ö ™ **
Smp. 177°C (Zersetzung) umgewandelt.M.p. 177 ° C (decomposition).
Gemäss Beispiel 2 werden 24 g Acetaldehyd-p-chlorphenylhydrazon mit ß-Chlorpropionylchlorid in das N -(3'-Chlorpropionyl)-N -(p-ehlorphenyl)-hydrazin-hydrochlorid umgewandelt. Ausbeute 18 g (48 io der Theorie), Smp. 213 bis 214°C.According to Example 2, 24 g of acetaldehyde-p-chlorophenylhydrazone are converted with β-chloropropionyl chloride into N - (3'-chloropropionyl) -N - (p-chlorophenyl) hydrazine hydrochloride. Yield 18 g (48 % of theory), melting point 213 to 214 ° C.
Gemäss Beispiel 2 werden 100 g Acetaldehyd-p-tolylhydrazon mit ß-Chlorpropionylchlorid in das N -(3'-Chlorpropionyl)-N -(ptolyl)-hydrazin-hydrochlorid vom Smp. 199 bis 2050C umgewandelt. Ausbeute 67 g.According to Example 2, 100 g of acetaldehyde-p-tolylhydrazone with beta-chloropropionyl chloride in the N - (3'-chloropropionyl) -N -. (P-tolyl) hydrazine hydrochloride of mp 199 converted to 205 0 C. Yield 67g.
49 g Acetaldehyd-N -(4l-chlorbutyroyl)-K -(p-methoxyphenyl)-hydrazon werden in 200 ml Alkohol gelöst, und in die Lösung wird trockenes Chlorwasserstoffgas unter Eiskühlung eingeleitet. Danach wird überschüssiger Chlorwasserstoff unter vermindertem Druck abgetrennt. Es scheiden sich in grosser Menge Kristalle ab, die abfiltriert und getrocknet werden. Man erhält das N «(41-Chlorbutyroyl)-N -(p-methoxyphenyl)-hydrazin-hydrochlorid vom Smp. 159°C (Zersetzung) in 72 #-iger Ausbeute.49 g of acetaldehyde-N - (4 l -chlorobutyroyl) -K - (p-methoxyphenyl) hydrazone are dissolved in 200 ml of alcohol, and dry hydrogen chloride gas is passed into the solution while cooling with ice. Excess hydrogen chloride is then separated off under reduced pressure. Large amounts of crystals separate out and are filtered off and dried. The N «(4 1 -chlorobutyroyl) -N - (p-methoxyphenyl) hydrazine hydrochloride with a melting point of 159 ° C. (decomposition) is obtained in 72% yield.
Gemäss Beispiel 6 wird Benzaldehyd-N -(4'-chlorbutyroyl)-N .(p-methoxyphenylJKhydrazon in das N -(4'-Chlorbutyroyl)-N (p-methoxyphenyl)-hydrazin umgewandelt.According to Example 6, benzaldehyde-N- (4'-chlorobutyroyl) -N. (P-methoxyphenylJKhydrazone into the N - (4'-chlorobutyroyl) -N (p-methoxyphenyl) hydrazine converted.
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Gemäss Beispiel 6 wird Acetaldehyd-N -(2·,4'-hexadienoyl)-N (p-methoxyphenyl)-hydrazon der FormelAccording to Example 6, acetaldehyde-N - (2 ·, 4'-hexadienoyl) -N (p-methoxyphenyl) hydrazone is obtained the formula
in quantitativer Ausbeute in das N -(2*,4'-Hexadienoyl)-N -(praethoxyphenyl)-hydrazin—hydrochlorid vom Smp. 156 bis 16O0C (Zersetzung) umgewandelt.in quantitative yield in the N - (2 *, 4'-hexadienoyl) -N - (praethoxyphenyl) hydrazine hydrochloride converted, mp 156 to 16O 0 C (decomposition)..
Gemäss Beispiel 6 wird Acetaldehyd-N -(chioracetyl)-N-pheny1-hydrazon in praktisch quantitativer Ausbeute in das N -(Chloraeetyl)-N -phenylhydrazin-hydrochlorid vom Smp. 144 - 1470C (Zersetzung) umgewandelt. Das Hydrochlorid wird mit 5 #-iger wässriger Natriumcarbonatlösung quantitativ in das freie H-(ChIoracetyl)-N -phenylhydrazin überführt. Diese Verbindung schmilzt nach Umkristallisation aus Äthanol bei 125 bis 1260C.According to Example 6 is acetaldehyde-N - 147 0 C (decomposition) converted - (chioracetyl) -N-pheny1-hydrazone in practically quantitative yield into the N - (Chloraeetyl) -N-phenylhydrazine hydrochloride, mp 144th. The hydrochloride is converted quantitatively into the free H- (chloroacetyl) -N-phenylhydrazine with 5 # aqueous sodium carbonate solution. This compound melts after recrystallization from ethanol at 125 to 126 ° C.
'Beispiel 10'Example 10
Gemäss Beispiel 6 wird Acetaldehyd-N -acetyl-N-phenylhydrazon in das .N -Acetyl-N -phenylfcydrazin-hydrochloria vom Smp. 182 bis 183 C (Zersetzung) umgewandelt.According to Example 6, acetaldehyde-N-acetyl-N-phenylhydrazone is used into the .N -acetyl-N-phenylfcydrazine-hydrochloria of m.p. 182 converted to 183 C (decomposition).
BAD OBK31NALBAD OBK31NAL
Gemäss Beispiel 6 wird Acetaldehyd-N -acetyl-N -(p-methoxyphenyl)-hydrazon in das N -Acetyl-N -(p-methoxyphenyl)-hydrazin-hydrochlorid vom Smp. 163 "bis 1670C (Zersetzung) umgewandelt.According to Example 6 is acetaldehyde-N acetyl-N - (p-methoxyphenyl) hydrazone in the N-acetyl-N - (p-methoxyphenyl) -hydrazine hydrochloride converted, mp 163 "to 167 0 C (decomposition)..
Gemäss Beispiel 6 wird Acetaldehyd-N -(chloracetyl)-N -'(pmethoxyphenyl)-hydrazon in das N -(Chloracetyl)-N -(p-methoxyphenyl)-hydrazin-hydrochlorid vom Smp. 150 bis 1510G (Zersetzung) umgewandelt. Weiterhin wird gemäss Beispiel 43 dieses Hydrochloride in das freie N -(ChIοracetyI)-N -(pmethoxyphenyl)-hydrazin vom Smp. 121 bis 1220C überführt.According to Example 6, acetaldehyde-N - (chloroacetyl) -N - '(pmethoxyphenyl) hydrazone is converted into N - (chloroacetyl) -N - (p-methoxyphenyl) hydrazine hydrochloride with a melting point of 150 to 151 0 G (decomposition) converted. Further, according to Example 43 of this hydrochloride into the free N - (ChIοracetyI) -N - (p-methoxyphenyl) hydrazine transferred from mp 121-122 0 C,.
Gemäss Beispiel 6 werden 37,5 g Acetaldehyd-N -(4'-methylpentanoyl)-N -(p-methoxyphenyl)-hydrazon in das N -(4'-methylpenta- · noyl)-N -(p-methoxyphenyl)-hydrazin-hydrochlorid vom Smp. 159 bis 1620C (Zersetzung) überführt. Die Ausbeute beträgt 21,7 g (56 ia der Theorie).According to Example 6, 37.5 g of acetaldehyde-N - (4'-methylpentanoyl) -N - (p-methoxyphenyl) hydrazone are converted into the N - (4'-methylpentanoyl) -N - (p-methoxyphenyl) - hydrazine hydrochloride with a melting point of 159 to 162 ° C. (decomposition). The yield is 21.7 g (56 ia of theory).
Gemäss Beispiel 6 werden 20 g Acetaldehyd-N -(n-hexanoyl)-N (p-methoxyphenyl)-hydrazon in das N -(n-Hexanoyl)-N -(pmethoxyphenyl)-hydrazin-hydrochlorid vom Smp. 154 bis 155 C (Zersetzung) umgewandelt. Die Ausbeute beträgt 27,9 g (100 i» der Theorie).According to Example 6, 20 g of acetaldehyde-N - (n-hexanoyl) -N (p-methoxyphenyl) hydrazone are converted into the N - (n-hexanoyl) -N - (pmethoxyphenyl) hydrazine hydrochloride with a melting point of 154 to 155 ° C (Decomposition) converted. The yield is 27.9 g (100 % of theory).
Beispiel 15 · Example 15
Gemäss Beispiel 6 werden 175 g Acetaldehyd-N -(n-Decanoyl)-N (p-methoxyphenyl)-hydrazon in das N -(n-Decanoyl)-N -(p-meth-According to Example 6, 175 g of acetaldehyde-N - (n-decanoyl) -N (p-methoxyphenyl) hydrazone are used into the N - (n-decanoyl) -N - (p-meth-
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oxyphenyl)-hydrazin-hydrochlorid vom Smp. 137 bis 139°C (Zersetzung) umgewandelt. Ausbeute 80 g.oxyphenyl) hydrazine hydrochloride with a melting point of 137 to 139 ° C (decomposition) converted. Yield 80 g.
114 g Acetaldehyd-N -(2',4'-hexadienoyl)-N -p-tolylhydrazon werden in 300 ml Äthanol suspendiert. In die Suspension wird bis zur Sättigung trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Nach mehrstündigem Stehen wird die Suspension mit Äther versetzt, bis Kristalle ausfallen. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht im Kühlschrank stehengelassen, danach werden die Kristalle ab- ^114 g of acetaldehyde-N - (2 ', 4'-hexadienoyl) -N -p-tolylhydrazone are suspended in 300 ml of ethanol. Dry hydrogen chloride gas is passed into the suspension until it is saturated. To After standing for several hours, ether is added to the suspension until crystals precipitate. The reaction mixture is left overnight Leave to stand in the refrigerator, then the crystals are removed
filtriert und mit Äther gewaschen. Es werden 58 g N -(2',4!- Hexadienoyl)-N -p-tolylhydrazin-hydrochlorid vom Smp. 138 bis 141 C (Zersetzung) erhalten.filtered and washed with ether. 58 g of N - (2 ', 4 ! - hexadienoyl) -N-p-tolylhydrazine hydrochloride with a melting point of 138 to 141 ° C. (decomposition) are obtained.
Gemäss Beispiel 16 werden die in den Beispielen 17 bis 25 genannten Verbindungen hergestellt.According to Example 16, those mentioned in Examples 17 to 25 are used Connections made.
Aus 13 g Acetaldehyd-N -(2',4'-hexadienoyl)-N -(p-chlorphenyl)-hydrazon werden 1OgN -(21,4'-Hexadienoyl)-N -(p-chlorphenyl)-hydrazin-hydrochlorid vom Smp. 1630C (Zersetzung) in 74 #-iger ™ Ausbeute erhalten.13 g of acetaldehyde-N - (2 ', 4'-hexadienoyl) -N - (p-chlorophenyl) hydrazone are converted into 10 gN - (2 1 , 4'-hexadienoyl) -N - (p-chlorophenyl) hydrazine hydrochloride C (decomposition) in 74 # ™ yield strength of mp. 163 0th
Aus 105 g Acetaldehyd-N -(2 '-n-butenoyl)-lJ -(p-meihoxyphenyl )-hydrazon werden 101 g (92 $ der Theorie) N -(2'~n-Butenoyl)«N -From 105 g of acetaldehyde-N - (2 '-n-butenoyl) -lJ - (p-meihoxyphenyl) hydrazone 101 g (92% of theory) N - (2 '~ n-butenoyl) «N -
(p-methoxyphenyl)-hydrazin-hydrochlorid vom Smp. 155 bis 1590C erhalten.155-159 0 C (p-methoxyphenyl) hydrazine hydrochloride of mp..
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Aus Acetaldehyd-N -(3'-chlorpropionyl)-N -(p-chlorphenyl)-hydrazon wird das N -(3I-Chlorpropionyl)-N -(p-chlorphenyl)-hydrazin-hydrochlorid vom Smp. 213 bis 2140C (Zersetzung) erhalten. Acetaldehyde-N - (3'-chloropropionyl) -N - (p-chlorophenyl) hydrazone becomes N - (3 I -chloropropionyl) -N - (p-chlorophenyl) hydrazine hydrochloride with a melting point of 213 to 214 0 C (decomposition) obtained.
Aus Acetaldehyd-N -(3 '-chlorpropionyl)-N -p-tolyliiydrazon wird das N -(3'-Chlorpropionyl)-N -p-tolylhydrazin-hydrochlorid vom Smp. 200 bis 204°C erhalten. ·Acetaldehyde-N - (3 '-chlorpropionyl) -N -p-tolyliiydrazone becomes the N - (3'-chloropropionyl) -N -p-tolylhydrazine hydrochloride with a melting point of 200 to 204 ° C was obtained. ·
Aus Acetaldehyd-N -(n-hexanoyl)-N -phenylhydrazon wird das N (n-Hexanoyl)-N -phenylhydrazin-hydrochlorid vom Smp. 125 bis 1300C erhalten.From acetaldehyde-N - (n-hexanoyl) -N phenylhydrazone, the N (n-hexanoyl) -N-phenylhydrazine hydrochloride, mp obtain 125 to 130 0 C..
Aus Acetaldehyd-N -(n-hexanoyl)-N -p-tolylhydrazon wird das N (n-Hexanoyl)-H -p-tolylhydrazin-hydrochlorid vom Smp. 133 bis 135 C (Zersetzung) erhalten.Acetaldehyde-N - (n-hexanoyl) -N -p-tolylhydrazone becomes N (n-hexanoyl) -H -p-tolylhydrazine hydrochloride with a melting point of 133 to 135 ° C. (decomposition).
Aus Acetaldehyd-N -(n-hexanoyl)-U -m-tolylhydrazon wird das N -(n-Hexanoyl)-N -m-tolylhydrazin-hydrochlorid vom Smp. 125 bis 129°C erhalten.Acetaldehyde-N - (n-hexanoyl) -U -m-tolylhydrazone becomes that N - (n-Hexanoyl) -N -m-tolylhydrazine hydrochloride of m.p. 125 up to 129 ° C.
Beispiel 24 " Example 24 "
Aus Acetaldehyd-N^-acetyl-N -p-tolylhydrazon wird das N-Acetyl-N -tolylhydrazin-hydrochlorid vom Smp. 177 C (Zersetzung) erhalten. Acetaldehyde-N ^ -acetyl-N -p-tolylhydrazone becomes N-acetyl-N Tolylhydrazine hydrochloride with a melting point of 177 C (decomposition).
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Aus Acetaldehyd-N -(n-hexanoyl)-N -(p-methylthiophenyl)-hydrazon wird das N -(n-Hexanoyl)-N -(p-methylthiophenyl)-hydrazinhydrochlorid vom Smp. 142 bis 145°C erhalten.From acetaldehyde-N - (n-hexanoyl) -N - (p-methylthiophenyl) hydrazone becomes the N - (n-hexanoyl) -N - (p-methylthiophenyl) hydrazine hydrochloride obtained from m.p. 142 to 145 ° C.
98U/17V698U / 17V6
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