DE1629593B2

DE1629593B2 - METHOD OF MANUFACTURING A POLYAETHYLENE TEREPHTHALATE FILM

Info

Publication number: DE1629593B2
Application number: DE1966P0039937
Authority: DE
Inventors: Carl John Circleville Ohio Heffelfinger (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-07-12
Filing date: 1966-07-12
Publication date: 1977-02-24
Also published as: NL6609793A; DE1629593A1; NL151658B; DK122865B; CH447586A; BE683939A; JPS4920385B1; LU51536A1; SE337107B; GB1131523A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer einachsig molekular orientierten Polyäthylenterephthalatfolie durch Recken der amorphen Polyäthylenterephthalatfolie bei einer Temperatur zwischen 80 und 250°C um mindestens das Vierfache.The invention relates to a method for producing a uniaxially molecularly oriented polyethylene terephthalate film by stretching the amorphous polyethylene terephthalate film at a temperature between 80 and 250 ° C by at least four times.

Bei einem derartigen, aus der FR-PS 13 73 718 bekannten Verfahren wird eine Folie mit einer Intrinsic-Viskosität von maximal 0,6 verarbeitet. Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Folien besitzen eine hohe Festigkeit in Reckrichtung und zerfasern bei Dehnung in Querrichtung nicht. Daß diese Folien nicht zerfasern, wird dadurch erreicht, daß die Folien nicht thermofixiert werden. Bei Erwärmung schrumpfen diese bekannten Folien jedoch stark.In such, from FR-PS 13 73 718 known In this process, a film with an intrinsic viscosity of a maximum of 0.6 is processed. The after Films produced by this known process have high strength in the stretching direction and fray not when stretched in the transverse direction. That these foils do not fray is achieved in that the Foils cannot be thermoset. However, when heated, these known foils shrink considerably.

Aus der US-PS 29 75 484 ist es bekannt, eine amorphe Polyäthylenterephthalatfolie bei einer Temperatur zwischen 80 und 100° C in Längsrichtung um das Vierfache zu recken und die Folie bei einer Temperatur zwischen 180 und 200°C zu thermofixieren. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Folie nach dem Recken in Längsrichtung in Querrichtung um das etwa l,6fache gereckt, wobei eine Schrumpfung in Längsrichtung verhindert wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird demnach biaxial gereckt. Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Folien besitzen eine Querdehnung von etwa 60%.From US-PS 29 75 484 it is known, an amorphous polyethylene terephthalate film at a temperature between 80 and 100 ° C in the longitudinal direction by four times and stretching the film at one temperature heat-set between 180 and 200 ° C. In this known method, the film after stretching in the longitudinal direction in the transverse direction stretched about 1.6 times, with a shrinkage in the longitudinal direction is prevented. In this known method, biaxial stretching is therefore carried out. The one after this Films produced by known methods have a transverse elongation of about 60%.

Aus den US-PS 25 34 028 und 26 50 213 ist es bekannt, aus Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von bis zu über 1,0 Folien herzustellen. Diese Veröffentlichungen betreffen jedoch in erster Linie die Herstellung des Polyäthylenterephthalats und nicht die Verarbeitung des Polymeren zu Folien. Die einzelnen Verfahrensschritte der Folienherstellung sind in diesen Veröffentlichungen nicht angegeben.From US-PS 25 34 028 and 26 50 213 it is known from polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity to produce up to over 1.0 foils. However, these publications concern primarily Line is the production of polyethylene terephthalate and not the processing of the polymer into films. the individual process steps in film production are not specified in these publications.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Polyäthylenterephthalatfolie zur Verfugung zu stellen, die eine Zugfestigkeit von mindestens 3500 kg/cm², einen Schrumpf in Reckrichtung von unter 10% bei 105°C und eine Dehnung quer zur Reckrichtung von mindestens 50% besitzt.The invention is based on the object of providing a method for producing a polyethylene terephthalate film which has a tensile strength of at least 3500 kg / cm ² , a shrinkage in the stretching direction of less than 10% at 105 ° C. and an elongation transverse to the stretching direction of at least 50 % owns.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,65 verarbeitet und die Folie bei einer Temperatur von 150 bis 250° C thermofixiert.According to the invention, this object is achieved by using a polyethylene terephthalate film processed with an intrinsic viscosity of at least 0.65 and the film at a temperature of 150 Heat-set up to 250 ° C.

Die durch die Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere in einer Polyäthylenterephthalatfolie, die gleichzeitig eine hohe Zugfestigkeit in Reckrichtung und eine niedrige Schrumpfung besitzt und auch bei einer Dehnung in Querrichtung von mehr als 50% nicht zerfasert. Dadurch, daß die Folie in einem einstufigen Reckvorgang hergestellt wird, werden höhere Produktionsgeschwindigkeiten ermöglicht und die Anlagekosten erniedrigt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien sind insbesondere für Videobänder, Tonbänder, Klebebänder u. dgl. geeignet, bei denen in einer Richtung eine hohe Festigkeit sowie eine Zerfaserungsbeständigkeit und Dimensionsstabilität gefordert wird. Bei der Verwendung als Video- oder Tonbänder zerfasern sie beim schnellen Auf- und Abspulen, wiederholtem Starten und Anhalten nicht. Bei Magnetbandgeräten können außerdem Temperaturen bis zu 60°C auftreten, was bei Tonbändern, die unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien hergestellt sind, aufgrund der geringen Schrumpfung keine wesentliche Verzerrung der Aufzeichnung zur Folge hat. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien sind auch für die Kondensatorherstellung brauchbar. Durch Verwendung hoher Reckverhältnisse zur Erhöhung der Steifheit und des Biegemoduls der Folie lassen sich geringe Dicken benutzen, ohne daß Schwierigkeiten bei der Wicklung der Kondensatoren auftreten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien besitzen außerdem eine sehr geringe Dehnung unter Belastung, d. h. sie »kriechen« nur minimal. Aufgrund dieser Eigenschaft eignen sich die Folien insbesondere für die Herstellung von Rohrleitungen.The advantages achievable by the invention consist in particular in a polyethylene terephthalate film, which at the same time has high tensile strength in the stretching direction and low shrinkage and not frayed even when stretched in the transverse direction by more than 50%. The fact that the film in one single-stage stretching process is produced, higher production speeds are made possible and the investment costs are reduced. The films produced by the process according to the invention are in particular Suitable for video tapes, audio tapes, adhesive tapes and the like, in which a high Strength as well as a fiberization resistance and dimensional stability is required. When using as video or audio tapes, they fray when they are rewound and unwound quickly, and repeatedly started and not stopping. With magnetic tape devices, temperatures of up to 60 ° C can also occur, which in the case of tapes made using the films produced by the process according to the invention are produced, due to the low shrinkage, no significant distortion of the recording Consequence. The foils produced by the process according to the invention are also suitable for the production of capacitors useful. By using high stretching ratios to increase the stiffness and the Flexural modulus of the film can be used small thicknesses without difficulties in the winding of the capacitors occur. The films produced by the process according to the invention have also very little elongation under load, d. H. they only "crawl" minimally. Based on these The foils are particularly suitable for the production of pipelines.

Anhand der Zeichnung werden nachfolgend bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung und der Zusammenhang der einzelnen Eigenschaften der hergestellten Folie mit bestimmten Verfahrensparametern erläutert. Es zeigtWith reference to the drawing, preferred embodiments of the invention and the Relationship between the individual properties of the film produced and certain process parameters explained. It shows

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und dem Reckverhältnis, F i g. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Thermofixierlemperatur und der Bruchdehnung in Querrichtung,F i g. 1 is a graph showing the relationship between tensile strength and draw ratio; F i g. Fig. 2 is a graph showing the relationship between heat setting temperature and elongation at break in the transverse direction,

F i g. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dehnung in Querrichtung und der Intrinsic-Viskosität,F i g. Fig. 3 is a graph showing the relationship between the cross direction elongation and the Intrinsic viscosity,

F i g. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der pneumatischen Schlagfestigkeit und der Intrinsic-Viskosität.F i g. Fig. 4 is a graph showing the relationship between the pneumatic impact strength and the Intrinsic viscosity.

F i g. 1 zeigt, daß das Recken die Zugfestigkeit stark in der Reckrichtung erhöht. Die in F i g. 1 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten, indem herkömmliche Polyäthylenterephthalatfolien mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,55 bei einer Temperatur von 90°C in einer Richtung gereckt wurden, wobei das Reckverhältnis von geringfügig mehr als 1 bis etwa 5 reicht. Die in einer Richtung gereckten Folien wurden nicht thermofixiert. Die Vorteilhaftigkeit der Folienreckung ist leicht daraus zu erkennen, daß eine ungereckte Folie (Reckverhältnis 1) eine Zugfestigkeit von weniger als 703 kg/cm² aufweist, während eine auf das Vierfache gereckte Folie einen Zugfestigkeitswert von ungefähr 2800 kg/cm² besitzt. Die Vorteilhaftigkeit der Folienreckung geht weiterhin aus der Tatsache hervor, daß eine auf das Zweifache gereckte Folie einen Zugfestigkeitsmodul von 32 300 kg/cm² aufweist, während eine auf das Fünffache gereckte Folie einen Modul von ungefähr 126 000 kg/cm² aufweist.F i g. Fig. 1 shows that stretching greatly increases tensile strength in the direction of stretching. The in F i g. Results shown in FIG. 1 were obtained by unidirectional stretching of conventional polyethylene terephthalate films having an intrinsic viscosity of 0.55 at a temperature of 90 ° C, the stretching ratio ranging from slightly more than 1 to about 5. The films stretched in one direction were not heat set. The advantages of stretching the film can easily be seen from the fact that an unstretched film (stretching ratio 1) has a tensile strength of less than 703 kg / cm ² , while a four-fold stretched film has a tensile strength value of approximately 2800 kg / cm ² . The advantage of film stretching is also evident from the fact that a film stretched twice has a tensile strength modulus of 32,300 kg / cm ² , while a film stretched five times has a modulus of approximately 126,000 kg / cm ² .

F i g. 1 veranschaulicht auch die praktische Begrenzung auf einen Reckgrad, der für herkömmliche Polyäthylenterephthalatfolien verwendbar ist. Wenn man eine solche Folie auf mehr als ungefähr das FünffacheF i g. Fig. 1 also illustrates the practical limit on a degree of stretching that is common to conventional polyethylene terephthalate films is usable. If you have such a slide on more than about five times

in einer Richtung reckt, wird die Folie infolge Zerfaserung unbrauchbar.If it is stretched in one direction, the film becomes unusable as a result of fiberization.

Herkömmliche, in einer Richtung gereckte Folien aus Polyäthylenterephthalat mit brauchbarer struktureller Integrität sind auf solche Folien beschränkt, die bis auf Reckverhältnisse unterhalb ungefähr 5 gereckt worden sind. Derartige Folien besitzen jedoch keine Dimensionsstabilität und müssen, damit sie dimensionsstabil werden, d. h. damit sie bei 105⁰C nicht mehr als 10% schrumpfen, thermofixiert werden. Das Thermofixieren führt jedoch bei solchen Folien eine Zerfaserung oder Spleißung (Fibrillation) herbei.Conventional unidirectional polyethylene terephthalate films with useful structural integrity are limited to those films that have been stretched to below about five stretch ratios. However, such films have no dimensional stability and have so that they are dimensionally stable, lest ie at 105 ⁰ C more than 10% shrink, be heat-set. Thermosetting, however, causes fiberization or splicing (fibrillation) in such films.

Die F i g. 2 zeigt die nachteilige Wirkung der Thermofixiertemperatur auf die Bruchdehnung in Querrichtung zur Reckrichtung von in einer Richtung gereckten, herkömmlichen Polyäthylenterephthalatfolien einer Intrinsic-Viskosität von 0,55, bei denen die Dehnung bis zu 600% beträgt. Aus F i g. 2 ist zu entnehmen, daß die Bruchdehnung solcher Folien beträchtlich in dem Maße abnimmt, wie die Thermofixiertemperatur erhöht wird. Außerdem liegt bei einer Thermofixiertemperatur von 150° C, welche die minimale Temperatur darstellt, die zur ausreichenden Dimensionsstabilisierung der Folie (Schrumpfung bei 105⁰C weniger als 10%) nötig ist, die Bruchdehnung im Bereich von nur ungefähr 5 bis 7%, und da der Folie bei dieser Begrenzung der Dehnung die Flexibilität fehlt, spaltet die Folie leicht auf und zerfasert, wenn sie irgendwelchen merklichen Zugkräften in der Querrichtung zur Reckrichtung ausgesetzt wird, und zerfasert leicht, wenn sie einen Schlag erhält. Darüber hinaus ist die Bruchdehnung bei den höheren und bevorzugteren Thermofixiertemperaturen, z. B. bei 200⁰C, sogar noch niedriger, und wird die Zerfaserungsgefahr noch größer.The F i g. 2 shows the disadvantageous effect of the heat-setting temperature on the elongation at break in the transverse direction to the direction of stretching of conventional polyethylene terephthalate films stretched in one direction and having an intrinsic viscosity of 0.55, at which the elongation is up to 600%. From Fig. 2 it can be seen that the elongation at break of such films decreases considerably as the heat setting temperature is increased. Is also set at a heat set temperature of 150 ° C, which is the minimum temperature for adequate dimensional stabilization of the film (shrinkage at 105 ⁰ C is less than 10%) is necessary, the elongation at break in the range of only about 5 to 7%, and as the film lacks flexibility at this limit on elongation, the film tends to split and fray when exposed to any appreciable tensile forces in the direction transverse to the direction of stretching, and fray easily when hit. In addition, the elongation at break at the higher and more preferred heat setting temperatures, e.g. B. at 200 ⁰ C, even lower, and the risk of fiberization is even greater.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine nicht zerfasernde, dimensionsstabilisierte und vorherrschend in einer Richtung gereckte Folie aus Polyäthylenterephthalat hergestellt werden kann, die sich insbesondere durch eine mindestens 50%ige Bruchdehnung in der Querrichtung zur Richtung der vorherrschenden Orientierung und eine 10% bei 105⁰C nicht übersteigende Schrumpfung auszeichnet. Es wurde gefunden, daß ein notwendiges Merkmal einer derartigen Folie in der Kombination eines Intrinsic-Viskositätswertes von mindestens 0,65 und einer vorherrschenden Orientierung in einer Richtung liegt. Eine solche Folie zeigt, wenn sie dimensionsstabilisiert wird, eine hohe Zugfestigkeit in der Richtung der vorherrschenden Orientierung von vorzugsweise mindestens 3500 kg/cm², eine vortreffliche Dimensionsstabilität, wie sie sich in einem Schrumpfungswert bei 105⁰C von nicht mehr als 10% zeigt, eine überraschende und unerwartete pneumatische Schlagfestigkeit und eine Reißdehnung von vorzugsweise mindestens 50% in der Querrichtung zur vorherrschenden Orientierungsrichtung.It has now surprisingly been found that a non-fraying, dimensionally stabilized and predominantly unidirectional film can be produced from polyethylene terephthalate, which is characterized in particular by at least 50% elongation at break in the transverse direction to the direction of the predominant orientation and 10% at 105 ^° C is characterized by shrinkage not exceeding. It has been found that a necessary feature of such a film is the combination of an intrinsic viscosity value of at least 0.65 and a predominant unidirectional orientation. Such a film shows, when it is dimensionally stabilized, a high tensile strength in the direction of the predominant orientation of preferably at least 3500 kg / cm ² , an excellent dimensional stability, as shown in a shrinkage value at 105 ⁰ C of not more than 10%, a surprising and unexpected pneumatic impact resistance and an elongation at break of preferably at least 50% in the transverse direction to the predominant direction of orientation.

Die Dehnungsmerkmale in der Querrichtung zur vorherrschenden Orientierungsrichtung der erfindungsgemäß hergestellten Folie sind in der F i g. 3 wiedergegeben, in welcher die prozentuale Reißdehnung einer bei 9O⁰C auf das Vierfache gereckten und bei 150⁰C thermofixierten Folie über der Intrinsic-Viskosität aufgetragen ist. Die prozentuale Reißdehnung beträgt nur ungefähr 10% für eine Folie, deren Intrinsic-Viskosität ungefähr 0,5 ist; die Beziehung zwischen der Reißdehnung und der Intrinsic-Viskosität ist bis zu einer Intrinsic-Viskosität von ungefähr 0,63 bis 0,65 linear, bei welchem Punkt die Reißdehnung ungefähr 50% beträgt. Oberhalb einer Intrinsic-Viskosität von ungefähr 0,63 bis 0,65 steigt die prozentuale Reißdehnung rasch an und beträgt bei einer Intrinsic-Viskosität von 0,75 ungefähr 260%.The elongation characteristics in the transverse direction to the predominant direction of orientation of the film produced according to the invention are shown in FIG. , In which the applied percent elongation at break of a stretched at 9O ⁰ C for four times, and heat set at 150 ⁰ C film on the intrinsic viscosity represented. 3 The percent elongation at break is only about 10% for a film whose intrinsic viscosity is about 0.5; the relationship between elongation at break and intrinsic viscosity is linear up to an intrinsic viscosity of about 0.63 to 0.65, at which point the elongation at break is about 50%. The percent elongation at break increases rapidly above an intrinsic viscosity of approximately 0.63 to 0.65 and is approximately 260% at an intrinsic viscosity of 0.75.

Die überraschende pneumatische Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Folie ist in F i g. 4 dargestellt, in der die pneumatische Schlagfestigkeit einer Folie, die wiederum bis auf das Vierfache bei 9O⁰CThe surprising pneumatic impact resistance of the film according to the invention is shown in FIG. 4, in which the pneumatic impact strength of a film, which in turn up to four times at 9O ⁰ C

ίο gereckt und bei 150⁰C thermofixiert worden ist, über der Intrinsic-Viskosität aufgetragen ist. Aus F i g. 4 ist zu ersehen, daß bei einer Folie mit einer Intrinsic-Viskosität von ungefähr 0,5 die Schlagfestigkeit ungefähr 71 kg · cm/mm beträgt; die Beziehung zwischen pneumatischer Schlagfestigkeit und Intrinsic-Viskosität ist bis hinauf zu einer Intrinsic-Viskosität von ungefähr 0,65 konstant, bei welchem Wert die pneumatische Schlagfestigkeit ungefähr 79 beträgt. Oberhalb einer Intrinsic-Viskosität von ungefähr 0,65 steigtίο has been stretched and ^{heat-set at 150 0} C, is applied over the intrinsic viscosity. From Fig. 4 it can be seen that for a film having an intrinsic viscosity of about 0.5, the impact strength is about 71 kg · cm / mm; the relationship between pneumatic impact strength and intrinsic viscosity is constant up to an intrinsic viscosity of approximately 0.65, at which value the pneumatic impact strength is approximately 79. Above an intrinsic viscosity of approximately 0.65 increases

'20 die pneumatische Schlagfestigkeit rasch an und beträgt bei einer Intrinsic-Viskosität von 0,75 ungefähr 134 kg · cm/mm.'20 the pneumatic impact strength increases rapidly and is approximately at an intrinsic viscosity of 0.75 134 kg · cm / mm.

Die Zerfaserungsbeständigkeit kann durch die prozentuale Reißquerdehnung und durch die pneumatische Stoßfestigkeit, wie in den F i g. 3 und 4 gezeigt, beurteilt werden. Eine Dehnung von mindestens 50% ist ein kritisches Niveau, da eine solche Folie eine Querbeanspruchung ohne Aufspaltung und Zerfaserung aushalten kann.The fraying resistance can be determined by the percentage transverse elongation at break and by the pneumatic Impact resistance as shown in FIGS. 3 and 4, can be judged. An elongation of at least 50% is a critical level because such a film can withstand transverse stresses without splitting or fraying can withstand.

Zum bekannten Stand der Technik gehörende, in einer Richtung gereckte Polyäthylenterephthalatfolien mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,55 und einer Zugfestigkeit oberhalb 3500 kg/cm² in der Reckrichtung zerfasern während des Reckens selbst oder, wenn sie die Reckstufe überleben, nach dem Thermofixieren, wie sich oft durch ein »Zersplittern« zeigt. Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Folie ist, daß sie in einem Einstufenreckvorgang hergestellt werden kann, was höhere Produktionsgeschwindigkeiten ermöglicht und die Anlagekosten erniedrigt.Polyethylene terephthalate films belonging to the known state of the art, stretched in one direction and having an intrinsic viscosity of 0.55 and a tensile strength above 3500 kg / cm ² in the stretching direction, defibrate during the stretching itself or, if they survive the stretching stage, after heat setting, as is often shown by a "splintering". Another advantage of the film according to the invention is that it can be produced in a single-stage stretching process, which enables higher production speeds and lowers the plant costs.

Die Foliendehnung durch Recken ist eine zweckmäßige und daher bevorzugte Art der Folienorientierung und kann durch beliebige geeignete Maßnahmen herbeigeführt werden, indem man beispielsweise die Folie zwischen oder um ein Paar oder eine Reihe von sich langsam drehenden Walzen, die auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden können, und dann zwischen oder um ein Paar oder eine Reihe von sich rasch drehenden Walzen, deren Umdrehungsgeschwindigkeit größer ist als die der sich langsam drehenden Walzen, führt. Das angewendete Reckverhältnis beträgt vorzugsweise mehr als vier, damit man eine Folie erhält, deren Zugfestigkeit in der Reckrichtung mindestens 3500 kg/cm² beträgt und die daher für Anwendungsgebiete, wo eine hohe Beanspruchung auftritt, geeignet ist.Film stretching by stretching is a convenient and therefore preferred type of film orientation and can be brought about by any suitable means, for example by placing the film between or around a pair or series of slowly rotating rollers which can be heated to the desired temperature, and then between or around a pair or series of rapidly rotating rollers the speed of rotation of which is greater than that of the slowly rotating rollers. The stretching ratio used is preferably more than four in order to obtain a film whose tensile strength in the stretching direction is at least 3500 kg / cm ² and which is therefore suitable for areas of application where high stress occurs.

Die Reckung der Folie kann bei einer beliebigen Temperatur innerhalb des Bereichs erfolgen, in dem eine molekulare Orientierung eintritt, nämlich oberhalb der Übergangstemperatur zweiter Ordnung und unterhalb des Kristallschmelzpunktes des polymeren Materials, z. B. oberhalb 80 und unterhalb 250°C. Die zum Recken und Hitzefixieren der erfindungsgemäß hergestellten Folie verwendeten Temperaturen können durch beliebige geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch Auflegen der Folie auf geheizte Oberflächen oder durch Anwendung von Strahlungsheizkörpern eingestellt werden. The film can be stretched at any temperature within the range in which a molecular orientation occurs, namely above the transition temperature of the second order and below the crystalline melting point of the polymeric material, e.g. B. above 80 and below 250 ° C. The temperatures used to stretch and heat set the film produced according to the invention can by any suitable measures, for example by placing the film on heated Surfaces or by using radiant heaters.

Die erfindungsgemäß hergestellte Folie muß einer Dimensionsstabilisierung, gewöhnlich als Hitzefixierung bezeichnet, unterzogen werden, indem die Folie kurzzeitig auf eine Temperatur oberhalb 150 und vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250° C erhitzt wird. Dies erzielt ein Schrumpfen bei 105° C von nicht mehr als 10%.The film produced according to the invention must undergo dimensional stabilization, usually as heat setting referred to, are subjected by briefly bringing the film to a temperature above 150 and is preferably heated to a temperature in the range from 150 to 250 ° C. This achieves shrinkage at 105 ° C of not more than 10%.

Der Grad der Einspannung bzw. Entspannung während der Hitzefixierung wird von den benötigten Eigenschaften bestimmt. Um Folien mit hohem Modulus für Verwendungszwecke, bei denen hohe Steifheit und geringe Dehnung unter Belastung benötigt werden, zu erreichen, ist eine vollständige Einspannung während der Hitzefixierung wesentlich. Die Folie hat nur eine geringe Neigung, während der Hitzefixierung in der Breite zu schrumpfen; jedoch hält man die Folie vorzugsweise in allen mit der Folie coplanaren Richtungen fest. Dort, wo es hauptsächlich auf die thermische Dimensionsstabilität ankommt, wie bei Metallgarnen und Kragenversteifungen, ist eine Entspannung in der Richtung der Hauptorientierung (das ist diejenige Richtung, in der die hauptsächliche Schrumpfung bzw. Entspannung eintritt), je nach dem erwünschten Verhältnis von thermischer Dimensionsstabilität und Zugfestigkeit, von bis zu 15% gestattet. The degree of restraint or relaxation during heat fixation depends on the needs Properties determined. To create films with high modulus for uses where high A complete restraint is required to achieve stiffness and low elongation under load essential during heat fixation. The slide has only a slight slope during the Heat fixation to shrink in width; however, it is preferred to keep the foil in all with the foil coplanar directions. Where it is mainly about the thermal dimensional stability, like for metal threads and collar stiffeners, is one Relaxation in the direction of the main orientation (this is the direction in which the main Shrinkage or relaxation occurs), depending on the desired ratio of thermal dimensional stability and tensile strength, of up to 15%.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren benutzte Polyäthylenterephthalat wird beispielsweise in der in den US-PS 24 65 319, 25 34 028 oder 27 27 882 beschriebenen Weise erhalten und bei einer Temperatur oberhalb 270°C durch eine geeignete Öffnung in üblicher Weise schmelzextrudiert und anschließend auf unterhalb 80° C abgeschreckt, damit das polymere Material in amorpher Folienform anfällt.The polyethylene terephthalate used for the process according to the invention is, for example, in the in the US-PS 24 65 319, 25 34 028 or 27 27 882 described manner and obtained at a temperature melt-extruded above 270 ° C through a suitable opening in the usual way and then on quenched below 80 ° C so that the polymeric material is obtained in amorphous film form.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile sind, erläutern die Erfindung weiter.The following examples, in which all parts are parts by weight unless otherwise specified, illustrate the invention continues.

example 1

Ein Polyäthylenterephthalat, das durch Festphasenpolymerisation hergestellt worden ist, wird aus dem letzten Polymerisationsgefäß in eine herkömmliche Extrusionsapparatur geleitet, in der es auf 280³C erwärmt wird, und durch eine Öffnung auf eine bei 60° C gehaltene Abschrecktrommel extrudiert.
Die intrinsic-Viskosität der amorphen Polyäthylenterephthalatfolie ist 0,85, die Dicke beträgt 0,13 mm. Eine quadratische Probe der Folie von 10,2 cm Seitenlänge wird auf einen Rahmenreckapparat gebracht. Die Folienprobe wird von je einer der zwei festen Seiten des Rahmenreckapparates entlang zweier paralleler Kanten festgehalten, und die beiden anderen Kanten der Folienprobe werden jeweils von einer der beiden beweglichen Seiten des Rahmenreckapparates festgehalten. Die Folienprobe in dem Rahmenreckapparat hat eine für das Recken wirksame Ausdehnung von 7,6 cm entlang jeder von dem Rahmenreckapparat gehaltenen Kante. Die Folienprobe wird in einem Ofen auf 97°C erhitzt und in einer Richtung nur auf eine Länge von 30,5 cm gereckt, indem die beiden beweglichen Seiten des Rahmenreckapparates mit einer Reckgeschwindigkeit von ungefähr 21 000% je Minute auseinander bewegt werden.A polyethylene terephthalate, which has been produced by solid phase polymerization, is passed from the last polymerization vessel into a conventional extrusion apparatus, in which it is ^{heated to 280 3} C, and extruded through an opening onto a quenching drum maintained at 60 ° C.
The intrinsic viscosity of the amorphous polyethylene terephthalate film is 0.85, the thickness is 0.13 mm. A square sample of the film 10.2 cm on a side is placed on a frame stretching apparatus. The film sample is held by one of the two fixed sides of the frame stretching apparatus along two parallel edges, and the other two edges of the film sample are each held by one of the two movable sides of the frame stretching apparatus. The film sample in the frame stretcher has an effective stretching extension of 7.6 cm along each edge held by the frame stretcher. The film sample is heated in an oven to 97 ° C. and stretched in one direction only to a length of 30.5 cm by moving the two movable sides of the frame stretching apparatus apart at a stretching speed of about 21,000% per minute.

Die in einer Richtung auf das Vierfache gereckte Folienprobe wird in Rahmen vollständig eingespannt und durch Erhitzen mit Luft von 15O⁰C während ungefähr 3 Minuten hitzefixiert.The stretched in a direction to four times the film sample is completely clamped in the frame and heat-set by heating with air at 15O ⁰ C for about 3 minutes.

Die vorhergehende Arbeitsweise wird unter Verwendung von Polyäthylenterephthalat unterschiedlicher Intrinsic-Viskosität bei den gleichen Temperatur- und Reckbedingungen außer den in der Tabelle besonders angegebenen Bedingungen wiederholt. Die Eigenschaften jeder Folienprobe sind in dieser Tabelle wiedergegeben.The foregoing procedure becomes more different using polyethylene terephthalate Intrinsic viscosity at the same temperature and stretching conditions except for those in the table in particular specified conditions repeatedly. The properties of each film sample are in this table reproduced.

Tabel

Tntrinsic-Tntrinsic ReckHorizontal bar HitzefixierHeat fixer Dehnung inStretching in PneumatischePneumatic DoppelDouble ViscositätViscosity verhältnisrelationship temperaturtemperature QuerrichtungTransverse direction SchlagfestigkeitImpact resistance brechungrefraction (in einer Rich(in a rich tung gereckt)stretched) °C° C %% kg · cm/mmkg · cm / mm

0,550.55 4 χ4 χ 0,680.68 4 χ4 χ 0,740.74 4 χ4 χ 0,850.85 4 X4 X 1,01.0 4 χ4 χ 1,181.18 4 χ4 χ Beispielexample

150
150
150
150
150
150150
150
150
150
150
150

Eine Rolle einer erfindungsgemäß hergestellten, 0,0127 mm dicken, in einer Richtung gereckten und hitzefixierten Folie mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,85 wird in einer herkömmlichen Vakuummetallisierungsvorrichtung bei einem Druck von 0,9 Mikron Quecksilbersäule und unter Verwendung eines widerstandsgeheizten Verdampfungstiegels bei einer Foliengeschwindigkeit von 61 m je Minute mit AluminiumA roll of a 0.0127mm thick unidirectional stretched and unidirectional roll made in accordance with the invention Heat set film with an intrinsic viscosity of 0.85 is applied in a conventional vacuum metallizer at a pressure of 0.9 microns of mercury and using a resistance heated Evaporation crucible at a film speed of 61 m per minute with aluminum

67
248
307
32567
248
307
325

7171

82,3
144
142,5
161
19182.3
144
142.5
161
191

0,1134
0,11030.1134
0.1103

0,1096
0,1048
0,09420.1096
0.1048
0.0942

metallisiert. Proben der metallisierten Folie werden auf der metallbeschichteten Seite mit einem mit Klebmittel beschichteten Blatt einer ähnlichen, aber nicht metallisierten Folie zu einer sandwichähnlichen Struktur, deren Mittelschicht die Metallschicht ist, laminiert. Das laminare Gebilde wird in 0,396 mm breite Streifen aufgespalten. Daraus hergestelltes metallisiertes Garn zeigt guten Glanz und vortreffliche Haftung und franst infolge von Zerfaserung des Grundgarnes oder der Spaltkanten praktisch nicht aus.metallized. Samples of the metallized foil are on the metal-coated side with an adhesive coated sheet of a similar but not metallized film to form a sandwich-like structure, whose middle layer is the metal layer, laminated. The laminar structure is made into 0.396 mm wide strips split up. Metallized yarn made from it shows good shine and excellent adhesion and frays practically nonexistent due to fraying of the base yarn or the split edges.

Example 3

Proben der metallisierten Folien gemäß Beispiel 2 werden in herkömmlicher Weise zur Herstellung elektrischer Kondensatoren auf einer Kondensatorwickelvorrichtung aufgewunden. Die Folie zeigt ausgezeichnete Steifheit und läßt sich glatt verarbeiten; in der Prüfung zeigen angelegte Spannungen, welche das Widerstandsvermögen der Folie weit übersteigen, kein Anzeichen eines Versagens, was auf die Abwesenheit von Spalten infolge Zerfaserung der Grundfolie hinweist.Samples of the metallized films according to Example 2 are used in a conventional manner for the production of electrical Capacitors wound on a capacitor winding device. The slide shows excellent Stiffness and can be processed smoothly; In the test, applied voltages show what the Resistance of the film far exceed, no sign of failure, suggesting the absence of gaps as a result of fraying of the base film.

Example 4

Eine erfindungsgemäß hergestellte, in einer Richtung gereckte, hitzefixierte Polyäthylenterephlhalatfolie mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,85 wird als Grundlage einer photographischen Folie verwendet. Die PoIyäthylenterephthalatfolie wird auf einer Seite mit einer 8%igen Lösung eines Polyesters, der eine Intrinsic-'20 Viskosität von 0,37 besitzt und aus Äthylenglykol und einem äquimolaren Gemisch von Dimethylterephthalat und Adipinsäure hergestellt und bei 49° C getrocknet " wird, dann mit einer 1 %igen Lösung von Gelatine in ' 55/40/4-Azeton/Methanol/Essigsäure und schließlich mit einer Gelatine-Silber-Halogenid-Emulsion beschichtet. Nach der üblichen Verarbeitung zeigt die lichtempfindliche Emulsion sowohl in nassem als auch in trockenem Zustand eine gute Haftung. Durch wiederholtes Biegen wurde weder die Bindung zerstört noch die Grundfolie nachweislich gespalten oder zerfasert.A heat-set polyethylene terephthalate film made according to the invention, stretched in one direction, with an intrinsic viscosity of 0.85 is used as the basis of a photographic film. The polyethylene terephthalate film is applied to one side with an 8% solution of a polyester that has an Intrinsic '20 Has a viscosity of 0.37 and is composed of ethylene glycol and an equimolar mixture of dimethyl terephthalate and adipic acid and dried at 49 ° C ", then with a 1% solution of gelatin in ' 55/40/4 acetone / methanol / acetic acid and finally coated with a gelatin-silver-halide emulsion. After normal processing, the photosensitive emulsion shows in both wet and wet conditions Good adhesion when dry. Repeated bending did not destroy the bond the base film has still been demonstrably split or frayed.

Example 5

Die erfindungsgemäß hergestellte, nicht zerfasernde, in einer Richtung gereckte, hitzefixierte Folie mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,85 wird zur Herstellung eines magnetischen Aufnahmebandes verwendet. Eine 0,305 m breite Rolle einer 0,076 mm dicken Folie wird zur Empfindlichmachung der Oberfläche für die Haftung einer magnetischen Überzugszusammensetzung in bekannter Art mit einem herkömlichen Lösungsmittelgemisch aus Methylenchlorid/Trifluoressigsäure vorbehandelt. Das vorbehandelte Band wird in sorgfältig geregelter Schichtdicke mit der folgenden magnetischen Beschichtungszusammensetzung überzogen:The non-fraying, unidirectional, heat-set film produced according to the invention with a An intrinsic viscosity of 0.85 is used to make a magnetic recording tape. One A 0.305 m wide roll of 0.076 mm thick film is used to make the surface sensitive for adhesion a magnetic coating composition in a known manner with a conventional solvent mixture pretreated from methylene chloride / trifluoroacetic acid. The pretreated tape is carefully controlled layer thickness coated with the following magnetic coating composition:

Eisenoxyd 25 Gew.- %Iron oxide 25% by weight

Vinylchlorid/Vinylacetat-Vinyl chloride / vinyl acetate

Mischpolymerisat 10 Gew.-%Mixed polymer 10% by weight

Buna N-Kautschuk 2,5 Gew.-%Buna N rubber 2.5% by weight

Lösungsmittel (Methylisobutyl-Solvent (methyl isobutyl

keton) 62,5 Gew.-%ketone) 62.5% by weight

Die beschichtete Folie erhält in bekannter Weise eine magnetische Orientierung, sie wird gründlich getrocknet und in 0,508 cm breite Streifen zerlegt. Die Zerspaltungsausbeuten sind ausgezeichnet, und es zeigt sich kein Zerfasern infolge des sehr schnellen Auf- und Abspulens mit wiederholtem Starten, Anhalten und Rückspulen auf einem Magnetbandlaufwerk. The coated film is magnetically oriented in a known manner and is dried thoroughly and cut into 0.508 cm wide strips. The cleavage yields are excellent and it there is no fraying as a result of the very fast winding and unwinding with repeated starting and stopping and rewinding on a magnetic tape drive.

Example 6

Eine Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,65 wurde in einer Richtung gereckt, indem das Foliengebilde unter den folgenden Bedingungen über langsam, im Leerlauf und schnellaufende Rollen geführt wurde:A polyethylene terephthalate film with an intrinsic viscosity of 0.65 was stretched in one direction by the film structure under the following conditions over slow, idle and fast running Roles was performed:

(a) Temperatur der langsamen(a) Temperature of the slow

Rolle 100⁰CRoll 100 ⁰ C

(b) Temperatur der Leerlauf-(b) Temperature of the idle

rolle 97³Croll 97 ³ C

(c) Temperatur der Hitzefixierungsrolle 180° C(c) Heat setting roller temperature 180 ° C

(d) Geschwindigkeit der langsam laufenden Rolle 1,98 m je Min.(d) Speed of the slow running roll 1.98 m per min.

(e) Geschwindigkeit der schnell(e) speed of the fast

laufenden Rolle 10,9 m je Min.running roll 10.9 m per min.

Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften in der Reckrichtung des erhaltenen Foliengebildes waren die folgenden:The most important physical properties in the direction of stretching of the film structure obtained were following:

Modul 140 000 kg/cm² Module 140,000 kg / cm ²

Dehnung unter einerStretching under one

Belastung von 2 460 kg/cm²: 2,1 %Load of 2,460 kg / cm ² : 2.1%

Zugfestigkeit 4 900 kg/cm² Tensile strength 4,900 kg / cm ²

Die Neuartigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Folie wird weiter durch die folgenden Kontrollprüfungen veranschaulicht, bei denen in der oben beschriebenen Weise hergestellte Folienproben unterschiedlichen Reckveiiiältnissen und Hitzefixiertemperaturen ausgesetzt, wie sie in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben sind, und die prozentualen Dehnungen unter einer Belastung von 2 460 kg/cm² ermittelt wurden:The novelty of the film produced according to the invention is further illustrated by the following control tests, in which film samples produced in the manner described above are exposed to different stretching ratios and heat setting temperatures, as shown in the table below, and the percentage elongations under a load of 2,460 kg / cm ^{2 were} determined:

ReckverhältnisStretching ratio Hitzefixier
temperatur
"C Heat fixer
temperature
"C Dehnung in der
Reckrichtung
in %Elongation in the
Stretching direction
in % 4,44.4 70*)70 *) 14,314.3 5,05.0 70*)70 *) 4,04.0 5,55.5 70*)70 *) 3,53.5 5,55.5 180180 2,12.1

3535

40 *) Für einen günstigen Effekt zu niedrig.40 *) Too low for a favorable effect.

Die erfindungsgemäß hergestellte Folie besitzt somit Zugfestigkeitseigenschaften, die bei den zum bekannten Stand der Technik gehörenden Folien nicht erreichbar sind. Diese Fähigkeit, sich einer Reckung unter hohen Belastungen zu widersetzen, hängt sowohl von dem hohen Reckverhältnis als auch der Hitzefixiertemperatur ab. Hohe Reckverhältnisse führen bei den bekannten Folien zu einer Verfaserung solcher Folien beim Hitzefixieren.The film produced according to the invention thus has tensile strength properties that are similar to those of the known State-of-the-art foils cannot be achieved. This ability to stretch under high Resisting stresses depends on both the high draw ratio and the heat-setting temperature away. In the case of the known films, high stretching ratios lead to fiberization of such films when heat setting.

Der hier verwendete Ausdruck »Dehnung unter Belastung« ist gewöhnlich als »Kriechen« bekannt und stellt bei vielen Anwendungen, z. B. Kunststoffrohren, eine kritische Eigenschaft dar. Im Gebrauch ist die Rohrleitung gewöhnlich beständig, hauptsächlich infolge des Druckes des in ihr enthaltenen oder in ihr transportierten flüssigen Mediums, einer Beanspruchung ausgesetzt. Wenn die Bestandteile der Rohrleitung, z. B. die oben angegebene Folie, sich ausdehnen würden, dann würde offensichtlich auch die Leitung sich dehnen, sich verzerren oder in anderer Weise ihre gewünschte Form verändern. Die erfindungsgemäße Folie eignet sich dank ihrer niedrigen Kriechwerte, die durch Recken der Folie bei hohem Reckverhältnis in einer Richtung und anschließendesAs used herein, "elongation under load" is commonly known as "creep" and provides in many applications, e.g. B. plastic pipes, a critical property. In use is the Pipeline usually resistant, mainly as a result of the pressure of the substance contained in it or in it transported liquid medium, exposed to stress. If the components of the pipeline, z. B. the film indicated above, would expand, then would obviously also Line stretch, distort, or otherwise change its desired shape. The inventive Foil is suitable thanks to its low creep values, which can be achieved by stretching the foil at high Stretching ratio in one direction and then

709 508/315709 508/315

Hitzefixieren bei hoher Temperatur ohne Zerfaserung erreicht weiden, insbesondere für die Herstellung von Rohrleitungen. Wie oben angegeben, zerfasern die zum bekannten Stand der Technik gehörenden, in einer Richtung gereckten Folien, die zur Erzielung niedriger Kriechwerte hitzefixiert worden sind, so stark, daß sie nicht mit Erfolg verwendet werden können. Außerdem hat die erfindungsgemäße Folie niedrigere Kriechwerte als die besten Folien des bekannten Standes der Technik, d. h. zugfeste PoIyäthylenterephthalatfolien, die durch Recken in jeder der zwei senkrecht zueinander stehenden Richtungen, Hitzefixieren und Nachrecken mit einer zweiten und einer Endfixierung hergestellt werden. Zur Veranschaulichung sei gesagt, daß eine unter einer Spannung von 350 kg/cm² gehaltene Folie — die Dehnungswerte wurden auf 100 000 Stunden extrapoliert — ergab, daß die zugfeste Polyäthylenterephthalatfolie (Intrinsic-Viskosität 0,57) sich um 0,66% dehnte,,während die erfindungsgemäß hergestellte Folie (Intrinsic-Viskosität 0,65) sich nur um 0,35% dehnte. Versuche ergaben, daß die Erhöhung der Belastung diese Werte sogar noch weiter divergieren läßt, so daß schließlich die Folie des bekannten Standes der Technik bei der geforderten Belastung von 2460 kg/cm² unbrauchbar wird. Die normale Prüfung der erfindungsgemäßen Folien erfolgt durch Belasten, z. B. mit 2460 kg/cm², und Messung der Länge und der Dehnung der der Belastung ausgesetzten Folie als Funküon der Zeit mit Hilfe eines Dehnungsmeßgerätes, das an eine Instron-Zugfestigkeits-Prüfapparatur (Modell TT-B, Instron Engineering Company, Quincy, Massachusetts) gekoppelt ist. Im allgemeinen beobachtet man eine Anfangsanpassung bzw. Dehnung; bei der erfindungsgemäß hergestellten Folie, deren Intrinsic-Viskosität 0,65 beträgt und die in einer Richtung gereckt und bei 150°C hitzefixiert worden ist, beträgt der Kriechwert jedoch nur 2 bis 37₂% bei 10 000 Stunden. Höhere Kriechwerte sind bei Rohrkonstruktionen nicht zulässig.Heat setting at high temperature without defibering is achieved, especially for the manufacture of pipelines. As indicated above, the prior art unidirectional films which have been heat set to achieve low creep values fray so severely that they cannot be used with success. In addition, the inventive film has lower creep values than the best prior art films, ie tensile polyethylene terephthalate films made by stretching in each of the two mutually perpendicular directions, heat setting and post-stretching with a second and a final fixation. To illustrate, it should be said that a film held under a tension of 350 kg / cm ² - the elongation values were extrapolated to 100,000 hours - showed that the tensile strength polyethylene terephthalate film (intrinsic viscosity 0.57) elongated by 0.66%, , while the film produced according to the invention (intrinsic viscosity 0.65) only expanded by 0.35%. Tests have shown that increasing the load allows these values to diverge even further, so that ultimately the film of the known prior art becomes unusable ^{at the required load of 2460 kg / cm 2.} The normal testing of the films according to the invention is carried out by loading, e.g. B. with 2460 kg / cm ² , and measurement of the length and the elongation of the exposed film as a function of time with the aid of a strain gauge attached to an Instron tensile strength testing apparatus (model TT-B, Instron Engineering Company, Quincy, Massachusetts) is coupled. In general, an initial adjustment or elongation is observed; however, in the case of the film produced according to the invention, the intrinsic viscosity of which is 0.65 and which has been stretched in one direction and heat-set at 150 ° C., the creep value is only 2 to 37 ₂ % at 10,000 hours. Higher creep values are not permitted for pipe constructions.

Auch die Fähigkeit der Folie, einem Schrumpfen bei höheren Temperaturen zu widerstehen, ist bei vielen Anwendungen eine kritische Eigenschaft. Bei manchen Magnetbandanwendungszwecken können die Temperaturen beispielsweise bis auf 60⁰C und darüber steigen, und wenn das Band mehr als ungefähr 2% schrumpft, tritt gewöhnlich eine starke Verzerrung der festgehaltenen Information auf; außerdem treten mechanische Schwierigkeiten bei der Handhabung auf, wenn das Schrumpfen auf einer Bandrolle erfolgt, beispielsweise wenn das Band auf der Rolle zusammengeschnürt wird. Die Dimensionsunstabilität läßt sich messen, indem eine Folienprobe ohne Spannung in einen Ofen bei der gewünschten Temperatur gehängt und die prozentuale Schrumpfung aus den Anfangsund Endabmessungen der Folie ausgerechnet werden. Zweckmäßigerweise wird diese Bestimmung bei geringfügig höheren Temperaturen, beispielsweise bei 105°C, durchgeführt, bei denen eine Schrumpfung von 10% der höchstzulässige Wert ist. Ähnliche Überlegungen treffen für metallisiertes Garn zu, bei dem ein hoher thermischer Schrumpfwert unzulässig ist, und insbesondere für Rohrleitungen, in denen die Temperatur der Flüssigkeiten ausreichend sein können, um ein Schrumpfen und eine Verzerrung des Netzwerks der Rohrleitung herbeizuführen.The ability of the film to resist shrinkage at elevated temperatures is also a critical property in many applications. For example, in some magnetic tape applications, temperatures can rise to 60 ^° C. and above, and if the tape shrinks more than about 2%, severe distortion of the captured information usually occurs; in addition, mechanical handling difficulties arise when the shrinkage occurs on a roll of tape, for example when the tape is tied on the roll. The dimensional instability can be measured by hanging a film sample without tension in an oven at the desired temperature and calculating the percentage shrinkage from the initial and final dimensions of the film. This determination is expediently carried out at slightly higher temperatures, for example at 105 ° C., at which a shrinkage of 10% is the maximum permissible value. Similar considerations apply to metallized yarn, for which a high thermal shrinkage value is inadmissible, and particularly to pipelines in which the temperature of the liquids can be sufficient to cause shrinkage and distortion of the pipeline network.

Im vorliegenden Zusammenhang wird unter Zugfestigkeit die Kraft bzw. der Zug je Einheit der Querschnittsfläche, ausgedrückt in kg je cm², verstanden,In the present context, tensile strength is understood to mean the force or the tension per unit of cross-sectional area, expressed in kg per cm ^2,

ίο die zum Zerreißen der Folie bei Raumtemperatur notwendig ist. Die Dehnung ist das Ausmaß, bis zu dem die Folie gereckt werden kann, bevor sie bricht, wenn sie einer Belastung in einer Richtung bei 100% Dehnung je Minute ausgesetzt wird. Der Zugfestigkeitsmodul bzw. der Zugfestigkeitsanfangsmodul, der gewöhnlich einfach als Modul bezeichnet und in kg je cm² ausgedrückt wird, ist die Neigung der Spannungs-Dehnungs-Kurve bei 1 %iger Dehnung, wenn die Folie um 100% je Minute gedehnt wird. Die drei Zugfestigkeitseigenschaften der Folie wurden mit Hilfe einer Instron-Zugfestigkeits-Prüfapparatur bestimmt (Modell TT-B, Instron Engineering Co., Quincy, Mass.), indem eine 5,08 cm lange und 2,54 cm breite Folienprobe mit einer Geschwindigkeit von 100% je Minute gedehnt wurde. Die Apparatur liefert eine Belastungs-Dehnungs-Karte, aus der die geeigneten Werte ausgerechnet werden können.ίο which is necessary to tear the film at room temperature. Elongation is the extent to which the film can be stretched before breaking when subjected to a unidirectional load at 100% elongation per minute. The tensile modulus or the initial tensile modulus, which is usually simply referred to as the modulus and expressed in kg per cm ² , is the slope of the stress-strain curve at 1% elongation when the film is stretched by 100% per minute. The three tensile properties of the film were determined using an Instron Tensile Tester (Model TT-B, Instron Engineering Co., Quincy, Mass.) By pulling a 5.08 cm long and 2.54 cm wide sample of the film at a speed of Stretched 100% per minute. The apparatus provides a stress-strain map from which the appropriate values can be calculated.

Die pneumatische Schlagfestigkeit, d. h. die Bruchbeständigkeit bei plötzlichem Schlag, ist bei vielen Anwendungen, beispielsweise bei Rohrleitungen, eine kritische Folieneigenschaft. Plötzliche Stoßwellen in Rohrleitungssystemen, beispielsweise typische Wasserdruckstöße, die von dem raschen Schließen der Ventile herrühren, können eine verheerende Wirkung, z. B.The pneumatic impact resistance, i.e. H. the resistance to breakage in the event of a sudden impact is common to many Applications, for example in pipelines, a critical film property. Sudden shock waves in Pipeline systems, for example typical water pressure surges, caused by the rapid closing of the valves can have a devastating effect, e.g. B.

ein Zerreißen der Rohrleitung, zur Folge haben. Die erfindungsgemäßen Foliengebilde sind durch erhöhte pneumatische Schlagfestigkeit gekennzeichnet und sind demgemäß für Rohrleitungen nützlich.a rupture of the pipeline. The film structures according to the invention are increased pneumatic impact resistance and are accordingly useful for pipelines.

Die pneumatische Schlagfestigkeit ist die zum Zerreißen der Folie benötigte Energie und wird in kg · cm/mm Dicke der Folienprobe gemessen. Die Bestimmung der pneumatischen Schlagfestigkeit geschieht folgendermaßen: Man mißt die Geschwindigkeit eines Projektils, das mechanisch durch Luftdruck beschleunigt ist, zunächst im freien Flug und dann unmittelbar, nachdem es durch Zerreißen der Prüfprobe der Folie gebremst worden ist.The pneumatic impact resistance is the energy required to tear the film and is used in kg · cm / mm thickness of the film sample measured. The pneumatic impact resistance is determined as follows: The speed of a projectile is measured mechanically by means of air pressure is accelerated, first in free flight and then immediately after it by tearing the test sample the slide has been braked.

Bei dieser Prüfmethode ist die Folienprobe 4,45 χ 4,45 cm groß, und die Projektile sind Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm und einem Gewicht von 8,3 g. Die Geschwindigkeit der Kugel im freien Flug mißt 40 m je Sekunde. Die Geschwindigkeiten bestimmt man durch photoelektrische Zeitmessung des Durchgangs der Stahlkugeln zwischen Lichtstrahlen, die sich in einem gemessenen Kantenabstand voneinander befinden. Die pneumatische Schlagfestigkeit ergibt sich aus dem Verlust der Kugel an kinetischer Energie infolge des Zerreißens der Folien-Probe und wird aus der folgenden Formel errechnet:In this test method, the film sample is 4.45 χ 4.45 cm and the projectiles are steel balls with a diameter of 1.27 cm and a weight of 8.3 g. The speed of the Sphere in free flight measures 40 m per second. The speeds are determined by photoelectric Time measurement of the passage of steel balls between rays of light that are in a measured Edge distance from each other. The pneumatic impact resistance results from the loss of the Sphere of kinetic energy as a result of the tearing of the foil sample and is obtained from the following formula calculated:

Konstanteconstant

/ Quadrat der Geschwindigkeit/ Square of the speed

·■· ■

in freiem Flug Quadrat der Geschwindigkeit \
in gebremstem Flug /in free flight square of the speed \
in braked flight /

Dabei ist die Konstante dem Gewicht des Projektils direkt und der Beschleunigung infolge der Schwerkraft umgekehrt proportional.The constant is the weight of the projectile directly and the acceleration due to gravity inversely proportional.

Die Intrinsic-Viskosität von Polyäthylenterephthalat wird in einem Lösungsmittelsystem aus Trifluoressigsäure/Methylenchloriü bestimmt, da die Zeiten für dieThe intrinsic viscosity of polyethylene terephthalate is determined in a solvent system of trifluoroacetic acid / methylene chloride determined as the times for that

Auflösung in dem Lösungsmittelsystem aus Tetrachloräthan/Phenol, das beim herkömmlichen PoIyäthylenterephthalat verwendet wird, unvertretbar lang sind. Für diese Bestimmung wird die Relativ-Viskosität (η τ) des vorliegenden Polymeren in einer 1 %igen Lösung bei 30° C in einem Lösungsmittel aus 25 Gewichtsteilen Trifluoressigsäure (TFA) und 75 Gewichtsteilen Methylenchlorid (CH₂Cl₂) ermittelt. Die Relativ-Viskosität in diesem Lösungsmittel (die Relativ-Viskosität ist die Durchflußzeit der Lösung durch ein Kapillarviskosimeter dividiert durch die Durchflußzeit des Lösungsmittels) wird in die Relativ-Dissolution in the solvent system of tetrachloroethane / phenol, which is used in conventional polyethyleneterephthalate, is unacceptably long. For this determination, the relative viscosity (η τ) of the present polymer is determined in a 1% solution at 30 ° C. in a solvent composed of 25 parts by weight of trifluoroacetic acid (TFA) and 75 parts by weight of methylene chloride (CH ₂ Cl ₂ ). The relative viscosity in this solvent (the relative viscosity is the flow time of the solution through a capillary viscometer divided by the flow time of the solvent) is converted into the relative

Viskosität umgewandelt, die man in einem üblichen Lösungsmittel aus 0,6 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan (TCE) und 1 Gewichtsteil Phenol erhält. Unter Anwendung der empirischen Gleichung
5Viscosity converted, which is obtained in a conventional solvent from 0.6 part by weight of 1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE) and 1 part by weight of phenol. Using the empirical equation
5

η r(TCE/Phenol) = 1,0324?? r(TFA)-CH₂Cl₂)--0,19 η r (TCE / phenol) = 1.0324 ?? r (TFA) -CH ₂ Cl ₂ ) - 0.19

wird die Relativ-Viskosität in TCE/Phenol berechnet, ίο Aus dieser Relativ-Viskosität ermittelt man die Intrinsic-Viskosität aus der experimentell zusammengestellten Tabelle:the relative viscosity is calculated in TCE / phenol, ίο From this relative viscosity, the intrinsic viscosity is determined from the experimentally compiled Tabel:

Intrinsic-Viskosität gegen Relativ-Viskosität Polyäthylenterephthalat in TCE/PhenolIntrinsic viscosity versus relative viscosity of polyethylene terephthalate in TCE / phenol

Rcl.-Visc.Rcl.-Visc. Int.-Visc.Int.-Visc. Rel.-Visc.Rel.-Visc. Int.-Visc.Int.-Visc. 1,201.20 0,190.19 1,821.82 0,640.64 1,301.30 0,260.26 1,841.84 0,660.66 1,401.40 0,340.34 1,861.86 0,670.67 1,501.50 0,420.42 1,881.88 0,680.68 1,521.52 0,440.44 1,901.90 0,700.70 1,541.54 0,460.46 1,921.92 0,710.71 1,561.56 0,480.48 1,941.94 0,720.72 1,581.58 0,490.49 1,961.96 0,730.73 1,601.60 0,500.50 1,981.98 0,750.75 1,621.62 0,510.51 2,002.00 0,760.76 1,641.64 0,530.53 2,042.04 0,780.78 1,681.68 0,550.55 2,082.08 0,800.80 1,701.70 0,560.56 2,122.12 0,820.82 1,721.72 0,570.57 2,162.16 0,850.85 1,741.74 0,580.58 2,202.20 0,870.87 1,761.76 0,600.60 2,302.30 0,930.93 1,781.78 0,610.61 2,402.40 0,980.98 1,801.80 0,620.62 2,422.42 1,001.00

Die Tabelle wird für Relativ-Viskositäten über 2,42 (Intrinsic-Viskositäten größer als 1) extrapoliert.The table is extrapolated for relative viscosities above 2.42 (intrinsic viscosities greater than 1).

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Claim:

Process for the production of a uniaxially molecularly oriented polyethylene terephthalate film by stretching the amorphous polyethylene terephthalate film at a temperature between 80 and 250 ° C by at least four times, characterized in that one Polyethylene terephthalate film with an intrinsic viscosity of at least 0.65 processed and the film at a temperature of 150 to 250 "C thermoset.