DE1623066A1

DE1623066A1 - Method and device for the determination of bound nitrogen in hydrocarbons

Info

Publication number: DE1623066A1
Application number: DE19661623066
Authority: DE
Inventors: Piet Gouverneur; Snoek Onno Iede
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-12-27
Filing date: 1966-12-27
Publication date: 1971-02-18

Description

13 es c h r e i b u n Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von gebundenem Stickstoff in Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an gebundenem Stickstoff in Kohlenwasserstoffen sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung Kohlenwasserstoffe, insbesondere Erdölerzeugnisse, enthalten oft Stickstoffverbindungen. Der Stickstoffgehalt ist im allgemeinen niedrig5 d.h. niedriger als 0,5 %.13 es c h r e i b u n Method and device for determining Bound nitrogen in hydrocarbons The invention relates to a method to determine the content of bound nitrogen in hydrocarbons and a device suitable for carrying out the method, hydrocarbons, in particular Petroleum products often contain nitrogen compounds. The nitrogen content is generally low5 i.e. less than 0.5%.

Zur Bestimmung des Stickstoffgehaltes stehen viele Verfahren zur Verfügung0 Diese Verfahren können beispielsder ;weise auf der Umwandlung in elementaren Stickstoff (Dumas), der katalytischen Umwandlung in Ammoniak (ter Meulen) oder der Umwandlung in Ammoniak auf nassem Wege (Kjeldahl) beruhen. Die Durchführung einer Analyse nach einem der oben erwähnten Verfahren erfordert viel Zeit, da die Zersetzung des gebundenen Stickstoffs langsam verläuft. i\ff'ianchmal ist es erforderlich, die Stickstoffverbindungen vorzukonzentrieren. There are many methods available for determining the nitrogen content Available0 These procedures can, for example, be based on the conversion into elementary Nitrogen (Dumas), the catalytic conversion into ammonia (ter Meulen) or the Conversion into ammonia based on the wet route (Kjeldahl). Carrying out a Analysis by any of the above-mentioned methods takes a long time because of the decomposition of the bound nitrogen proceeds slowly. i \ ff'ianometimes it is necessary to pre-concentrate the nitrogen compounds.

Für die Anwendung in Betrieben, Laboratorien und Anlagen, wie beispielsweise in Erdölraffinerien, ist es sehr wichtige ein analytisches Verfahren zur Verfügung zu haben, das einfach schnell und genau ist, und welches sich ferner kontinuierlich anwenden läßt. For use in factories, laboratories and plants, such as In petroleum refineries, it is very important to have an analytical method available to have that is simply fast and accurate, and which is also continuously can apply.

Erfindungsgemäß soll nun gezeigt werden, wie die obigen Erfordernisse alle erfüllt werden können. According to the invention it will now be shown how the above requirements all can be met.

Gemäß der Erfindung wird eine : zu untersuchende Substanzprobe mittels einer Knallgasflamme verbrannt, das Verbrennungsgas wird auf eine Temperatur gekühlt, bei der Wasserdampf kondensiert, und schlie#lich kann der Gehalt an gebundenem Stickstoff der Probe durch Bestimmung des in dem Gas vorhandenen NO ermittelt werden. According to the invention, a substance sample to be examined is made by means of burned with an oxyhydrogen flame, the combustion gas is cooled to a temperature when water vapor condenses, and finally the content of bound nitrogen can of the sample can be determined by determining the NO present in the gas.

Es wurde festgestellt, daß au9 diese Weise die Verbrennung der Probe und die Umwandlung der Stickstoffverbindungen sehr rasch erfolgt und die in Ölerzeugnissen vorhandenen Stickstoffverbindungen eine nahezu vollständige Umwandlung in NO ergeben. It was found that in this way the combustion of the sample and the conversion of nitrogen compounds occurs very rapidly and that in oil products existing Nitrogen compounds give an almost complete conversion to NO.

Wegen der hohen Temperatur in dem Verbrennungsspalt wird eine kleine Menge (etwa 1 %) des gegebenenfalls als Verunreinigung in dem Wasserstoff und dem verwendeten Sauerstoff vorhandenen elementaren Stickstoffs ebenfalls in Stickstoffoxyde verwandelt. Bei der üblichen Reinheit der Gase ist jedoch der Beitrag hieraus gering und kann getrennt bestimmt werden und nötigenfalls als Blankowert berücksichtigt werden. Because of the high temperature in the combustion gap, a small Amount (about 1%) of the optional impurity in the hydrogen and the used oxygen present elemental nitrogen also in nitrogen oxides transformed. With the usual purity of the gases, however, the contribution from this is small and can be determined separately and, if necessary, taken into account as a blank value will.

Es kann vorkommen, da# die Genauigkeit der Bestimmung nachteilig beeinflußt wird, wenn Schwefel- und/oder Chlorverbindungen in der Probe vorhanden sind. Dies gilt insbesondere bei großen prozentualen Mengen dieser Verbindungen. It can happen that # the accuracy of the determination is detrimental is affected if sulfur and / or chlorine compounds are present in the sample are. This is especially true with large percentage amounts of these compounds.

Es ist dann vorteilhaft, das Verbrennungsgas nach dem Abkühlen durch eine Zone zu schicken, in der alle in dem Gas vorhandenen Schwefel- und Chlorverbindungen zurückgehalten werden. Dies kann dadurch erfolgen, daß man das Gas durch eine Lösung von Wasserstoffperoxyd schickt. Das WO wird hierbei nicht beeinflußt.It is then advantageous to let the combustion gas through after cooling to send a zone in which all sulfur and chlorine compounds present in the gas be held back. This can be done by passing the gas through a solution of hydrogen peroxide sends. The WO is not influenced by this.

Die Bestimmung des NO in dem Gas kann dadurch erfolgen, daß man dieses an einem festem Absorbens absorbiert, wie beispielsweise an iffaC102 auf A120D, worauf zu N113 reduziert und dann das entstandene NH3 titrimetrisch bestimmt werden kann. Dieses Verfahren bedient sich des Vorteils der raschen Umwandlung des gebundenen Stickstoffs, jedoch ist die Bestimmung über die Bildung von NH3 immer noch ziemlich unangenehm und beschwerlich. Sie läßt sich jedoch noch dadurch verbessern, daß man das Verbrennungsgas durch eine Zone schickt, in der das in dem Gas vorhandene. NO vollständig oder teilweise in NO2 umgewandelt wird, worauf der dann durch Bestimmung des in dem Gas vorhandenen NO2/Gehalt an gebundenem Stickstoff in der Probe ermittelt werden kann. The determination of the NO in the gas can be done by having this absorbed on a solid absorbent, such as on iffaC102 on A120D, whereupon it is reduced to N113 and the resulting NH3 is then determined titrimetrically can. This method takes advantage of the rapid conversion of the bound Nitrogen, however, is the determination about the formation of NH3 still quite uncomfortable and arduous. However, you can still go through it improve that one sends the combustion gas through a zone in which the in the Gas available. NO is completely or partially converted into NO2, whereupon the then by determining the NO2 / content of bound nitrogen present in the gas can be determined in the sample.

Die Umwandlung von NO in NO2 kann durch Oxydation mittels Ozon erfolgen. Diese Umwandlung erfolgt dann vollständig in der Gasphase. Es ist ferner möglich, die Umwandlung von NO in NO2 durch Oxydation mittels einer sauren Lösung von KMnO4 in Wasser zu bewirken. Für diesen Zweck muß das Gas mit einer Flüssigkeit in Berührung gebracht werden, was beispielsweise durch Hindurchleiten im Gegenstromprinzip erfolgen kann. The conversion of NO into NO2 can take place through oxidation using ozone. This conversion then takes place entirely in the gas phase. It is also possible the conversion of NO into NO2 by oxidation using an acidic solution of KMnO4 effect in water. For this purpose the gas has to come into contact with a liquid be brought, which is done for example by passing through the countercurrent principle can.

Ein weiteres Verfahren zur Umwandlung von NO in-g°2 ist die Oxydation mittels festem CrObei einer Temperatur 0 von wenigstens 100 C. Bei dieser Reaktion gibt das feste CrO3 an NO Sauerstoff ab. Die Bestimmung von NO2 in dem Gas kann sehr schnell erfolgen. Beispielsweise kann man dieses in Wasser lösen, die elektrische Leitfähigkeit der Lösung messen und hieraus den Gehalt an gebundenen Stickstoff in der Probe bestimmen. Ferner ist es möglich, den Gehalt an NO2 in den Gas oder in der flüssigkeit kolorimetrisch zu bestimmen. Another method of converting NO to -g ° 2 is oxidation by means of solid CrO at a temperature 0 of at least 100 C. In this reaction releases the solid CrO3 to NO oxygen. The determination of NO2 in the gas can done very quickly. For example, one can dissolve this in water, the electric one Measure the conductivity of the solution and from this measure the content of bound nitrogen determine in the sample. It is also possible to check the content of NO2 in the gas or to be determined colorimetrically in the liquid.

Die Lösung von NO2 erfolgt sehr rasch und in der Tat vollständig in einem Gemisch aus Isopropylalkohol, Wasserstoffperoxyd und Wasser. Geeignet ist beispielsweise ein Gemisch aus 75 % Isopropylalkohol, 1 % Wasserstoffperoxyd und 24 % Wasser (Volum ). Es wurde gefunden, daß bei verhältnismäßig niedrigen Gehalten die Genauigkeit der Bestimmung von gebundenem Stickstoff nach diesem Verfahren auf annähernd 5 Teile je Million Teile Kohlenwasserstoff ansteigt. Bei verhältnismäßig hohen Gehalten wird der relative Fehler geringer. Mengen bis hinauf zu 0,5 %. kömnen noch leicht bestimmt werden. Dieses Verfahren ist spezifisch aufgrund der Entfernung irgendwelcher Verbindungen, die sich beim Verbrennungsprozess ergeben, welche die Leitfähigkeit der Flüssigkeit über den durch das NO2 bedingten Wert hinaus erhöhen könnten. Das Verfahren ist Jedoch nicht absolut, da nicht alle der verschiedenen Umwandlungs- und Einschlußstufen 100 % wirksam sind, wobei es ferner möglich ist, dass irgendein verbrannter Stickstoff, der von den zu verir ennenden Vasen herstammt, einen gewissen Beitrag leistet. Eine getrennte Bestimmung dieses Blankwertes ist daher wesentlich. wichtiger Ein/Vorteil wird erzielt, wenn das Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird, wobei die Fließgeschwindigkeit des zu untersuchenden Stoffes, die Bedingungen für die Verbrennung in der Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme, die Bedingungen zur die Umwandlung von NO in NO2 und die Bedingungen für die Lösung von NO2 in Wasser oder in einer Lösung auf konstante Werte eingestellt werden, worauf dann die entstehen 1Ussigkeit. durch gfne Vorrichtung ge.chiokt wird, mit der die elektrische Leitfähigkeit dieser Flüssigkeit kontinuierlich gemessen und/oder aufgezeichnet werden kann. Dieses Verfahren schafft die Möglichkeit, einen Prozess, bei dem der Stickstoffgehalt eine Rolle spielt, kontinuierlich zu überwachen, wie beispielsweise katalytische Umwandlungen mit einem Katalysator, der gegenüber Stickstoffverbindungen empfindlich ist. Der Stickstoffgehalt in der Kohlenwasserstoffeinspeisung muß unter einem bestimmten Wert bleiben, was entweder durch entfernung von Stickstoff oder durch Vermischenmit einem anderen Strom erfolgen kann. The dissolution of NO2 occurs very quickly and indeed completely in a mixture of isopropyl alcohol, hydrogen peroxide and water. Suitable is for example a mixture of 75% isopropyl alcohol, 1% hydrogen peroxide and 24% water (volume). It has been found that at relatively low levels the accuracy of the determination of bound nitrogen by this method increases approximately 5 parts per million parts of hydrocarbon. With proportionately high contents the relative error is smaller. Quantities up to 0.5%. can can still be easily determined. This procedure is specific because of the distance any compounds that arise during the combustion process, which the Increase the conductivity of the liquid above the value caused by the NO2 could. However, the procedure is not absolute as not all of the different Conversion and inclusion steps are 100% effective, and it is also possible that any burnt nitrogen that comes from the vases to be lost, makes a certain contribution. A separate determination of this blank value is therefore essential. important in / benefit is obtained when the process is continuous is carried out, with the flow rate of the substance to be examined, the Conditions for combustion in the oxygen-hydrogen flame, the conditions on the conversion of NO into NO2 and the conditions for the dissolution of NO2 in water or be set to constant values in a solution, whereupon they arise 1uity. ge.chiokt by gfne device with which the electrical The conductivity of this liquid is continuously measured and / or recorded can be. This procedure creates the possibility of a process in which the Nitrogen content plays a role to continuously monitor, such as catalytic conversions with a catalyst that reacts to nitrogen compounds is sensitive. The nitrogen content in the hydrocarbon feed must be below a certain value remain, which either by removal of nitrogen or by mixing with another stream.

Bei derartigen Verfahren kann das Verfahren der kontinuierlichen Analyse zu einer Information führen, die für die Führung und den Verlauf eines Verfahrens unerläßlich ist und fUr die Festsetzung der Verfahrensbedingungen erforderlich ist. Dies kann auch automatisch erfolgen mittels an sich bekannter Verfahren, indem man das Signal aus der Leitfähigkeitsmessung weiter für Kontrollkreise verwendet, Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Vorrichtung besteht ausceinem VerbrennungsrEum, der mit Mitteln zur Zufuhr von Wasserstoff, Sauerstoff und der zu untersuchenden Substanz versehen ist, und einen Kühlmantel aufweist, wobei dieser Raum in einen kekUhlten Raum einmündet welcher wiederum zum Ablassen des Gases in einen Raum fUhrt, in welchem irgedwelche vorhandenen schwefel-lind/oder Chlorverbindungen zurückgehalten werden, welcher seinerseits mit einer Vorriohtung zur Bestimmung von NO in den Gasen verbunden jut. In such processes, the process can be continuous Analysis lead to information that is necessary for the conduct and course of a procedure is indispensable and necessary for the establishment of the procedural conditions. This can also be done automatically using methods known per se by the signal from the conductivity measurement is further used for control circuits, a A device suitable for carrying out the method according to the invention consists of one Combustion area with means for supplying hydrogen, oxygen and the to be examined substance is provided, and has a cooling jacket, this Room opens into a cool room, which in turn is used to release the gas leads a room in which any sulfur and / or chlorine compounds are present be held back, which in turn with a Vorriohtung for determination connected by NO in the gases jut.

Die Verbrennungskammer kann in sehr zweckmäßiger Weise so konstruiert sein, wie diejenigen, welche bei der sogenannten Wickbild Methode für die Bestimmung von Schwefel in Kohlenwasserstoffen verwendet wird. Eine wirkungsvolle Arbeitsweise wird mit einem Kühlkopf erreicht, der um die Sauerstoff-Wasserstofflamme herum pa#t, und mit einem gekühltem Raum eines größeren Durchmessers als derjenige des zuerst erwähnten Kühlers. Hierdurch erreicht man eine sehr vollkommene Verbrennung der Probe. The combustion chamber can be so constructed in a very convenient manner be like those used in the so-called Wickbild method for the determination of sulfur is used in hydrocarbons. An effective way of working is achieved with a cooling head that fits around the oxygen-hydrogen flame, and with a refrigerated space of a larger diameter than that of the first mentioned cooler. This achieves a very complete combustion of the Sample.

Der Raum zum Burückhalten von Schwefel- und/oder Chlorverbindungen kann die Form einer Waschflasche haben. und mit Wasserstoffperoxydlösung in Wasser gefüllt sein. The space for retaining sulfur and / or chlorine compounds can be in the form of a wash bottle. and with hydrogen peroxide solution in water be filled.

Für die Umwandlung von NO in NO2 kann der letztgenannte Raum in einen Raum führen, der ferner Ozon enthalten kann. Dieser Umwandlungsraum kann ferner aus einem vielstufigen Berieselungsturm bestehen, bei dem eine Kaliumtermanganatlösung im Gegenstrom zu dem Gas durch die Stufen geleitet werden kann. Der Umwandlungsraum kann ferner aus einer Röhre bestehen, die mit einer Heizzone versehen ist, welche mit festem CrO3 gefüllt ist. Hier ist in jedem Fall der Umwandlungsraum wiederum mit einer Vorrichtung zur Bestimmung von NO2 in Gasen oder Flüssigkeiten verbunden. Für diese Bestimmung läßt sich sehr gut eine Vorrichtung zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit von Flüssigkeiten verwenden, wobei für diesen Zweck zwischen dem Umwandlungsraum für I> NO in NO2 und der Vorrichtung zur essng der elektrischen Leitfähigkeit ein Raum vorgesehen ist, der eine Flüssigkeit enthält, in welcher sich NO2 lösen kann. For the conversion of NO into NO2, the latter space can be converted into a Lead space that may also contain ozone. This transformation space can also consist of a multi-stage irrigation tower in which a potassium termanganate solution can be passed through the stages in countercurrent to the gas. The transformation room can also consist of a tube provided with a heating zone, which is filled with solid CrO3. In any case, here is the space for transformation connected to a device for the determination of NO2 in gases or liquids. A device for determining the electrical Use conductivity of liquids, for this purpose between the conversion space for I> NO in NO2 and the device for measuring the electrical conductivity a room provided which contains a liquid in which NO2 can dissolve.

Die beiliegende Zeichnung zeigt schematisch das Verfahren und eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung. The accompanying drawing shows schematically the method and a device suitable for carrying out the method.

Fig. 1 zeigt ein Blockdiagramm mit der Reihenfolge der verschiedenen möglichen Verfahrensstufen. In diesem Diagramm ist ein 1 die Verbrennungsstufe. In dieser Verbrennungsstufe wird eine Knallgasflamme durch Zufuhr von Wasserstoff und Sauerstoff durch die vier mit 2 gekennzeichneten- Zufuhrleitungen aufrecht erhalten. Über eine dritte Zufuhrleitung wird die zu analysierende Probe eingeleitet und über eine vierte Zufuhrleitung ein Sauerstoffüberschuss. Aus der Verbrennungskammer 1 fliesst ein NO-haltiges Gas. Dieses Gas wird durch eine Kühlstufe 3 geschickt, in der Wasserdampf kondensiert, welcher durch 4 abgeleitet wird. Das aus dieser Stufe entweichwende-Gas kann nun auf seinen NO-Gehalt hin analysiert werden Oft ist es jedoch erwünscht, zuerst irgendwelche gegebenenfalls in dem Gas vorhandenen Schwefel- oder Chlorverbindungen zu entfernen, was in Stufe 5 erfolgt. Das dabei erhaltene gereinigte Gas kann nun in einer Stufe 6 zur Umwandlung von NO in NO2 weiter behandelt werden Das aus Stufe 6 strömende Gas kann nun auf seinen N02-Gehalt hin analysiert werden. Das N02 kann auch in einer ssigkeit gelöst werden, was in Stufe 7 erfolgt, worauf dann diese Lösung in eine-M*sszelle 8 zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit geschickt wird. Das Messergebnis kann auf einem Messinstrument 9 aufgezeigt und mit einem Instrument; 1o registriert werden. Fig. 1 shows a block diagram with the order of the various possible procedural stages. In this diagram, a 1 is the combustion stage. In this combustion stage, an oxyhydrogen flame is created by adding hydrogen and maintain oxygen through the four supply lines marked 2. The sample to be analyzed is introduced via a third supply line and via a fourth supply line an excess of oxygen. From the combustion chamber 1 a gas containing NO flows. This gas is sent through a cooling stage 3, in the water vapor condenses, which is discharged through 4. That from this stage Escape gas can now be analyzed for its NO content. Often it is however, it is desirable to first remove any sulfur compounds that may be present in the gas. or to remove chlorine compounds, which is done in step 5. The thereby obtained Purified gas can now be treated further in stage 6 to convert NO into NO2 The gas flowing out of stage 6 can now be analyzed for its N02 content will. The N02 can also be dissolved in a liquid, which is done in step 7, whereupon this solution in a-M * sszelle 8 to measure the electrical conductivity is sent. The measurement result can be shown on a measuring instrument 9 and with an instrument; 1o registered will.

Fig.2 zeigt ein Diagramm einer erfindungsgemässen Vorrichtung. Im Verbrennungsraum 11 wird eine Sauerstoff-Wasserstoff-Blamme 12 durch Zufuhr von Wasserstoff und Sauerstoff uber zwei der vier bei 13 eingezeichneten Leitungen aufrecht erhalten. Über eine dritte Zufuhrleitung wird die zu analysierende Probe eingeführt und über eine vierte Zufuhrleitung ein Überschuss an Sauerstoffs Der Verbrennungsraum 11 mündet in den gekühlten Raum 14. Die Räume 11 und 14 sind von einem Mantel 15 umgeben, durch den Wasser über den Zulauf 16 und den Ablauf 17-geleitet werden kann. 2 shows a diagram of a device according to the invention. in the Combustion chamber 11 becomes an oxygen-hydrogen flame 12 by supplying Hydrogen and oxygen upright via two of the four lines shown at 13 obtain. The sample to be analyzed is introduced via a third feed line and an excess of oxygen via a fourth supply line. The combustion chamber 11 opens into the cooled space 14. The spaces 11 and 14 are covered by a jacket 15 surrounded by the water via the inlet 16 and the outlet 17 can be passed.

Das gebildete Kondensat wird im Behälter 18 gesammelt und über die Leitung 19 abgeführt. Das Gas, das NO aus der zu untersuchenden Probe enthält, wird zu einer Waschflasche 2o geleitet, die mit t einer wässrigen Wasserstoffperoxydlösung gefüllt ist, durch die irgendwelche vorhandenen Schwefel- und Chlorverbindungen zurückgehalten werden. Zur weiteren Verringerung des¢Wasserdampfgehaltes wird das restliche Gas über einen Kühler 21 in ein Rohr 22 geleitet, in dem durch Anwendung einer geeigneten elektrischen Spannung zwischen den Elektroden 23 (z.B. 1o 000 Volt bei 50 hz) Ozon erzeugtwerden kann. Aus dem in dem Gas vorhandenen Sauerstoff wird dann Ozon gebildet. NO wird dann in NO2 umgewandelt. Das dabei erhaltene Gas strömt in den Berieselungsturm 24, wo es mit Wasser oder einer anderen goeigneten Flüssigkeit, die über 25 eingespeist werde, zur Lösung von NO2 zusammen gebracht wird. Die aus dem lurm 24 austretendé Lösung wird in ein Rohr 26 geschickt, das in eine Messzelle 27 führt, Elektroden die 28 zur -Nessung der elektrischen Leitfahigkeit der Flüssigkeit enthält. Das Gas, welches ebenfalls aus dem Turm 24 entströmt, kann aus der Vorrichtung durch die Ableitung 29 ausströmen. Die Messzelle 27 und die Röhre 26 sind von einem Mantel 30 umgeben, durch den über den-Zufluss 31 und den Abfluss 32 Wasser zirkuliert, dessen Temperatur aufeinen gewünschten Wert gehalten wird, der eine genaue Messung der Leitfähigkeit des Inhalts der Zelle 27 begünstigt. Die aus der Röhre 26 herausfliessende Flüssigkeit kann nach 3ehandlung in der Zelle 27 über die Öffnungen 33 entfernt werden und im Gefäss 34 gesammelt werden, worauf sie schliesslich über die Röhre 35 a bgeführt werden kann.The condensate formed is collected in the container 18 and discharged via the line 19. The gas, which contains NO from the sample to be examined, is passed to a washing bottle 20 which is filled with an aqueous hydrogen peroxide solution, by means of which any sulfur and chlorine compounds present are retained. To further reduce the water vapor content, the remaining gas is passed via a cooler 21 into a pipe 22 in which ozone can be generated by applying a suitable electrical voltage between the electrodes 23 (eg 1,000 volts at 50 Hz). Ozone is then formed from the oxygen present in the gas. NO is then converted to NO2. The gas thus obtained flows into the sprinkler tower 24, where it is brought together with water or another suitable liquid that is fed in via 25 to dissolve NO2. The solution exiting from the tower 24 is sent into a tube 26 which leads into a measuring cell 27, the electrodes 28 for measuring the electrical conductivity of the liquid. The gas, which also flows out of the tower 24, can flow out of the device through the discharge line 29. The measuring cell 27 and the tube 26 are surrounded by a jacket 30 through which water circulates via the inflow 31 and the outflow 32, the temperature of which is kept at a desired value, which favors an accurate measurement of the conductivity of the contents of the cell 27. The liquid flowing out of the tube 26 can, after treatment in the cell 27, be removed through the openings 33 and collected in the vessel 34, whereupon it can finally be conducted through the tube 35a.

In den folgenden Beispielen wurde ein Knallgasbrenner mit einer Wasserstoff-Zufuhrgeschwindigkeit von 100 l/h, einer primären Sauerstoff-Zufuhrgeschwindigkeit von ?50 l/-h, einer sekundären Sauerstoff-Zufuhrgeschwindigkeit von 250 l'h und einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1 ccmminm der zu untersuchenden Substanz verwendet. Der Verbrennungsraum und der gekühlte Raum wurden mit Wasser mit einer Fliessgeschwindigkeit von 100 l/h gekühlt, bei einer Einlauftemperatur von 20'C. Die Messzelle wurde auf 50°C gehalten. In the following examples, an oxyhydrogen burner was used with a hydrogen feed rate of 100 l / h, a primary oxygen supply rate of? 50 l / -h, one secondary oxygen supply rate of 250 l'h and a supply rate of 1 ccmminm of the substance to be examined is used. The combustion chamber and the cooled room were filled with water at a flow rate of 100 l / h cooled, at an inlet temperature of 20'C. The measuring cell was kept at 50 ° C.

Beispiel 1 Eine Menge stickstoffreion Kerosins wurde in eine Anzahl von Teilen aufgeteilt. Hierauf wurde Jede Teilmenge. durch Wiegen mit einer bekannten Menge Octylamin versetzt, und zwar in steigenden Mengen bis hinauf zu etwa 50 p.p.m.Example 1 A lot of nitrogen-free kerosene was poured into a number divided by parts. Each subset then became. by weighing with a friend Amount of octylamine added, and although in increasing amounts up to to about 50 p.p.m.

Stickstoff. Fig.3--zeigt den Ausschlag des Messgerätes.Nitrogen. Fig. 3 - shows the deflection of the measuring device.

(in Skalenteilen), der ein Maß für die Leitfähigkeit der NO2-enthaltenden Flüssigkeit in der Messzelle ist, deren Nullwert in Abhängigkeit von dem Stickstoffgehalt (N in p.p.m.)- des Kerosins korrigiert wurde. Hierbei wurde eine gerade Linie erhalten.(in divisions), which is a measure of the conductivity of the NO2-containing There is liquid in the measuring cell, the zero value of which depends on the nitrogen content (N in p.p.m.) - of the kerosene was corrected. A straight line was obtained here.

Beispiel 2 Eine Menge von stickstoffreiem Kerosin wurde in eine Anzahl von Teilmengen aufgeteilt. Hierauf wurde, jede Geilmenge durch Wiegen mit einer bekannten Menge Octylamin versetzt, und zwar mit zunehmenden Mengenanteilen bis hinauf zu etwa looo p.p.m. Fig.4 zeigt die auf die gleiche Weise wie in Fig.3 erhaltenen Ergebnisse. Hierbei wurde eine leichte Kurve erhalten.Example 2 A quantity of nitrogen-free kerosene was made into a number divided by subsets. Then each amount of horny was weighed with one known amount of octylamine added, with increasing proportions up to up to around looo p.p.m. Fig.4 shows those obtained in the same way as in Fig.3 Results. A slight curve was obtained here.

-Beispiel 3 Der Stickstoffgehalt eines sticksto-ffhaltigen Schmieröles-wurde nach einem bekannten Verfahren (Kjeldahl) bestimat und ferner unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrengder NO Bestimmung über die Absorption an NaC102.Example 3 The nitrogen content of a nitrogen-containing lubricating oil was determined by a known method (Kjeldahl) and further using the method according to the invention of NO determination via the absorption of NaC102.

Mit dem bekannten Verfahren-wurden-312,4 p.p.m. Stickstoff gefunden, mit dem erfindungsgemässen Verfahren fand man 313,6 p.p.m.With the known method-312.4 p.p.m. Nitrogen found, with the method of the invention, 313.6 p.p.m.

Beispiel 4 Auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 3 wurde in einem stickstoffhaltigen Schieferöl, das mit stickstofffreiem Kerosin verdünnt war, ein Gehalt von 185,6 p.p.m.Example 4 In the same manner as in Example 3, in a nitrogen-containing shale oil diluted with nitrogen-free kerosene, a salary of 185.6 p.p.m.

Stickstoff nach dem bekannten Verfahren und von 185,7 p.p.m. nach dem erfindungsgemässen Verfahren festgestellt.Nitrogen by the known method and from 185.7 p.p.m. after determined by the method according to the invention.

Beispiel 5 Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 3 wurde in einem stickstoffhaltigen Naphta nach dem bekannten Verfahren ein Stickstoffgehalt von 97, o p. p. m. und nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein Stickstoffgehalt von 95,1 p. p. m. gefunden.Example 5 Following the same procedure as in Example 3 was in a nitrogen-containing naphtha according to the known method, a nitrogen content from 97, o p. p. m. and a nitrogen content according to the method according to the invention from 95.1 p. p. m. found.

Beispiel 6 Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 3 wurde in einem leichten Gasöl nach dem bekannten Verfahren ein Stickstoffgehalt von 15,o p.p.m. und nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein Stickstoffgehalt von 15,8 p.p.m. festgestellt.Example 6 Following the same procedure as in Example 3, in a light gas oil according to the known method a nitrogen content of 15, o p.p.m. and according to the inventive method a nitrogen content of 15.8 p.p.m. established.

PatentansprücheClaims

Claims

P a t e n t-a n s p r ü c h e 1. Procedure for determining the content of bound nitrogen in hydrocarbons through combustion analysis, thereby it is not noted that a sample of the substance to be examined is by means of an oxyhydrogen flame is burned in an excess of oxygen, whereupon the Combustion gas cools down to a temperature at which the water vapor condenses, and finally the content of bound nitrogen in the sample by determination of the NO present in the gas is determined.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t, that the combustion gas is sent after cooling through a zone in which any sulfur and / or chlorine compounds present in the gas are retained will.

3. The method according to claim 2, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t, that the sulfur and / or chlorine compounds by a hydrogen peroxide solution be held back.

4. Method according to one of claims 1 to 3, thereby g e k e n n z e i n e t that the determination of the NO in the gas - through Absorption on a solid absorbent, insbesondsre'an'NaClO2 on Al203, takes place, whereupon is reduced to NH3.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that g e k e n n indicates that the combustion gas is sent through a zone in which the NO present in the gas is partially or completely converted into N02, whereupon one dii'rch-- 3determination of the In; the content of bound NO2 in the gas Nitrogen of the sample is determined.

6. The method according to claim 5, characterized in that g e k e n n z e i c h n e t, that the NO is converted into NO2 by means of ozone.

7. The method according to claim 5, characterized in that g e k e e n z e i c h n e t, that the conversion of NO into NO2 by oxidation with an acidic solution of EMnO4 takes place in water.

8. The method according to claim 5, characterized g e k e II n -z e i c h n e t that the conversion of NO to N02 by oxidation with solid CrO3 at a temperature of at least 100 ° C takes place.

9. The method according to any one of claims 5 to 8, characterized g e k e n n indicates that the NO2 in the gas is determined by a solution in water, the electric Conductivity of this solution is measured and from this the content of bound nitrogen in the sample is determined. lo.

Procedure according to Claim 9, characterized in that, in addition, water in which the ID02 is dissolved, isopropyl alcohol and hydrogen peroxide are added.

11. The method according to any one of claims 5 to 10, characterized g e k e n It should be noted that the process is carried out continuously by the Flow rate of the substance to be examined, the combustion conditions in the oxyhydrogen flame, the conversion conditions from NO to N02 and the conditions can be set to constant values to dissolve N02 in water or a solution, wherein the liquid formed is then passed through a device which for continuous measurement and / or registration of electrical conductivity this liquid is suitable.

12. Device for performing the method of claims 1 to 3, g e k e k e n n n z e i c h n e t by a combustion chamber, which is equipped with facilities for Supply of hydrogen, oxygen and the substance to be examined is, this first chamber is provided with a cooling jacket and a cooled one Chamber is connected, in the possibly present sulfur and / or chlorine compounds be retained and in turn with a device for determining NO is mixed up in gases.

13. The apparatus of claim 12, g e k e n n z e i c hn e t-through a cooling jacket for the combustion chamber, which leads tightly around the oxyhydrogen flame, and a cooled chamber with a larger diameter than the first-mentioned cooling chamber.

14. The device according to claim 12 or 13 for performing the method according to claim 5, g e k e n n z e i c h n e t by a chamber in which sulfur and / or chlorine compounds are retained, which open into a chamber, in which NO is converted into NO2, this conversion chamber into a device leads to the determination of NO2 in gases or liquids.

15. The apparatus of claim 14 for performing the method according to Claim 9 or lo, g e k e n n z e i c hne t by a chamber for converting NO in NO2, which with a chamber that contains a liquid in which NO2 can solve, and a device for determining the electrical conductivity connected to these fluids. L e r s e i t e