DE1643061A1

DE1643061A1 - Process for the purification of pyromellitic dianhydride obtained by gas phase oxidation of 1,2,4,5-tetraalkylated benzenes

Info

Publication number: DE1643061A1
Application number: DE19671643061
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Ibing; Kurt Dipl-Chem Dr Neubold
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1967-03-01
Filing date: 1967-03-01
Publication date: 1971-02-25

Description

Verfahren zur Reinigung von durch Gasphaseoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnenem Pyromellitsäuredianhydrid Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von pYromellitsäuredianhydrid, das durch Gasphaseoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnen worden ist. für bestimmte Anwendungszwecke, z. B. für die Polyimidderstellung, muß die Reinheit des s Pyromellitsäuredianhydrids mindestens 99 % betragen. Da das durch Gasphaseoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnene, rohe Pyromellitsäuredianhydrid diesen Reinheitsgrad nicht aufweist, muß es einer weiteren Reinigung unterworfen werden.Process for the purification of 1,2,4,5-tetraalkylated ones by gas phase oxidation Benzenes-derived pyromellitic dianhydride This invention relates to a process for the purification of pYromellitic dianhydride, which is obtained by gas phase oxidation of 1,2,4,5-tetraalkylated Benzenes has been obtained. for certain purposes, e.g. B. for polyimide production, the purity of the pyromellitic dianhydride must be at least 99%. Since that Crude pyromellitic dianhydride obtained by gas phase oxidation of 1,2,4,5-tetraalkylated benzenes does not have this degree of purity, it must be subjected to further purification will.

Es gehören verschiedene Verfahren zur Reinigung von rohem, durch Gasphaseoxidation von 1,2,4, ,5-tetraalkylierten Benzolen hergestelltem Pyromellitsäuredianhydrid zum Stande der Technik. So schlägt das US-Patent 2.578.326 eine Vakuumsublimation aus einer Suspension des Anhydrids in inerten, hitzebeständigen organischen Flüssigkeiten vor. ius der niederländischen Auslegeschrift 6.516.8ru1 ist-es bekannt, die Reinigung durch Hindurchblasen von heißen Reaktionsgasen bei erhöhter Temperatur vorzunehmen. Das belgische Patent 676.048 sieht eine Umkristallisation aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit intermediärer Komplexbildung, die niederländische Auslegeschrift 6.509.701 eine Umkristallisation aus Dioxan oder flethyl-isobutyl-keton vor.There are several methods of purifying crude, through gas phase oxidation pyromellitic dianhydride prepared from 1,2,4,5-tetraalkylated benzenes the state of the art. For example, US Patent 2,578,326 suggests vacuum sublimation from a suspension of the anhydride in inert, heat-resistant organic liquids before. ius of the Dutch patent application 6.516.8ru1 is-it is known the cleaning by blowing hot reaction gases through at elevated temperature. Belgian patent 676.048 sees recrystallization from aromatic hydrocarbons with intermediate complex formation, the Dutch patent application 6.509.701 one Recrystallization from dioxane or methyl isobutyl ketone before.

Die bekannten Verfahren sind apparativ aufwendig und haben einen hohen Energie- und Zeitbedarf; darüber hinaus liefern sie teilweise nur eine geringe Ausbeute an Rinprodukt.The known methods are expensive in terms of equipment and have a high Energy and time requirements; in addition, some of them only provide a low yield of rin product.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden. Sie besteht darin, daß man das durch Gasphaseoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnene, rohe Pyromellitsäuredianhydrid mit einem organischen Lösungsmittel aus der Reihe der niederen aliphatischen Monocarbonsäuren oder deren Estern mit niederen Alkoholen oder mit Mischungen von niederen, aliphatischen Ketonen mit einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen in Suspension unter Rühren bei Raumtemperatur behandelt, abfiltriert, mit dem Lösungsmittel wäscht und trocknet. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß dabei-niht nur farbige und nichtsaure Verunreinigungen weitgehend entfernt werden, sondern auch die Haupt verunreinigung Trimellitsäureanhydrid. Der Verlust an Pyromellitsäuredianhydrid hält sich in wirtschaftlich vertretbaren Grenzen. Das Verfahren hat verglichen mit den bekannten Verfahren einen geringer apparativen aufwand, geringere Energiekosten, einen geringeren Zeitbedarf und gute Ausbeuten.The invention is based on the disadvantages of the known Procedure to avoid. It consists in the fact that the gas phase oxidation of 1,2,4,5-tetraalkylated benzenes obtained, crude pyromellitic dianhydride with an organic solvent from the series of the lower aliphatic monocarboxylic acids or their esters with lower alcohols or with mixtures of lower, aliphatic Ketones with mononuclear aromatic hydrocarbons in suspension with stirring treated at room temperature, filtered off, washed with the solvent and dried. It has surprisingly been found that not only colored and non-acidic Impurities are largely removed, but also the main impurity Trimellitic anhydride. The loss of pyromellitic dianhydride is economical reasonable limits. The method has one compared with the known methods lower expenditure on equipment, lower energy costs, less time required and good yields.

Zu den organischen Lösungsmitteln, die zur Reinigung brauchbar sind, gehören alle flüssigen aliphatischen Fettsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw., und deren Ester mit einwertigen aliphatischen Alkoholen, wie s. 3. die Methyl, Äthyl-,n-Prophyl-, iso-Propyl-,n-flutyl sek-Butyl-, Tert.-Butyl-,n-Amylester usw.. Ferner gehören dazu Mischungen von niederen aliphatischen Ketonen, wie z.B.Among the organic solvents that can be used for cleaning, include all liquid aliphatic fatty acids such as formic acid, acetic acid, Propionic acid, butyric acid, etc., and their esters with monohydric aliphatic alcohols, See 3. the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-flutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl esters etc. They also include mixtures of lower aliphatic ketones, e.g.

Aceton, Methyl-äthyl-keton, Iethyl-isopropyl-keton, Hethylisobutyl-keton, Diäthyl-keton usw. mit einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol und Toluol, von denen Jede Komponente einzeln für dieses Reinigungsverfahren nicht brauchbar ist. Xlylol und die höher alkylierten Benzole sind wegen der starken Komplexbildung mit Pyromellitsäuredianhydrid weniger geeignet.Acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, Diethyl ketone, etc. with mononuclear aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, each of which cannot be used individually for this purification process is useful. Xlylol and the higher alkylated benzenes are because of the strong complex formation with pyromellitic dianhydride less suitable.

Die zur Raffination notwendigen Mindestmengen der einzelnen Lösungsmittel sind durch die Notwendigkeit, daß eine bei Raumtemperatur rührfähige Suspension entstehen iuß, in etwa festgelegt. Die Löslichkeit des Pyromellitsäuredianhydrids in den einzelnen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen lä#t eine Begrenzung der Lösungsmittelmengen aus wirtschaftlichen Gründen ratsam erscheinen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man in dem Bereich 1,2 - 2,5 Gewichtsteile Lösungsmittel auf 1 Gewichtsteil Pyromellitsäuredianhydrid, worin Lösungemittelmenge für den Rühransatz als auch Waschmittelmenge enthalten sind.The minimum quantities of the individual solvents required for refining are due to the need for a suspension that is stirrable at room temperature must arise, roughly determined. The solubility of pyromellitic dianhydride There is a limit to the individual solvents or solvent mixtures the amounts of solvent appear advisable for economic reasons. At a preferred embodiment of the invention operates in the range 1.2-2.5 Parts by weight of solvent to 1 part by weight of pyromellitic dianhydride, in which The amount of solvent for the mixer and the amount of detergent are included.

Bei den Lösungsmittelgemischen hat sich die Verwendung bestimmter Mengenverhältnisse der beiden Kompenenten für die Rattination als zweckmä#ig erwiesen, weil die aromatischen Kohlenwasserstoffe für sich allein keinen wesentlichen Reinigungseffekt zeigen, dafür aber kaum Pyromallitsäuredianhydrid lösen, während die Ketone zwar einen guten Roinigungseffekt aufweisen, aber zuviel Pyromellitsäurnhydrid lösen. Gesignete Mischungsverhältnisse liegen in dem Bereich 25 - 45 Volumprozent K.ton su 75 - 55 Volumprozent des aromatischen Kohlenwasserstoffs. Gut bewährt haben sich z.B. Gemische von 2 Toluiteile Aceton und 3 Volumteilen Toluol bzw. 2 Volumteilen Methyl-äthyl-keton und 3 Volumteilen Benzol.In the case of the solvent mixtures, the use of certain The proportions of the two components have been shown to be expedient for the rattination, because the aromatic hydrocarbons on their own have no significant cleaning effect show, but hardly dissolve pyromallitic dianhydride, while the ketones do have a good cleaning effect, but too much pyromellitic acid hydride dissolves. Appropriate mixing ratios are in the range of 25 - 45 volume percent K.ton see below 75 - 55 percent by volume of the aromatic hydrocarbon. Have proven themselves well e.g. mixtures of 2 parts by volume of acetone and 3 parts by volume of toluene or 2 parts by volume Methyl ethyl ketone and 3 parts by volume of benzene.

Unter Raumtemperatur sollen bei diesem Reinigungsverfahren Temperaturen zwischen 0 und 4000, insbesondere aber solche um 200C, verstanden werden.With this cleaning process, temperatures should be below room temperature between 0 and 4000, but especially those around 200C.

Die Rührzeiten sind bei diesen Reinigungsverfahren nicht kritisch; Jedoch ist eine Mindestzeit von ezwa 10 Minuten für eine gute Durchmischung und für die Einstellung des Lösungsdgleichgewichtes vorteilhaft. Gemä# einem weiteren Merkmal der Erfindung sind Rührzeiten von 10 - 60, vorzugsweise 15 - 30 Minuten vorgesehen. Längere Rührzeiten sind ohne weiteres verträglich, bringen Jedoch keinen Nutzen wehr.The stirring times are not critical in these cleaning processes; However, a minimum of about 10 minutes is required for thorough mixing advantageous for setting the solution equilibrium. According to # another Feature of According to the invention, stirring times of 10-60 are preferred Provided for 15-30 minutes. Longer stirring times are easily tolerated However, do not prevent any benefit.

Die bei der Aufarbeitung der Lösungsmittel anfallenden Proedukt können zu 60 bis 80 * als Pyromellitsäiredianhydrid-Trimellitsäureanhydridgemische oder nach Reinigung durch Umkristallisation aus Wasser als entsprechende 8äuregemische einer weiteren Verwertung zugeführt werden.The product obtained in the work-up of the solvent can to 60 to 80 * as pyromellitic dianhydride trimellitic anhydride mixtures or after purification by recrystallization from water as the corresponding 8 acid mixtures can be fed to further recycling.

Ausführungsbeispiel: Jeweils 300 g rohes Pyromellitsäuredianhydrid werden mit 480 ml folgender Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische versetzt: Ameisensäure, Einsessig, Propionsäure, Ameisensäuremethylester, Athylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Propionsäuresethylester, Propionsäureäthylester, dem Gemisch aus 2 Volumterilen Aceton und 3 Volumteilen Toluol (Aceton : Toluol s 2 t 3) und dem Gemisch aus 2 Volumteilen Methyl-äthyl-keton und 3 Volumtellen Benzol (MAK:Benzol y 2 : 3). Die entstehenden Suspensionen werden bei Raumtemperatur 15 - 30 Minuten lang gerührt, filtriert, der Filterkuchen mit Jeweils 100 ml frisches lösungsmittel ausgewaschen und bei 100°C, gegebenenfalls ii Vakuum, getrocknet. Die Ausbeute an Reinprodukt und die Raffinationswirkung in Form der gaschromatographisch ermittelten Analysen der Reinprodukte und des zur Raffination verwendeten Ausgangsmaterials sind aus folgender Tabelle ersichtlich.Exemplary embodiment: each 300 g of crude pyromellitic dianhydride 480 ml of the following solvents or solvent mixtures are added: formic acid, Monoacetic acid, propionic acid, methyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, Ethyl propionate, ethyl propionate, the mixture of 2 volumetric teriles Acetone and 3 parts by volume of toluene (acetone: toluene s 2 t 3) and the mixture of 2 Parts by volume of methyl ethyl ketone and 3 parts by volume of benzene (MAK: Benzol y 2: 3). the resulting suspensions are stirred at room temperature for 15-30 minutes, filtered, the filter cake washed out with 100 ml of fresh solvent each time and dried at 100 ° C., optionally in a vacuum. The yield of the pure product and the refining effect in the form of the analyzes determined by gas chromatography the pure products and the raw material used for refining are made of can be seen in the following table.

Lösungsmittelraffination von rohem Pyromellitsäuredianhydrid Rein-RMDA Raffinations- Gehalt an Gehalt an sonstige raffiniert ausbeute PMDA in Trimellit- Verunreinimit in % % säureanhydrid gungen in in % % Ameisensäure 91,6 99,0 1,0 -Eisessig 90,5 99,3 0,7 -Propionsäure 92,6 99,0 1,0 -Ameisensäuremethylester 81,4 99,8 0,2 -Athylacetat 89,4 99,6 0,4 -Butylacetat 90,7 99,2 0,8 -Amylacetat 90,6 99,3 0,7 -Propionsäuremethylester 80,4 99,6 0,4 -Propionsäureäthylester 91,4 99,2 0.8 -Aceton : Toluol = 2 : 3 90,2 99,4 0,6 -MAK : Benzol 1 2 : 3 91,7 99,1 0,9 = Ausgangsmaterial Roh-PMDA - 93,3 5,4 1,3 Patentansprüche: Solvent refining of crude pyromellitic dianhydride pure RMDA Refining content of content of other refined yield PMDA in trimellite Impurity limit in%% acid anhydride in%% formic acid 91.6 99.0 1.0 glacial acetic acid 90.5 99.3 0.7 -propionic acid 92.6 99.0 1.0 -formic acid methyl ester 81.4 99.8 0.2 Ethyl acetate 89.4 99.6 0.4 butyl acetate 90.7 99.2 0.8 amyl acetate 90.6 99.3 0.7 -Propionic acid methyl ester 80.4 99.6 0.4 -propionic acid ethyl ester 91.4 99.2 0.8 -acetone : Toluene = 2: 3 90.2 99.4 0.6 -MAK: benzene 1 2: 3 91.7 99.1 0.9 = starting material Raw PMDA - 93.3 5.4 1.3 Claims:

Claims

Claims 1. A method for purifying by gas phase oxidation pyromellitic dianhydride obtained from 1,2,4,5-tetraalkylated benzenes, i.e. d u r c h e k e n n n z e i c h -n e t that the crude pyromellitic dienhydride with an organic solvent from the series of lower aliphatic monocarboxylic acids or their esters with lower aliphatic, monohydric alcohols or with mixtures of lower aliphatic ketones with mononuclear aromatic hydrocarbons ia suspension is treated and washed with stirring at room temperature.

2. The method according to claim 1, d a du r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the weight ratio of pyromellitic dianhydride to solvent 1: 1.2-2.5.

3. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -s e i o h n e t that the treatment time is 10 to 60 minutes.