DE1768881C3 - Process for the purification of pyromellitic dianhydride obtained by gas phase oxidation of 1,2,43-tetraalkylated benzenes - Google Patents

Process for the purification of pyromellitic dianhydride obtained by gas phase oxidation of 1,2,43-tetraalkylated benzenes

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DE1768881C3 DE19681768881 DE1768881A DE1768881C3 DE 1768881 C3 DE1768881 C3 DE 1768881C3 DE 19681768881 DE19681768881 DE 19681768881 DE 1768881 A DE1768881 A DE 1768881A DE 1768881 C3 DE1768881 C3 DE 1768881C3
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Description

Für bestimmte Anwendungszwecke, z. B. für die Polyiminherstellung, muß die Reinheit von Pyromellitsäuredianhydrid mindestens 99% betragen. Da das durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnene, rohe Pyromellitsäuredianhydrid diesen Reinheitsgrad nicht aufweist, muß es einer weiteren Reinigung unterworfen werden.For certain purposes, e.g. B. for polyimine production, the purity of pyromellitic dianhydride must be at least 99%. Since the gas phase oxidation of 1,2,4,5-tetraalkylated Crude pyromellitic dianhydride obtained from benzenes does not have this degree of purity, one must be subjected to further cleaning.

Es gehören verschiedene Verfahren zur Reinigung von rohem, durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen hergestelltem Pyromellitsäuredianhydrid zum Stande der Technik. So ist aus der US-Patentschrift 25 78 326 eine Vakuumsublimation aus einer Suspension des Anhydrids in inerten, hitzebeständigen organischen Flüssigkeiten bekannt. Aus der niederländischen Auslegeschrift 65 16 841 ist bekannt, die Reinigung durch Hindurchblasen von heißen Reaktionsgasen bei erhöhter Temperatur vorzunehmen. Die BE-Patentschrift 6 76 048 sieht eine Umkristallisation aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit intermediärer Kompiexbildung, die niederländische Auslegeschrift 65 09 701 eine Umkristallisation aus Dioxan oder Methyl-isobutyl-keton vor. Die bekannten Verfahren sind apparativ aufwendig und haben einen hohen Energie- und Zeitbedarf; darüber hinaus liefern sie teilweise nur eine geringe Ausbeule an Reinprodukt. There are various processes for the purification of crude, gas phase oxidation of 1,2,4,5-tetraalkylated Pyromellitic dianhydride produced benzenes to the state of the art. So is from the US Patent 25 78 326 a vacuum sublimation from a suspension of the anhydride in inert, heat-resistant organic liquids known. From the Dutch interpretation document 65 16 841 it is known cleaning by blowing hot reaction gases through at elevated temperature. BE patent 6 76 048 sees recrystallization from aromatic hydrocarbons with intermediate Kompiexbildung, the Dutch Auslegeschrift 65 09 701 a recrystallization from dioxane or methyl isobutyl ketone. The known Processes are expensive in terms of equipment and require a lot of energy and time; Furthermore they sometimes only provide a slight bulge in the pure product.

In der AT-Patentschrift 2 60 223 ist schließlich die Reinigung von rohem Pyromellitsäuredianhydrid durch Behandlung mit organischen Lösungsmitteln beschrieben. Zur Anwendung kommen bestimmte Ketone; beispielsweise wird das rohe Anhydrid mit einem Fünftel seiner Gewichtsmenge an Aceton verrührt.Finally, in AT patent specification 2 60 223 Purification of crude pyromellitic dianhydride by treatment with organic solvents is described. Certain ketones are used; for example, the crude anhydride is mixed with a Fifth of its weight of acetone stirred.

sodann 3 Stunden belassen und der Filierrückstand nach Absaugen des Acetons nochmals nachgewaschen. Diese Arbeitsweise führt zu einem weder rühr- noch pumpbaren Brei und ist für eine Verarbeitung im s industriellen Maßstab nicht geeignet Erhöht man jedoch die Aceionmenge auf ein Verhältnis von 1:1, um diesen Nachteil auszuschalten, so erhält man das - zwar gereinigte - Anhydrid in einer Ausbeute von nur 75,4%. Die demgegenüber um durchschnittlichthen leave it for 3 hours and wash the filler residue again after suctioning off the acetone. This procedure leads to a slurry that cannot be stirred or pumped and is suitable for processing in s not suitable on an industrial scale, however, if the amount of aceion is increased to a ratio of 1: 1, in order to eliminate this disadvantage, the - although purified - anhydride is obtained in a yield of only 75.4%. On the other hand, by average

ίο 10% höher liegenden Ausbeuten im erfindungsgemäßen Verfahren wiegen auch die Mehrkosten für die Rückgewinnung der vergleichsweise größeren Lösungsmittelmengen mehr als auf. Zudem sind die Behandlungszeiten im erfindungsgemäßen Verfahren beträcht-ίο 10% higher yields in the invention Processes also weigh the additional costs for the recovery of the comparatively larger quantities of solvent more than on. In addition, the treatment times in the method according to the invention are considerable.

Ii lieh kürzer.Ii borrowed shorter.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen gewonnenem Pyromellitsäuredianhydrid durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur und Nachwaschen des Anhydrids, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das rohe Pyromellitsäuredianhydrid in Suspension mit einem Gemisch aus einem niederen aliphatischen Keton einerseits und Diisopropylälher, Cyclohexan, einem aliphatischen C5- bis Qo-Kohlenwasserstoff, einem Gemisch von aliphatischen C5- bis Cio-Kohlenwasserstoffen oder einem Essigsäureester andererseits rührt, und sodann nachwäscht.The invention therefore relates to a process for the purification of pyromellitic dianhydride obtained by gas phase oxidation of 1,2,4,5-tetraalkylated benzenes by treatment with an organic solvent at room temperature and rewashing of the anhydride, which is characterized in that the crude pyromellitic dianhydride is in suspension with a mixture of a lower aliphatic ketone on the one hand and diisopropyl ether, cyclohexane, an aliphatic C 5 - to Qo hydrocarbon, a mixture of aliphatic C 5 - to Cio hydrocarbons or an acetic acid ester on the other hand, and then rewashed.

jo Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man erfindungsgemäß nicht nur Trimellitsäure bzw. deren Anhydrid und alle anderen Verunreinigungen, sondern auch den größten Teil eine: eventuell im Ausgangsmaterial noch vorhandenen Gehaltes an Pyromellit-jo It has surprisingly been shown that one according to the invention not only trimellitic acid or its anhydride and all other impurities, but also for the most part one: possibly in the source material still existing content of pyromellitic

j5 säure abtrennen kann.j5 can separate acid.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind weit über 100Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf den Pyromeilitsäureanhydrideinsatz, notwendig, um eine rührfähige Mischung zu erhalten, und in der bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit 1,2 bis 2,5 Gewichtsteilen Lösungsmittelgemisch auf 1 Gewichtsanteil Pyromellitsäureanhydrid. Reaktionstemperatur ist Raumtemperatur. Die Reaktionszeiten betragen 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten. Erhalten wird ein Pyromellitsäuredianhydrid, dessen gaschromatographisch ermittelter Gehalt oberhalb 99,5% und dessen Säuregehalt unterhalb 1,5%, meist unterhalb 1,0%, liegt. Diese Qualität ist für die Polyimidherstellung brauchbar.According to the method according to the invention, well over 100% by weight of solvent, based on the Pyromeilitic anhydride insert, necessary to obtain a stirrable mixture, and in the preferred one Embodiment one works with 1.2 to 2.5 parts by weight of solvent mixture to 1 part by weight Pyromellitic anhydride. The reaction temperature is room temperature. The response times are 10 to 60 minutes, preferably 15 to 30 minutes. A pyromellitic dianhydride is obtained, its gas chromatographically determined content above 99.5% and its acid content below 1.5%, mostly below 1.0%. This quality is useful for polyimide production.

Das folgende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutern:The following example is intended to explain the method according to the invention:

Jeweils 300 g rohes Pyromellitsäuredianhydrid werden mit 480 ml folgender Lösungsmittelgemische versetzt: 300 g of crude pyromellitic dianhydride are mixed with 480 ml of the following solvent mixtures:

1. Methyläthylketon-Cyclohexan =1:11. Methyl ethyl ketone-cyclohexane = 1: 1

2. Aceton-Cyclohexan =4:12. acetone-cyclohexane = 4: 1

3. Aceton-Heptan =4:13. acetone-heptane = 4: 1

4. Methyläthylketon-Heptan =3:24. Methyl ethyl ketone heptane = 3: 2

5. Aceton-Leichtbenzin =7:35. Acetone-light gasoline = 7: 3

6. Aceton-Diisopropyläther = 2,5 : 7,56. acetone diisopropyl ether = 2.5: 7.5

7. Methyläthylketon-Diiso- =1:1
propyläther7. Methyl ethyl ketone diiso = 1: 1
propyl ether

8. Essigsäureäthylester-Methyl- =1:1
äthylketon8. Ethyl acetate-methyl- = 1: 1
ethyl ketone

Die entstehenden Suspensionen werden bei Raumtemperatur 15 bis 30 Minuten gerührt, nitriert, derThe resulting suspensions are stirred at room temperature for 15 to 30 minutes, nitrated, the

Filterkuchen mit jeweils 100 ml frischem Lösungsmittelgemisch gewaschen und bei 100 C, gegebenenfalls im Vakuum, getrocknet. Die Ausbeuten an reinem Pyromellitsäuredianhydrid und die Raffinationswirkung in Form der gaschromatisch ermittelten GehalteFilter cake with 100 ml of fresh solvent mixture each washed and dried at 100 ° C., optionally in vacuo. The yields of pure Pyromellitic dianhydride and the refining effect in the form of the contents determined by gas chromatography

an Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und Trimellitsäuredianhydrid (TMSA) und des durch Titration mit Triäthylamin in acetonischer Lösung ermittelten Säuregehaltes gehen zusammen mit der Analyse des Ausgangsmaterials aus nachfolgender Tabelle hervor.of pyromellitic dianhydride (PMDA) and trimellitic dianhydride (TMSA) and the acid content determined by titration with triethylamine in acetone solution are shown in the table below, together with the analysis of the starting material.

Nr.No. Raffinationsm ittelRefining agents Raffin.-Refined Gehalt,Salary, gaschrom.gas chrome. Säureacid SonstigeOthers Ausbeuteyield PMDAPMDA TMSATMSA gehaltsalary VerunVerun .%..%. (%)(%) (%)(%) reinigungcleaning 11 Methyläthylketon-Cyclohexan, 1 :1Methyl ethyl ketone cyclohexane, 1: 1 85,485.4 99,699.6 0,40.4 1,31.3 22 Aceton-Cyclohexan, 4: 1Acetone-cyclohexane, 4: 1 81,881.8 99,999.9 0,10.1 0,80.8 -- 33 Aceton-Heptan, 4:1Acetone-heptane, 4: 1 83,083.0 99,999.9 0,10.1 0,50.5 -- 44th Methylethylketon-Heptan, 3 :2Methyl ethyl ketone heptane, 3: 2 87,387.3 99,699.6 0,40.4 1,41.4 -- 55 Aceton-Benzia, 7:3Acetone Benzia, 7: 3 84,084.0 99,899.8 0,20.2 0,40.4 -- 66th Aceton-Isopropyläther, 2,5:7,5Acetone isopropyl ether, 2.5: 7.5 88,688.6 99,599.5 0,50.5 1,51.5 -- 77th Methylethylketon -Isopropyläther, 1 :1Methyl ethyl ketone isopropyl ether, 1: 1 89,189.1 99,599.5 0,50.5 0,80.8 -- 88th Essigester- Methylethylketon, 1 :1Ethyl acetate-methyl ethyl ketone, 1: 1 84,284.2 99,899.8 0,20.2 1,01.0 --

Ausgangsmaterial Roh-PMDARaw PMDA raw material

93,193.1

5,75.7

8,08.0

1,21.2

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkyIierten Benzolen gewonnenem Pyromellitsäuredianhydrid durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur und Nachwaschen des Anhydrids, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Pyromellitsäuredianhydrid in Suspension mit einem Gemisch aus einem niederen aliphatischen Keton einerseits und Diisopropyläther, Cyclohexan, einem aliphatischen C5- bis C10-KohlenwasserstofT, einem Gemisch von aliphatischen C5- bis C|0-Kohlenwasserstoffen oder einem Essigsäureester andererseits rührt und sodann nachwäscht.1. A process for the purification of pyromellitic dianhydride obtained by gas phase oxidation of 1,2,4,5-tetraalkylated benzenes by treatment with an organic solvent at room temperature and rewashing of the anhydride, characterized in that the crude pyromellitic dianhydride in suspension with a mixture of a lower one aliphatic ketone on the one hand and diisopropyl ether, cyclohexane, an aliphatic C 5 - to C 10 -hydrocarbon, a mixture of aliphatic C 5 - to C | 0 hydrocarbons or an acetic acid ester, on the other hand, is stirred and then rewashed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem Gemisch des niederen aliphatischen Ketons zu Isopropyläther im Mischungsverhältnis von 2 : 1 bis 8 durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the method with a mixture of the lower aliphatic ketone to isopropyl ether in a mixing ratio of 2: 1 to 8 performs. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem Gemisch des niederen aliphatischen Ketons zu den Kohlenwasserstoffen im Mischungsverhältnis von 1 bis 4 : 1 durchführt. 3. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out with a mixture of the lower aliphatic ketone to the hydrocarbons in a mixing ratio of 1 to 4: 1. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem Gemisch des niederen aliphatischen Ketons zu Essigsäureester im Mischungsverhältnis von 1 bis 4 : 2 durchführt.4. The method according to claim 1, characterized in that the method with a mixture of the lower aliphatic ketone to acetic acid ester in a mixing ratio of 1 to 4: 2 performs.
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