DE1643267B2 - 2,2,2-Trichloräthylglycinat and process for its preparation - Google Patents
2,2,2-Trichloräthylglycinat and process for its preparationInfo
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Description
r\ r ru η r γη μη
ci3c L- η,, υ c L.ti2 rs tu r \ r ru η r γη μη
ci 3 c L- η ,, υ c L.ti 2 rs tu
und dessen nicbttoxischen, verträglichen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 2,2,2-Trichloräthanol der Formeland its non-toxic, tolerable salts, characterized in that one in itself known manner 2,2,2-trichloroethanol of the formula
1q1q
im etwa äquimolaren Verhältnis mit einer Verbindung der allgemeinen Formelin an approximately equimolar ratio with a compound of the general formula
Y-C-CH2-ZYC-CH 2 -Z
in der Y eine niedere Alkoxygruppe, ein Chlor-, Brom-, Jodatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und Z eine Aminogruppe, ein Chlor-, Bromoder Jodatom darstellt, oder mit einem üblichen funktionellen Derivat vonin which Y is a lower alkoxy group, a chlorine, bromine, iodine atom or a hydroxyl group and Z represents an amino group, a chlorine, bromine or iodine atom, or with a usual one functional derivative of
Y —C-CH2-Z,Y —C-CH 2 -Z,
das als Veresterungsmittel für einen primären Alkohol geeignet ist, umsetzt, die entstandene Verbindung der allgemeinen Formelwhich is suitable as an esterifying agent for a primary alcohol, converts the resulting Compound of the general formula
sulfate, (roedrifiOAltyl' mad AryJsulfonate, Phosphate, Sulfate, Malejue, Fumarate, Succinate, Tartrate, Citrate und auch andere, die gewöhnlich in der Techniksulfate, (roedrifiOAltyl 'mad aryJsulfonate, phosphate, Sulfates, malejue, fumarates, succinates, tartrates, Citrates and also others that are commonly used in the art
verwendet werden,
Die Salze, die durch Einwirkung der jeweiligen Säurebe used,
The salts produced by the action of the respective acid
erhalten werden, können in einigen Fällen besondere Vorteile auf Grund erhöhter Löslichkeit, verringerter
Löslichkeit, leichter Kristallisation, Fehlen von unangenehmem Geschmack od, dgl. haben, jedoch sind sie
8^ der Physiologischen Hauptwirkung der freien
Base untergeordnet, die von der Beschaffenheit der
bei der Herstellung des Salzes verwendeten Säure unabhängig ist.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist als Sedativumare obtained reduced solubility, easier crystallization, lack in some cases special advantages due to increased solubility, od unpleasant taste, like. have, but they are 8 ^ subordinate to the physiological main effect of the free base, which the nature of the in Preparation of the salt used is independent of the acid.
The compound of the invention is useful as a sedative
und Hypnotikum therapeutisch verwendbar, bei parenteraler Anwendung in ausreichend hohen Dosen auch als allgemeines Anästetikum. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Verbindung insbesondere das Hydrochlorid als sedierendes Mittels genauso wirksam ist wie Chloralhydrat, wenn sie auf der Grundlage einer molar-äquivalenten Dosierung Hunden und Mäusen verarbreicht wird.and hypnotic can be used therapeutically, with parenteral application in sufficiently high doses also as a general anesthetic. It has been found that the compound according to the invention in particular the hydrochloride is as effective as a sedating agent as chloral hydrate when on the It is administered to dogs and mice on a molar-equivalent basis.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Tricliloräthylglycinat der FormelThe invention also relates to a process for the preparation of 2,2,2-Tricliloräthylglycinat formula
30 Cl3C — CH2 — O — C — CH2 — NH2 30 Cl 3 C - CH 2 - O - C - CH 2 - NH 2
und dessen nichttoxischen, verträglichen Salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise 2,2,2-Trichloräthanol der Formeland its non-toxic, tolerable salts, which is characterized in that one in itself known manner 2,2,2-trichloroethanol of the formula
3535
Cl3C-CH2-O-C-CH2-ZCl 3 C-CH 2 -OC-CH 2 -Z
für den Fall, daß Z ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, mit flüssigem Ammoniak oder konzentriertem wäßrigem Ammoniak umsetzt und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls in ein verträgliches, nichttoxisches Salz überführt.in the event that Z is a chlorine, bromine or iodine atom, with liquid ammonia or reacted concentrated aqueous ammonia and the compound obtained, if appropriate, in a compatible, non-toxic salt transferred.
4545
Die Erfindung betrifft 2,2,2-Trichloräthylglycinat Und seine verträglichen Salze sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.The invention relates to 2,2,2-trichloroethyl glycinate And its compatible salts, as well as a process for making these compounds.
Die Verbindung ist als Sedativum und Hypriotikum bei Säugetieren, einschließlich des Menschen, brauchbar. Bereits bekannte Verbindungen ähnlicher Wirksamkeit, insbesondere Chloralhydrat, sind durch ihren besonderen beißenden Geruch und Geschmack gekennzeichnet und waren besonders schwierig zu genießbaren Produkten zu verarbeiten. Mit der erfindungsgemäßen Verbindung wird diese Schwierigkeit überwunden.The compound is useful as a sedative and hypriotic in mammals, including humans. Already known compounds of similar effectiveness, especially chloral hydrate, are by their special pungent smell and taste and were particularly difficult to obtain to process edible products. With the compound of the present invention, this difficulty arises overcome.
Die erfindungsgemäße
FormelThe inventive
formula
Verbindung besitzt dieConnection owns the
6s6s
Die verträglichen Salze sind z. B. Hydrochlorid, Hydrobromid, Hydrojodid, (niedrig)AIkylhydrogen-3^- C2 The compatible salts are z. B. hydrochloride, hydrobromide, hydroiodide, (low) alkyl hydrogen- 3 ^ - C 2
in etwa äquimoiarem Verhältnis mit einer Verbindung der allgemeinen Formelin approximately the same ratio as a compound of the general formula
*~ 2 * ~ 2
in der Y eine niedere Alkoxygruppe, ein Chlor-, Brom-, Jodatom oder eine Hydroxylgruppe und Z eine Aminogruppe, ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, oder mit einem üblichen funktionellen Derivat vonin which Y is a lower alkoxy group, a chlorine, bromine, iodine atom or a hydroxyl group and Z is a Represents amino group, a chlorine, bromine or iodine atom, or with a usual functional Derivative of
Y-C-CH2-ZYC-CH 2 -Z
das als Veresterungsmittel für einen primären Alkohol geeignet ist, umsetzt, die entstandene Verbindung der allgemeinen Formelwhich is suitable as an esterifying agent for a primary alcohol, converts the resulting compound of general formula
CI3C-CH2-O-C-CH2-ZCI 3 C-CH 2 -OC-CH 2 -Z
für den Fall, daß Z ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, mit flüssigem Ammoniak oder konzentriertem wäßrigem Ammoniak umsetzt und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls in ein verträgliches, nichttoxisches Salz überführt.in the event that Z is a chlorine, bromine or iodine atom, with liquid ammonia or concentrated ammonia Reacts aqueous ammonia and the compound obtained, if appropriate, into a compatible, non-toxic Salt transferred.
Die funktionellen Äquivalente sind dem Fachmann allgemein bekannt und umfassen die entsprechenden Säureanhydride, einschließlich der gemischten Anhydride und insbesondere der gemischten Anhydride, die aus stärkeren säuren hergestellt wurden', wie die niederen aliphatischen Monoester von Kohlensäure, von Alkykl- und Arylsulfonsäuren und sterischThe functional equivalents are well known to those skilled in the art and include the corresponding acid anhydrides, including mixed anhydrides and especially mixed anhydrides made from stronger acids such as the lower aliphatic monoesters of carbonic acid, of alkyl and aryl sulfonic acids and steric
1 645 2671,645,267
3 43 4
behinderten Säuren, wie Diphenylessigsäure, Darüber säure bei etwa O bis 10" C unter kräftigem Rühren zu-hindered acids, such as diphenylacetic acid, acid at about 0 to 10 "C with vigorous stirring.
hroaus kann ein Säureazjd oder ein aktiver Ester oder gegeben. Man läßt die Mischung sich auf Raum.hroaus can be an acid azide or an active ester or given. The mixture is left on space.
TWoester (z, B. mit p-Nitropbenol, 2,4-DJnitropbenol, temperatur erwärmen. Die Mischung wird gerührt, bisHeat the two ester (e.g. with p-nitropbenol, 2,4-dnitropbenol, to temperature. The mixture is stirred until
Tbiophenol, Thioessigsäure) verwendet werden, oder Auflösung erfolgt, wobei man anschließend bei 20° CBiophenol, thioacetic acid) can be used, or dissolution takes place, which is then carried out at 20 ° C
die freie Säure selbst kann mit dem Trichlorätbanol 5 bis etwa 6O0C weiterreagieren läßt.the free acid itself may be allowed with the Trichlorätbanol 5 react further to about 6O 0 C.
gekupplelt werden, nach dem zunächst diese freie Die konzentrierte Säurelösung wird vorsichtig aufbe coupled, after which first this free The concentrated acid solution is carefully applied
Säure mit N.N'-Diraethylchloroforraiminiumchlorid zerstoßenes Eis gegossen, mit Wasser verdünnt und (vgl, britische Patentschrift 1008170 sowie Novak in einem Salz-Eisbad gekühlt. Die Kristalle werden und Weichet, Experientia 21, 360 [1965]) umgesetzt gesammelt, in. Wasser eingebracht und mit festem wurde, oder durch die Verwendung von Enzymen io NaHCO3 neutralisiert. Diejväßrige Ztiscbung wirdAcid with N.N'-Diraethylchloroforraiminiumchlorid poured ice crushed, diluted with water and (cf. British patent specification 1008170 and Novak in a salt-ice bath. The crystals are reacted and collected in Weichet, Experientia 21, 360 [1965]). Water was introduced and neutralized with solid, or by the use of enzymes io NaHCO 3. The watery refreshment is
oder eines N.N'-Carbonyldiimidazols oder eines mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt mit Wasser Ν,Ν'-Carbonylditriazols (vgl, südafrikanische Patent- gewaschen und über Na8SO4 getrocknet.or a N.N'-carbonyldiimidazole or one extracted with ether, the ether extract washed with water Ν, Ν'-carbonylditriazole (cf. South African patent and dried over Na 8 SO 4.
schrift 63/2684), eines Carbodiimides (insbesondere Durch Einleiten von Chlorwasserstoff in diescript 63/2684), a carbodiimide (in particular by introducing hydrogen chloride into the
Ν,Ν'-Dicyclohexylcarbodümid, Ν,Ν'-Diisopropyl- ätherische Lösung werden feine weiße Kristalle erhal-Ν, Ν'-dicyclohexylcarbodiimide, Ν, Ν'-diisopropyl ethereal solution, fine white crystals are obtained.
carbodümid oder N-Cyclohexyl-N'^-morpholino 15 ten, die mit Äther sorgfältig gewaschen und im äthyl)-carbodÜmid; vgl. Sheehan und Hess, Vakuum getrocknet werden, wobei das 2,2,2-1 richlor-carbodümid or N-Cyclohexyl-N '^ - morpholino 15 th, which was carefully washed with ether and im ethyl) -carbodÜmid; cf. Sheehan and Hess, vacuum drying, the 2,2,2-1 richlor-
J. Am. Chem. Soc. 77, [1955], 1067), oder eines äthylglycinathydrochlorid erhalten wird.J. Am. Chem. Soc. 77, [1955], 1067), or an ethylglycinate hydrochloride is obtained.
Alkenylamine (vgl. R. Buijle und H. G. Viehe, Die Erfindung wird nachstehend durch BeispieleAlkenylamines (cf. R. Buijle and H. G. Viehe, The invention is illustrated below by way of examples
Angew. Chem. International Edition 3, 582 [1964]), erläutert.Applied Chem. International Edition 3, 582 [1964]).
«der eines Kentenimins (vgl. C. L. Stevens und 20«That of a kentenimine (cf. C. L. Stevens and 20
M. E. M onk, J. Am. Chem. Soc. 80, 4065 [1958])M. E. Monk, J. Am. Chem. Soc. 80, 4065 [1958])
Oder eines Isoxazoliumsalzes (vgl. R. B. Wood- BeispiellOr of an isoxazolium salt (see R. B. Wood- Example
ward, R. A. Olofson und H. Mayer, J. Am.ward, R. A. Olofson and H. Mayer, J. Am.
Chem. Soc. 83 [1961], 1010). 2,2,2-TrichloräthylglycinathydrochloridChem. Soc. 83 [1961], 1010). 2,2,2-trichloroethylglycinate hydrochloride
Ein weiteres Äquivalent des Acylierungsmittels ist 25Another equivalent of acylating agent is 25
ein entsprechendes Azolid, <*,. h. ein Amid der ent- 50 g 2,2,2-Trichloräthanol wurden langsam zua corresponding azolide, <* ,. H. an amide of the resulting 50 g of 2,2,2-trichloroethanol slowly became
Sprechenden Säure, wobei der Amidstickstoff einem 75 ml kräftig gerührter konzentrierter Schwefelsäure quasi-aromatischen fünfgliedrigen Ring mit wenigstens gegeben, die zuvor auf 0 bis 10 0C gekühlt worden war zwei Stickstoffatomen (Imidazol, Pyrazol, die Triazole, und durch ein Eisbad bei dieser Temperatur gehalten Benzimidazul, Benzotriazol und ihre substituierten 3& wurde. Unter Rühren wurden 12,5 g Glycin zugegeben Derivate angehört.) Als Beispiel für die allgemeine und danach das Eisbad entfernt, um eine Erhöhung Arbeitsweise der Herstellung eines Azolids wird der Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur Ν,Ν'-Carbonyldiimidaiol mi' einer Carbonsäure in zu ermöglichen.Speaking acid, the amide nitrogen being given to a 75 ml vigorously stirred concentrated sulfuric acid quasi-aromatic five-membered ring with at least two nitrogen atoms that had previously been cooled to 0 to 10 0 C (imidazole, pyrazole, the triazoles, and by an ice bath at this temperature kept benzimidazul, benzotriazole and their substituted 3 & was. With stirring, 12.5 g of glycine were added belonging to derivatives.) As an example of the general and then removed the ice bath in order to increase the working method of the preparation of an azolide, the temperature of the mixture is set to room temperature Ν To allow, Ν'-Carbonyldiimidaiol mi 'a carboxylic acid in.
äquimolaren Anteilen bei Raumtemperatur in Tetra- Nachdem Auflösung erreicht war, wurde die Lösungequimolar proportions at room temperature in tetra- After dissolution was achieved, the solution was
hydrofuran, Chloroform, Dimethylformamid oder 35 6 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Während einem ähnlichen inerten Lösungsmittel zur Bildung dieser Zeit bildete sich eine Suspension, die mit des Carbonsäureimidazolids in praktisch quantitativer genügend Eis versetzt wurde, um die Mischung auf Ausbeute unter Freisetzung von Kohlendioxyd und 300 ml zu verdünnen. Die Mischung wurde in einem einem Mol Imidazol umgesetzt. Eis-Salzbad gekühlt und die Feststoffe durch Filtrierenhydrofuran, chloroform, dimethylformamide or 35 left to stand at room temperature for 6 days. While Using a similar inert solvent to form at this time, a suspension formed with of the carboxylic acid imidazolide in practically quantitative enough ice was added to the mixture Yield with the release of carbon dioxide and dilute 300 ml. The mixture was in one implemented one mole of imidazole. Ice-salt bath and cool the solids by filtering
Wenn Y eine Hydroxy- oder (niedere) Alkoxy- 40 gesammelt. Die Feststoffe wurden in frischem Wasser gruppe darstellt, wird die Reaktion vorzugsweise in aufgeschlämmt und mit festem NaHCO3 behandelt, um Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt; sie den pH-Wert auf etwa 7,0 zu erhöhen. Bei einem kann unter Verwendung einer starken Säure sowohl pH-Wert von 7,0 ergab sich eine klare Lösung, die als Katalysator als auch als Lösungsmittel, d. h. mehrmals mit Äthyläther extrahiert wurde. Der konzentrierte Schwefelsäure, Polyphosphorsäure od. 45 Extrakt wurde über Na8SO4 getrocknet, filtriert und dgl., durchgeführt werden. mit trockenem Chlorwasserstoffgas gesättigt, wobei einWhen Y is a hydroxy or (lower) alkoxy 40 collected. The solids were grouped in fresh water, the reaction is preferably carried out in slurried and treated with solid NaHCO 3 in the presence of an acid catalyst; they raise the pH to around 7.0. A clear solution resulted in a clear solution using a strong acid, which was extracted as a catalyst as well as a solvent, ie several times with ethyl ether. The concentrated sulfuric acid, polyphosphoric acid or 45 extract was dried over Na 8 SO 4 , filtered and the like. saturated with dry hydrogen chloride gas, being a
Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur feiner weißer Niederschlag erhalten wurde, der im Bereich von etwa —20 bis 100°C und gewöhnlich gesammelt, mit kaltem trockenem Äther gewaschen und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durch- danach im Vakuum getrocknet wurde. Das erhaltene geführt. 50 2,2,2-Trichloräthylglycinathydrochlorid hat einenThe reaction is usually obtained at a temperature of fine white precipitate that in the range of about -20 to 100 ° C and usually collected, washed with cold dry ether and was then dried in vacuo in the presence of an inert solvent. The received guided. 50 2,2,2-Trichloräthylglycinathydrochlorid has one
Wenn die Reaktion beendet ist, kann das Produkt Schmelzpunkt von 210 bis 212°C.
durch Neutralisieren irgendeiner vorhandenen Säure Die Infrarot- und kernmagnetischen Resonanz-When the reaction is over, the product can have melting point of 210 to 212 ° C.
by neutralizing any acid present The infrared and nuclear magnetic resonance
durch Zugabe einer Base, d. h. NaHCO3, Na2CO3, spektren stimmen mit. der Struktur des gewünschten
NaOH od. dgl. und anschließende Extraktion mit Produkts überein,
einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel 55
isoliert werden.by adding a base, ie NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , the spectra agree. the structure of the desired NaOH or the like and subsequent extraction with the product,
a water-immiscible solvent 55
to be isolated.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann in irgend- Beispiel 2The compound according to the invention can be used in any- Example 2
eine der bekannten pharmazeutischen Formen für 2,2,2-Trichloräthylglycinathydroehlorid
orale, parenteral oder rectale Verabreichung gebracht
werden. 60 10 g 2,2,2-Trichloräthanol wurden unter kräftigemone of the known pharmaceutical forms for 2,2,2-Trichloräthylglycinathydroehlorid
oral, parenteral or rectal administration. 60 10 g of 2,2,2-trichloroethanol were under vigorous
Die erfindungsgemäße Verbindung kann auch Rühren bei 0 bis 100C zu 15 ml konzentrierterThe compound according to the invention can also be stirred at 0 to 10 ° C. to 15 ml more concentrated
zusammen mit anderen Arzneimitteln angewendet Schwefelsäure gegeben und danach 2,5 g GlycinUsed together with other drugs, sulfuric acid is given and then 2.5 g of glycine
werden. zugesetzt. Die Mischung wurde allmählich aufwill. added. The mixture was gradually rising
Die nachstehende bevorzugte Arbeitsweise kann Raumtemperatur gebracht und danach 6 Tage beiThe preferred procedure below can be brought to room temperature and then at for 6 days
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung 65 560C aufbewahrt,stored for the preparation of the compound according to the invention 65 56 0 C,
angewandt werden; Nach dem Abkühlen auf O0C wurde die Mischungbe applied; After cooling to 0 ° C., the mixture became
Äquimolare Mengen von 2,2,2'Trichloräthanol und auf zerstoßenes Eis gegossen. Die erhaltene LösungEquimolar amounts of 2,2,2'trichloroethanol and poured onto crushed ice. The solution obtained
Glycin werden langsam zu konzentrierter Schwefel- (80 ml) schied ein öl ab, das sich beim Kühlen inGlycine will slowly turn into concentrated sulfur- (80 ml) an oil deposited which on cooling turns into
5 65 6
einem EiS'Salzbad verfestigte, Das verfestigte öl Strom von trockenem Chlorwasserstoffgas bis zursolidified in an egg salt bath, the solidified oil flow of dry hydrogen chloride gas up to the
wurde gesamroelt, in Wasser aufgeschlftmrot und mit Sättigung bebandelt, Der erhaltene weiße Niederschlagwas collected, slept in water and banded with saturation. The white precipitate obtained
festem Natriumbicarbonat neutralisiert, Das sich wurde gesammelt, mit trockenem Äther gut gewaschen,solid sodium bicarbonate, which was collected, washed well with dry ether,
ergebende öl wurde mit Atber extrahiert, der Äther- im Vakuum getrocknet, wobei das gewünschteThe resulting oil was extracted with ether, the ether dried in vacuo, leaving the desired
extrakt über Na8SO4 getrocknet, filtriert und mit einem 5 2,2,,>TricbjQi#thylglycinathycIrochloriderhaJtenwurde,Extract dried over Na 8 SO 4 , filtered and treated with a 5 2,2 ,,> TricbjQi # thylglycinathycIrochloriderhaJtenwurde,
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |