DE1622285C - Process for the production of relief images - Google Patents

Process for the production of relief images

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DE1622285C
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Germany
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maleic anhydride
polymer
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German (de)
Inventor
Albert Simon Vestal; Herrick William Groff Binghampton; N.Y. Deutsch (V.St.A.)
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GAF Corp
Original Assignee
GAF Corp
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern in einer auf einem Schichtträger aufgebrachten strahlungsvernetzbaren Schicht durch Bestrahlung mit Korpuskularstrahlung, bis die von den Strahlen getroffenen Bereiche der Schicht unlöslich geworden sind, und anschließendem Entfernen der nicht von den Strahlen unlöslich gemachten Bereiche der Schicht durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel. The invention relates to a method for producing relief images in one applied to a layer support radiation-crosslinkable layer by irradiation with corpuscular radiation until that of the Rays struck areas of the layer have become insoluble, and subsequent removal of the is not Areas of the layer made insoluble by the rays by washing with a suitable solvent.

Es ist bekannt, daß man sich bei der Herstellung von Reliefbildern für Druckformen oder von gedruckten Schaltungen photographischer Methoden . bedienen kann, z. B. solcher, bei denen durch die Strahlung ein Polymerbild (Polymernegativ; polymeric resit image) erzeugt wird, welches als Abdeckung wirkt, so daß eine unterschiedliche Behandlung der von dem Bild bedeckten Unterlage ermöglicht wird. Diese Verfahren zur 1 lerstellung von Druckformen oder von gedruckten Schädlingen beruhen im allgemeinen auf folgendem Prin/ip: Auf die zu behandelnde Unterlage wird eine !lochliehtcmplindlichc Schicht aufgebracht, d. h. eine Schicht, die sich chemisch und/oder physikalisch verändert, wenn sie einer encrgiereichen Slralilung ausgesetzt wird; danach erfolgt eine Belichtung der Schicht unter Einschaltung einer Kopiervorlage und eine selektive Entfernung der belichteten und nicht belichteten Bereiche der Schicht durch Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln. Die durch die Lösungsmittelbehandlung freigelegten Teile der Unterlage können dann direkt in geeigneter Weise behandelt werden, wobei sich die Art der Behandlung nach der Art des anzuwendenden Reproduktionsverfahrens richtet. Die vorstehend beschriebene Reihenfolge der Verfahrensschritte hat sich insbesondere bei solchen Reproduktionsverfahren als günstig erwiesen, bei denen es sich um die Reproduktion sehr detaillierter und komplizierter Muster handelt und bei denen die Abbildung mit großer Genauigkeit und Präzision erfolgen muß, z. B. bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen. Reproduktionsverfahren der letztgenannten Art sind immer einem Ätzvorgang verbunden, bei welchem die Oberfläche der Unterlagen physikalisch modifiziert oder in anderer Weise behandelt wird, damit eine beständige reliefartige Abbildung der Vorlage entsteht. Falls erforderlich oder erwünscht, kann die Abbildung durch Verwendung geeigneter Färbemittel sichtbar gemacht werden.It is known that one is involved in the production of relief images for printing forms or of printed Circuits of photographic methods. can operate, e.g. B. those where by the radiation a Polymer image (polymer negative; polymeric resit image) is generated, which acts as a cover, so that a different treatment of the substrate covered by the image is made possible. These procedures for the creation of printing forms or of printed forms Pests are generally based on the following principle: a ! Perforated layer applied, d. H. one Layer that changes chemically and / or physically when exposed to high-pressure cooling will; the layer is then exposed using a master copy and a selective one Removal of the exposed and unexposed areas of the layer by treatment with suitable Solvents. The parts of the substrate exposed by the solvent treatment can then be used directly appropriately treated, the type of treatment depending on the type of reproductive process to be used. The above The described sequence of the process steps has proven particularly useful in such reproduction processes Proven to be beneficial, which are the reproduction of very detailed and intricate patterns acts and in which the image must be done with great accuracy and precision, z. B. at the Manufacture of printed circuits. Reproductive processes of the latter kind are always connected to an etching process in which the surface of the documents is physically modified or in is treated in a different way, so that a permanent relief-like image of the original is created. if required or, if desired, the image can be visualized using suitable coloring agents will.

Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Prozesse sind hauptsächlich photolytischer Art und erfordern infolgedessen die Verwendung von negativbildenden Materialien, die als wesentlichen Bestandteil eine Substanz enthalten, die unter dem Einfluß von Lichtenergie, d. h. unter dem Einfluß sichtbarer Strahlen oder von'UV-Licht, unlöslich wird. Bei typischen Verfahren der letztgenannten Art werden beispielsweise unter Einwirkung von Licht polymerisierbare Materialien verwendet, die als bildbildende Substanz ein Monomeres — oder mehrere solcher Monomere — vom Vinyltyp, das bzw. die eine CH2 = C oGruppe aufweisen, in Verbindung mit einem Photopolymerisationsinitiator enthalten. Bei dem Photopolymerisationsinitiator handelt es sich um eine Substanz, die bei Belichtung die Polymerisation der Vinylmonomerkomponente einleiten kann. Die Negativbildung erfolgt bei den vorstehend genannten Produkten auf Grund der Tatsache, daß die photolytisch induzierte Photopolymerisation zur Bildung von unlöslichen Teilen an den Stellen des Bildes führt, die während der Belichtung der Einwirkung der Lichtstrahlen ausgesetzt waren. Dieses Verfahren wird mit vielen Abänderungen und Abweichungen derzeit auf breitester Basiskommerziell genutzt. So werden gemäß der USA.-Patentschrift 2 816 091 und der britischen Patentschrift 825 948 Mischpolymerisate des Maleinsäureanhydrids als lichtvernetzbare Verbindungen für die bildbildende Schicht verwendet. Zur Durchführung derartiger Verfahren ist aber in jedem Fall die Verwendung von sichtbarem Licht oder von UV-Licht erforderlich. Dieses Erfordernis bedeutet jedoch einen erheblichen Nachteil. Viele Photopolymerisationsinitiatoren sind schwer zugänglich und infolgedessen außerordentlich kostspielig. Die Ausbildung eines Polymernegativs von ausreichender struktureller Stabilität, Lösungsmittelbeständigkeit, Reproduktionsqualität usw. erfordert darüber hinaus die Anwendung außerordentlich hoher Belichtungswerte und damit die Verwendung von Lichtquellen hoher Energie und/oder die Anwendung langer Belichtungszeilen, damit die erforderliche Belichtung erreicht wird, Selbstverständlich ist es dabei nicht ausgeschlossen, daß eine oder mehrere der Komponenten, die in dem photopolymerisierbaren SchichtmaterialThe previously known methods for carrying out the processes described above are mainly photolytic and consequently require the use of negative-forming materials which, as an essential component, contain a substance which is exposed to light energy, that is to say under the influence of visible rays or UV light becomes insoluble. In typical processes of the last-mentioned type, for example, materials which are polymerizable under the action of light are used which, as the image-forming substance, contain a monomer - or several such monomers - of the vinyl type, which have a CH 2 = C o group, in conjunction with a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is a substance which, when exposed to light, can initiate the polymerization of the vinyl monomer component. The negative formation occurs in the above-mentioned products due to the fact that the photolytically induced photopolymerization leads to the formation of insoluble parts in the areas of the image which were exposed to the action of the light rays during the exposure. This method is currently used commercially on the widest possible basis, with many modifications and deviations. Thus, according to US Pat. No. 2,816,091 and British Pat. No. 825,948, copolymers of maleic anhydride are used as photo-crosslinkable compounds for the image-forming layer. To carry out such methods, however, the use of visible light or UV light is necessary in any case. However, this requirement has a significant disadvantage. Many photopolymerization initiators are difficult to obtain and, as a result, extremely expensive. The formation of a polymer negative of sufficient structural stability, solvent resistance, reproduction quality etc. also requires the use of extremely high exposure values and thus the use of high energy light sources and / or the use of long exposure lines in order to achieve the required exposure excluded that one or more of the components contained in the photopolymerizable layer material

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vorhanden sind, in schädlicher Weise beeinflußt den, welches dann für einen Kontaktdruck auf derare present, adversely affects what is then responsible for a contact pressure on the

werden. harzbeschichteten Oberfläche benutzt wird. Im Gegen-will. resin-coated surface is used. In the opposite

Die Wärmeeinwirkung, die mit der Benutzung von satz dazu ist bei der Elektronenreproduktion die Not-Lichtquellen hoher Energie verbunden ist, kann zu wendigkeit zur Herstellung eines Negativmaterials auseiner ungewollten thermisch induzierten Zersetzung 5 geschaltet, weil der Elektronenstrahl selbst direkt zur der Polymerisationsinitiatoren unter gleichzeitiger BiI- Bildung des Polymernegativs gemäß einer vorgegedung der die Polymerisation einleitenden Substanzen benen, programmierten Rasterbewegung verwendet führen. Hierdurch kann es zu einem Effekt kommen, werden kann. Darüber hinaus kann die hohe Qualität der in Anlehnung an die Silberhalogenidphotographie und die Genauigkeit der Bildwiedergabe, die bei der als Schleierschwärzung bezeichnet werden kann, so io Elektronenproduktion möglich ist und die auch eine daß es nicht möglich ist, Reproduktionen hoher genaue Wiedergabe feinster Einzelheiten erlaubt, mit Qualität zu erhalten. Die Anwendung längerer Be- besonderem Vorteil für die Herstellung gedruckter lichtungszeiten als Ausgleich für eine verringerte Schaltungen verwendet werden, bei der gerade diese Lichtintensität erhöht andererseits in erheblichem Faktoren von besonderer Wichtigkeit sind.
Maße die Zeit, die für die vollständige Beendigung des 15 Neben den vielfachen Vorteilen, die die Reproduk-Photopolymerisationsverfahrens notwendig ist, wo- tion mit Elektronenstrahlen bietet, bringt diese in der durch sich wiederum- die Produktionskosten erhöhen. Praxis aber auch erhebliche Schwierigkeiten mit sich,The effect of heat, which is connected with the use of the set for electron reproduction, the emergency light sources of high energy, can be switched to maneuverability for the production of a negative material from an unwanted thermally induced decomposition, because the electron beam itself goes directly to the polymerization initiators with simultaneous formation. Lead formation of the polymer negative according to a vorgegedung of the substances initiating the polymerization benen, programmed grid movement used. This can lead to an effect. In addition, the high quality of the electron production based on silver halide photography and the accuracy of the image reproduction, which can be referred to as fog blackening, is possible in such a way that it is not possible to reproduce very precise reproductions of the finest details. with quality to get. The use of longer periods of time can be used to compensate for a reduced number of circuits, in which, on the other hand, considerable factors are of particular importance.
Measure the time it takes for the complete completion of the 15 In addition to the multiple advantages that the reproduction photopolymerization process is necessary, what is offered by electron beams, this in turn increases production costs. But also considerable difficulties in practice,

Bei den Versuchen, die Schwierigkeiten der bislang die die allgemeine kommerzielle Anwendung dieser bekannten Verfahren auszuschalten oder zu umgehen, Methode verhindert haben. Eines der Hauptprobleme hat sich das Augenmerk der einschlägigen Industrie 20 ergibt sich aus der Natur des das Polymernegativ hauptsächlich auf die Entwicklung wirksamerer Vinyl- bildenden Materials. Zum größten Teil bestehen die monomere und Photopolymerisationsinitiatoren kon- Materialien, die für die genannten Zwecke benutzt zentriert. Trotz mancher Bemühungen haben die ent- worden sind, aus Monomeren oder Vorpolymerisaten, wickelten Verfahren und Produkte in der Mehrzahl die unlöslich werden, wenn sie einer Korpuskularder kommerziellen Anwendung nicht mehr als eine 25 strahlung ausgesetzt werden, so daß eine selektive Entgeringfügige Verbesserung erbracht. . fernung der belichteten und nicht belichteten Bereiche In the attempts to solve the difficulties of so far the general commercial application of this to disable or bypass known procedures, method prevented. One of the main problems Has attracted the industry's attention 20 stems from the nature of the polymer negative mainly on the development of more effective vinyl forming materials. For the most part, they exist monomeric and photopolymerization initiators kon- materials used for the purposes mentioned centered. Despite some efforts, those that have been developed from monomers or prepolymers, developed processes and products in the majority which become insoluble when a corpuscular arteries commercial use should not be exposed to more than one radiation, so that a selective insignificant improvement is produced. . removal of exposed and non-exposed areas

Ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, möglich wird. Das das Polymernegativ bildende Ma-A method for producing relief images becomes possible. The ma-

das einen erheblichen industriellen Vorteil erbrachte, terial sollte im Idealfall eine Reihe von EigenschaftenThat yielded a significant industrial advantage, the material should ideally have a number of properties

beruht auf der Verwendung von Korpuskularstrahlen besitzen, die eine leichte und wirksame Ablagerung inrelies on the use of corpuscular rays that have easy and effective deposition in

hoher Energie an Stelle von sichtbarem Licht oder 30 Form eines gleichmäßigen und kontinuierlichen Filmes,high energy instead of visible light or the form of an even and continuous film,

UV-Licht zur bildmäßigen Belichtung einer strah- die Verwendung in Kombination mit einer großenUV light for imagewise exposure of a beam, the use in combination with a large one

lungsvernetzbaren Schicht (vgl. USA.-Patentschrift Zahl von Ätzlösungen und — vor allem — die leichtelungsvernetzbaren layer (see. USA. Patent number of etching solutions and - above all - the light

2 748 288). Die Vorteile, die sich mit derartigem Ver- Entfernbarkeit mit verhältnismäßig einfachen Mitteln2,748,288). The advantages of such removability with relatively simple means

fahren erreichen lassen, sind erheblich, wobei der erlauben.drive are considerable, with the allow.

Hauptvorteil sich vor allem aus der Tatsache ergibt, daß 35 Die bisher für die genannten Zwecke vorgeschlagenen die Belichtungswerte soweit vermindert werden können, Polymermaterialien wiesen aber in einer oder in wie es bisher für unmöglich gehalten wurde; dennoch mehreren Richtungen erhebliche Nachteile auf. Eine läßt sich das Verfahren in wirksamer Weise durch- größere Zahl der bekannten Materialien wies nur eine führen. Dieser Vorteil ergibt sich aus der Tatsache, begrenzte Löslichkeit auf, so daß sie nur in Verbindung daß die Energie eines Elektrons, welches beispielsweise 4° mit einer verhältnismäßig begrenzten Zahl von Löeine Hochspannungsbeschleunigung von etwa 15 kV sungsmitteln benutzt werden können. Da die Art des erfahren hat, eine mehrtausendfache Energie, ver- Lösungsmittels in vielen Fällen in erheblichem Maße glichen mit einem Photon im sichtbaren Bereich des die Wirtschaftlichkeit des betreffenden Verfahrens Spektrums, besitzt. Die benötigte Belichtungszeit beeinflußt, kommt diesem Faktor erhebliche Bedeubeträgt daher nur einen Bruchteil der Zeit, die zur 45 tung zu. Andere Materialien, die zwar Verhältnis-Durchführung der Lichtdruckverfahren notwendig ist. mäßig leicht sich mit einer großen Zahl von handels-Die negativbildenden Materialien, die bei der Elek- üblichen Lösungsmitteln entfernen lassen, sind nicht tronenstrahlreproduktion verwendet werden, erfordern besonders brauchbar, weil sie schlechte Schichtbildner nicht die Anwendung besonderer Methoden bei der sind. Es ist aber von äußerster Wichtigkeit, daß das Handhabung und Lagerung, da sie keine Empfindlich- 50 zur Bildung des Polymernegativs dienende Material keit gegen Licht aus dem sichtbaren Bereich sowie dem sich leicht auf beliebige Unterlagen, gleichgültig, ob UV-Bereich des Spektrums aufweisen. Die Bildüber- diese aus Metall, Glas oder Plastik bestehen und gleichtragung kann daher bei Tageslicht erfolgen. Ein wei- gültig, ob diese eben gebogen oder in sonstiger Weise terer Vorteil der Reproduktionsverfahren, die auf der irregulär geformt sind, als gleichmäßig kontinuierliche Anwendung von Elektronenstrahlen oder anderen 55 Schicht, d. h. im wesentlichen frei von physikalischen Korpuskularstrahlen beruhen, ergibt sich aus der Tat- Unregelmäßigkeiten läßt. Es ist unerläßlich, daß die sache, daß der Strahl aus Teilchen hoher Energie genau Schicht, in der das Polymernegativ entsteht, eine Oberreguliert werden kann und daß auf diese Weise das zu fläche aufweist, die für die Lösungen, die in den verreproduzierende Bild entsprechend einem vorgege- schiedenen Stufen des Verfahrens benutzt werden, benen Muster, d. h. einer programmierten Rasterbe- 60 d. h. die Lösungen, die nach der Belichtung zur Entwegung abgetastet werden kann. Aus dieser Tatsache fernung der nicht unlöslich gewordenen Bereiche der ergibt sich ein ganz besonderer Vorteil. Bei den üb- llarzschicht dienen, wie auch die zum Ätzen der liehen Negativmethoden, deren Durchführbarkeit von Plattenoberfläche dienenden Lösungen, vollständig under photolytischen Wirkung der BeliclUungsstrahkmg durchlässig ist. Fehler in der Beschichtung beeinabhängt, muß das zu reproduzierende Original (Bild 65 trächtigen die Undurchlässigkeit der der Entstehung oder Schrift) zunächst in Form einer Zeichnung oder des Polymernegativs dienenden Schicht und machen es einer Vorlage vorliegen. Von dieser letzteren muß ein unmöglich Reproduktionen guter Qualität herzugeeignetes photographisches Negativ hergestellt wer- stollen. Andere harzartige Materialien, die für die go-The main advantage results above all from the fact that the exposure values proposed so far for the purposes mentioned can be reduced so far, but polymer materials have in one or in one way or in what was previously thought to be impossible; nevertheless, there are considerable disadvantages in several directions. One can carry out the process in an effective manner by having a larger number of known materials only one. This advantage arises from the fact that it has limited solubility, so that it can only be used in connection with the energy of an electron which, for example, 4 ° with a relatively limited number of high-voltage acceleration of about 15 kV can be used. Since the nature of the has experienced several thousand times the energy that solvent has in many cases to a considerable extent with a photon in the visible range of the spectrum of the economic efficiency of the process in question. The required exposure time influences, this factor is of considerable importance and is therefore only a fraction of the time required for the 45 exposure. Other materials although ratio-performing the collotype process is necessary. Moderately easy to be used with a large number of commercial The negative-forming materials, which can be removed with the elec- tronic solvents, are not particularly useful because they are poor film formers and do not require the use of special methods. However, it is of the utmost importance that the handling and storage, since they are not sensitive to light from the visible range as well as the material, which is used to form the polymer negative, can easily be found on any documents, regardless of whether they are in the UV range of the spectrum. The images are made of metal, glass or plastic and can therefore be transferred in daylight. It does not matter whether these are curved or in some other way the advantage of the reproduction process, which is irregularly shaped, as the uniform continuous application of electron beams or other layers, ie essentially free of physical corpuscular beams, arises from the fact - Leaves irregularities. It is essential that the beam of particles of high energy can be over-regulated precisely in the layer in which the polymer negative is created, and that in this way the area that is suitable for the solutions that are in the reproducing image corresponding to a Preceding stages of the process are used, plan patterns, ie a programmed raster area, ie the solutions that can be scanned to evacuate after exposure. A very special advantage arises from this fact that the areas of the which have not become insoluble are removed. In the case of the usual resin layer, like those for etching, the negative methods borrowed, the feasibility of which can be carried out by solutions serving the surface of the plate, are completely permeable to the photolytic effect of the exposure beam. Depending on the defects in the coating, the original to be reproduced (Fig. 65 impairs the impermeability of the creation or writing) must first be available in the form of a drawing or the polymer negative layer and make it available as a template. From the latter a photographic negative which is impossible to produce good quality reproductions must be made. Other resinous materials used for the go-

nannten Zwecke vorgeschlagen sind, sind trotz guter Löslichkeitseigenschaften und guter schichtbildender Eigenschaften nicht brauchbar, weil ihre Widerstandsfähigkeit gegen die Ätzlösungen, die benutzt werden, nicht groß genug ist. Die Schicht, in der das Polymernegativ entsteht, sollte für die Behandlungslösungen und insbesondere für die zum Ätzen der Unterlage benutzten Lösung vollständig undurchlässig sein, d. h. eine totale Diffusionsbarriere darstellen. Anderenfalls wird die Zielsetzung des gesamten Verfahrens beeinträchtigt, weil die Ätzwirkung nicht auf die durch die Lösungsmittelbehandlung freigelegten Bereiche beschränkt bleibt.mentioned purposes are proposed, are despite good solubility properties and good layer-forming properties Properties not useful because their resistance to the etching solutions that are used is not big enough. The layer in which the polymer negative is created should be used for the treatment solutions and in particular be completely impermeable to the solution used to etch the substrate, d. H. represent a total diffusion barrier. Otherwise it becomes the objective of the whole procedure impaired because the etching effect does not affect the areas exposed by the solvent treatment remains limited.

Die ungenügende Widerstandsfähigkeit und die Durchlässigkeit der bekannten Materialien gegenüber den Ätzlösungen machte es bei den bekannten notwendig, ziemlich dicke Schichten auf die Unterlagen aufzubringen. Die Nachteile, die sich bei solchen sehr dicken Schichten ergeben, liegen auf der Hand; so ist es beispielsweise notwendig, entweder die Aktivität der Entwicklerlösung, d. h. der Lösung, die zur Entfernung der nicht von den Strahlen getroffenen Bereiche der Polymerschicht dient, zu verstärken — was durch Erwärmen der Lösung erreicht werden kann — oder die Entwicklerlösung längere Zeit auf die Polymerschicht einwirken zu lassen, damit eine vollständige Entfernung der nicht von den Strahlen getroffenen Bereiche der Schicht erreicht wird. In manchen Fällen macht es die Stärke der Schicht sogar notwendig, eine mechanische Behandlung wie Reiben, Scheuern oder Schaben anzuwenden, damit die entsprechenden Bereiche der Polymerschicht vollständig entfernt werden können. Es ist klar, daß derartige Behandlungen unvermeidlich zu einer Beschädigung der Platte führen. Es ist auch klar, daß dickere Schichten alle Versuche zunichte machen, Reproduktionen guter Qualität, insbesondere solche hoher Schärfe, zu erhalten. Weiterhin muß beachtet werden, daß für die Reproduktion detailreicher Vorlagen, wie sie für Mikroschaltungen benötigt werden, sehr dünne Schichten erforderlich sind. Um die genannten Schwierigkeiten zu umgehen, war es bei den bisher bekannten Polymermaterialien notwendig, zu Hilfsmaßnahmen zu greifen, die die Undurchlässigkeit der Schichten für die üblichen Ätzlösungen vergrößerte. Dies war insbesondere dann nötig, wenn die die Polymerschicht tragende Unterlage aus Metall bestand. Die zusätzliche Behandlung bestand beispielsweise in einer Wärmebehandlung im Anschluß an die Entfernung der nicht von den Strahlen getroffenen Teile der Bildschicht mit einem Lösungsmittel und vor dem Ätzen der Unterlage, z. B. der Metallunterlage. Die letztgenannte Operation wurde um so kritischer, je mehr die Stärke der Bildschicht vermindert wurde.The insufficient resistance and permeability of the known materials The etching solutions made it necessary with the known, rather thick layers on the bases to raise. The disadvantages which arise with such very thick layers are obvious; so is it is necessary, for example, to determine either the activity of the developing solution, i.e. H. the solution necessary for removal the areas of the polymer layer not struck by the rays serve to reinforce - what by Heating the solution can be achieved - or the developer solution for a longer period of time on the polymer layer to let act so that a complete removal of the areas not hit by the rays the layer is reached. In some cases the thickness of the layer even makes it necessary to have a mechanical one Treatment such as rubbing, scrubbing or scraping apply to the appropriate areas of the Polymer layer can be completely removed. It is clear that such treatments are inevitable damage the plate. It is also clear that thicker layers defeat all attempts make reproductions of good quality, especially those of high definition. Furthermore must be observed that for the reproduction of detailed templates, such as those required for microcircuits very thin layers are required. In order to circumvent the difficulties mentioned, it was at the previously known polymer materials necessary to resort to measures that reduce the impermeability the layers for the usual etching solutions enlarged. This was particularly necessary when the the base carrying the polymer layer consisted of metal. The additional treatment existed, for example in a heat treatment following the removal of the parts not struck by the rays the image layer with a solvent and before etching the substrate, e.g. B. the metal base. the the latter operation became more critical the more the thickness of the image layer was decreased.

Die Polymersubstanz, die das Polymernegativ bildet, sollte neben den bereits aufgezählten Eigenschaften auch noch die der leichten Entfernbarkeit nach dem Ätzvorgang besitzen. Bei den meisten bekannten Verfahren ist es zur Erzielung einer ausreichenden Diffusionsbeständigkeit gegen die Ätzlösung notwendig, das Polymernegativ im Anschluß an die Lösungsmittelbehandlung einer zusätzlichen Behandlung zu unterwerfen, durch die die Beständigkeit des Polymernegativs erhöht wird. So sind beispielsweise kräftige Wärmebehandlungen notwendig, um die Haftfestigkeit zwischen der I kirzscliicht und der Unterlage zu verstärken und in anderer Weise die U!!durchlässigkeit der I laizschicht zu erhöhen. Solche Behandlungen aber erschweren wieder die I jiHcrnungder I larzschicht von der Unterlage in der Schlußbehandlung so, daß eine einfache Entfernung, z. B. durch Ablösen, nicht mehr durchführbar ist, weil die Lösefähigkeit der meisten, für diese Zwecke gebrauchten Chemikalien nicht mehr ausreicht. Man mußte infolgedessen auf mühsame mechanische Entfernungsmethoden wie Abscheuern, Abschaben usw. zurückgreifen. In vielen Fällen konnte dabei eine Beschädigung der Oberfläche der Unterlage nicht vermieden werden. Dieses schwierige Problem zeigt sich selbst bei Verwendung von manchen Harzen, bei denen zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Harzschicht und Unterlage keine besondere Behandlung erforderlich ist.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Her-In addition to the properties already listed, the polymer substance that forms the polymer negative should also be easy to remove after the etching process. In most of the known processes, in order to achieve sufficient diffusion resistance to the etching solution, it is necessary, following the solvent treatment, to subject the polymer negative to an additional treatment which increases the resistance of the polymer negative. For example, vigorous heat treatments are necessary in order to strengthen the adhesive strength between the layer and the base and to increase the permeability of the layer in another way. Such treatments, however, make it more difficult to jam the layer of resin from the substrate in the final treatment so that a simple removal, e.g. B. by detachment, is no longer feasible because the dissolving power of most of the chemicals used for this purpose is no longer sufficient. As a result, laborious mechanical removal methods such as abrasion, scraping, etc. have had to be resorted to. In many cases, damage to the surface of the base could not be avoided. This difficult problem arises even with the use of some resins that do not require any special treatment to increase the adhesive strength between the resin layer and the substrate.
The object of the invention is to provide a method for producing

stellung von Reliefbildern bzw. von Ätzschutzschichten anzugeben, bei dem zur bildmäßigen Aufzeichnung Elektronenstrahlen oder andere Korpuskularstrahlen verwendet werden und bei dem ein lichtempfindliches Gemisch Anwendung finden soll, welches gute schichtbildende Eigenschaften hat und nach der bildmäßigen Bestrahlung den unbelichteten Schichtteilen eine gute Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und den belichteten Schichtteilen eine hohe Widerstandsfähigkeit /-"j und Undurchlässigkeit für übliche Ätzmittel verleiht. \3 position of relief images or anti-etch layers, in which electron beams or other corpuscular beams are used for imagewise recording and in which a photosensitive mixture is to be used which has good layer-forming properties and, after imagewise irradiation, the unexposed parts of the layer have good solubility in common solvents and gives the exposed parts of the layer a high resistance / - "j and impermeability to common etchants. \ 3

Die Ätzschutzschicht sollte sich nach dem Ätzvorgang leicht von der Unterlage entfernen lassen.The etch protection layer should be easy to remove from the base after the etching process.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Maleinsäureanhydridpolymermaterial erlaubt nicht nur die Herstellung von Überzugsschichten geringerer Dicke, sondem macht es auch möglich, zusätzliche Behandlungen zur Erhöhung der. Widerstandsfähigkeit der Beschichtung vollständig auszuschalten.The maleic anhydride polymer material proposed in the present invention allows not only the production of coating layers of smaller thickness, but also makes it possible to use additional treatments to increase the rate. Coating resistance turn off completely.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern in einer auf einem Schichtträger aufgebrachten strahlungsvernetzbaren Schicht durch Bestrahlung mit Korpuskularstrahlung, bis die von den Strahlen.getroffenen Bereiche der Schicht unlöslich geworden sind, und anschließendem Entfernen der nicht von den Strahlen unlöslich gemachten Bereiche der Schicht durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine strahlungsempfindliche Schicht, die ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat des Maleinsäureanhydrids, welches _The present invention is now a method for producing relief images in one on radiation-crosslinkable layer applied to a substrate by irradiation with corpuscular radiation, until the areas of the layer hit by the rays have become insoluble, and then Removal of the areas of the layer which have not been made insoluble by the rays Washing with a suitable solvent, which is characterized in that it is radiation-sensitive Layer that is a homopolymer or copolymer of maleic anhydride, which _

etwa 10 bis etwa 65 Molprozent Maleinsäureanhydrid- Qj einheiten enthält, und eine spezifische Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 5,0 aufweist, verwendet wird.about 10 to about 65 mole percent maleic anhydride- Qj contains units, and has a specific viscosity of about 0.05 to about 5.0 is used.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung des genannten Homo- oder Mischpolymerisates als Material für die strahlungsempfindliche Schicht werden ausgezeichnete schichtbildende Eigenschaften eine gute Löslichkeit in den unbestrahlten Schichtteilen und eine außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen und Undurchlässigkeit für die Ätzlösungen in den bestrahlten Schichtteilen erreicht. Die bestrahlten Schichtteile können leicht von der Oberfläche der Unterlage durch eine einfache Behandlung mit einem alkalischen Lösungsmittel entfernt werden, wodurch die Kosten und die Behandlungszeit verringert und der Durchsatz erheblich erhöht werden können.Due to the inventive use of the homopolymer or copolymer mentioned as a material for the radiation-sensitive layer, excellent layer-forming properties become good Solubility in the non-irradiated parts of the layer and an exceptional resistance to and impermeability to the etching solutions achieved in the irradiated layer parts. The irradiated parts of the layer can easily be removed from the surface of the pad by a simple treatment with an alkaline Solvents are removed, thereby reducing cost and processing time and reducing throughput can be increased significantly.

Weiter ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, mit stark verringerten Schichtdicken zu arbeiten, weil die Beständigkeit des Maleinsäureanliydridpolymermaterials gegen die Älzlösiingcn weitaus grö(3er als die bekannter Materialien isl. [Die vielfachen mil Maleinsüureanhydridpolyineren der genannten Art erzielbaren Vorteile können zur Zeit theoretisch nicht erklärt werden; sie bestehen in einer optimalen Koni-It is also possible with the method according to the invention to work with greatly reduced layer thicknesses, because the durability of the maleic anhydride polymer material against the alloys much larger than the known materials. [The multiple with maleic anhydride polymers of the type mentioned achievable advantages cannot be theoretically explained at the moment; they consist of an optimal cone

bination der erwünschten Eigenschaften, d. h. der Filmbildung, Löslichkeit und der Undurchdringlichkeit für die Ätzlösung, die sie zur Herstellung von Reliefbildern unter Anwendung von Korpuskularstrahlung hervorragend geeignet machen.combination of the desired properties, d. H. film formation, solubility and impenetrability for the etching solution that they use to produce relief images using corpuscular radiation make it excellently suitable.

Bei dem Maleinsäureanhydridpolymeren kann es sich um ein einfaches Homopolymeres handeln, welches etwa 10 bis etwa" 65 Molprozent Anhydrideinheiten, d. h. nicht hydrolisierte Einheiten, enthält. Es kann sich aber auch um ein Mischpolymerisat von Maleinsäureanhydrid mit wenigstens einem monoäthylenisch ungesättigten Vinylmonomeren, das eine CH2 = C<Gruppe enthält, handeln.In the maleic anhydride polymers may be a simple homopolymer comprising from about 10 to about "65 mole percent of anhydride, that is, not hydrolyzed units contains. However, it may also be a copolymer of maleic anhydride with at least one monoethylenically unsaturated vinyl monomer having a CH 2 = C <group contains, act.

Für die Herstellung der Mischpolymeren können neben Maleinsäureanhydrid beliebige andere Monomere eingesetzt werden, bei denen es sich im allgemeinen um mit Maleinsäureanhydrid mischpolymerisierbare Monomere vom Vinyltyp handelt, die eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Ein typiscf.'is Beispiel für derartige Monomere sind beispielsweise die Vinylalkyläther der allgemeinen Formel CH2 == CH — OR, in welcher R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyigruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die ihrerseits durch inerte unschädliche Gruppen wie Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann. Weitere Monomere, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Styrol, p-Chlor-, p-Methoxy- und p-Methylstyrol. In bestimmten Fällen, z. B. dann, wenn man das Polymermaterial durch Mischpolymerisation eines Alkylvinyläthers mit Maleinsäureanhydrid herstellt, wird dieses ein Polymergemisch darstellen, welches, unterschiedliche Mengen nicht nur an einem Polymeren von Alkylvinyläther und Maleinsäureanhydrid enthält, sondern darüber hinaus auch Homopolymere eines oder beider monomeren Reaktionsteilnehmer, d.h. Homopolymere des Maleinsäureanhydrids und/oder des Alkylvinyläthers. Die letztgenannten Materialien haben keinen nachteiligen Einfluß auf die erwünschten Eigenschaften des Maleinsäureanhydrids enthaltenden Polymer gemisches, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid (in Molprozent) in dem weiter vorn angeger benen Bereich liegt. Infolgedessen besteht keine Notwendigkeit, z. B. das Alkylvinyläther-Homopolymere durch eine zusätzliche Behandlung aus der Polymermischung zu entfernen. Die Anwesenheit zusätzlicher Polymersubstanzen kann in manchen Fällen sogar günstig sein, z. B. zur Gewinnung eines größeren Spielraums bei der Kontrolle der Polymerviskosität. Auf alle Fälle ist es außerordentlich wichtig, daß der Maleinsäureanhydridgehalt in dem Polymermaterial — gleichgültig ob es sich um ein Maleinsäureanhydridmischpolymeres und/oder Maleinsäureanhydridhomopolymeres handelt — in dem weiter vorn angegebenen Bereich liegt. Das benutzte Polymermaterial kann daher verhältnismäßig unterschiedlich sein; die besten Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn man Mischpolymere verwendet, die durch Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit einem Alkylvinyläther, z. B. Methylvinyläther, Isobutylvinyläther, Dodecylvinyläther, Hexadecylvinyläther und Octadecylvinyläther, erhalten worden sind.In addition to maleic anhydride, any other monomers can be used for the preparation of the copolymers, which are generally vinyl-type monomers which can be copolymerized with maleic anhydride and which have an ethylenically unsaturated double bond. A typical example of such monomers are, for example, the vinyl alkyl ethers of the general formula CH 2 == CH - OR, in which R represents a straight or branched-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, which in turn is replaced by inert harmless groups such as alkyl, aryl , Alkoxy or halogen may be substituted. Other monomers that can be used for this purpose are, for example, ethylene, propylene, styrene, p-chloro, p-methoxy and p-methyl styrene. In certain cases, e.g. B. when the polymer material is produced by copolymerization of an alkyl vinyl ether with maleic anhydride, this will represent a polymer mixture which, not only contains different amounts of one polymer of alkyl vinyl ether and maleic anhydride, but also homopolymers of one or both of the monomeric reactants, ie homopolymers of maleic anhydride and / or of alkyl vinyl ether. The latter materials have no detrimental effect on the desired properties of the maleic anhydride-containing polymer mixture, provided that the total amount of maleic anhydride (in mole percent) is in the range indicated above. As a result, there is no need to e.g. B. to remove the alkyl vinyl ether homopolymer by an additional treatment from the polymer mixture. The presence of additional polymer substances can even be beneficial in some cases, e.g. B. to gain more latitude in controlling the polymer viscosity. In any case, it is extremely important that the maleic anhydride content in the polymer material - regardless of whether it is a maleic anhydride copolymer and / or maleic anhydride homopolymer - is in the range given above. The polymer material used can therefore be relatively different; however, the best results are obtained when using interpolymers obtained by interpolymerizing maleic anhydride with an alkyl vinyl ether, e.g. B. methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether and octadecyl vinyl ether have been obtained.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als Material für die strahlungscmpfindliche Schicht ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther verwendet.According to one embodiment of the invention, a material is used for the radiation-sensitive layer Copolymer of maleic anhydride with methyl vinyl ether is used.

Mischpolymere aus Maleinsäureanhydrid und α,/J-äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Äthylen, sind ebenfalls besonders wirksam. Die lichtempfindliche Schicht wird aus einer Lösung des Maleinsäureanhydridpolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel mit der gewünschten Feststoffkonzentration gebildet. Das Maleinsäureanhydridpolymere wird in Konzentrationen von etwa 10 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 55 Gewichtsprozent, verwendet. Bei dem Lösungsmittel kann esMixed polymers of maleic anhydride and α, / J-ethylenically unsaturated hydrocarbons, z. B. ethylene are also particularly effective. The photosensitive layer is made from a solution of the Maleic anhydride polymers in a suitable solvent at the desired solids concentration educated. The maleic anhydride polymer is used in concentrations of about 10 to 65 percent by weight, preferably about 25 to about 55 percent by weight is used. With the solvent it can

ίο sich um ein üblicherweise für die Herstellung von dispersen Lösungen von Maleinsäureanhydridpolymeren benutztes Lösungsmittel handeln, z.B. um Methyläthylketon, Dimethylketon, Aceton, Methanol, Äthanol, Chloroform, Dimethylformamid oder Dioxan.ίο is a commonly used for the production of disperse Solvents used in solutions of maleic anhydride polymers, e.g. methyl ethyl ketone, Dimethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, chloroform, dimethylformamide or dioxane.

Weitere Materialien, die die Ablagerung des Polymeren in Form eines gleichmäßigen zusammenhängendenMore materials that the deposition of the polymer in the form of a uniform contiguous

' Filmes erleichtern, können der Lösung gegebenenfalls zugesetzt werden. So kann, die Polymerlösung Beschichtungshilfsmittel, Dispergiermittel oder Stabilisatoren enthalten. Die Polymerlösung kann auf den Schichtträger mit Hilfe üblicher für diese Zwecke benutzter Methoden aufgebracht werden, z. B. durch Aufgießen, Aufsprühen, Aufstreichen, Luftbeschichten oder Auftropfen. Die Art der Aufbringung der Schicht hängt in erheblichem Ausmaß von der geometrischen Gestalt der Unterlage ab. Die Stärke der so aufgebrachten Schicht sollte zwischen etwa 0,1 und etwa 50 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,5 und etwa 10 Mikron, liegen.'Make the film easier, can be added to the solution if necessary. So, the polymer solution can be used as a coating aid, Contain dispersants or stabilizers. The polymer solution can be applied to the support with the aid of a standard used for this purpose Methods are applied, e.g. B. by pouring on, spraying on, brushing on, air coating or dripping on. The type of application of the layer depends to a considerable extent on the geometric Shape of the document. The thickness of the layer applied in this way should be between about 0.1 and about 50 microns, preferably between 0.5 and about 10 microns.

In der Polymerschicht kann unter Einschaltung der gewünschten Vorlage mit Hilfe von Korpuskularstrahlen hoher oder niedriger Energie das Bild erzeugt werden. Die Bilderzeugung erfolgt am besten < mit Elektronen, die von einer üblichen Katodenstrahlröhre erzeugt werden. Für die Bilderzeugung können Elektronen sowohl niedriger als auch hoher Energie benutzt werden, d. h. Beschleunigungspotentiale im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 kV. Im allgemeinen wendet man Beschleunigungspotentiale im niedrigeren Bereich an, d. h. solche von etwa 6 bis etwa 30 kV, weil sie wirksamer sind; die hohe Energie der Elek-" tronen im 60- bis 80-kV-Bereich führt dazu, daß die Elektronen die Bildschicht durchdringen, so daß ein Teil der Energie verschwendet wird. Die Wirtschaftlichkeit eines gegebenen Beschleunigungspotentials und damit seine Anwendbarkeit im gegebenen Einzelfall hängt zum größten Teil von der Dicke der Bildschicht ab. Allgemein kann gesagt werden, daß das Beschleunigungspotential und damit die Durchdringungskraft der Korpuskularstrahlung in der das Bild erzeugenden Stufe innerhalb des angegebenen Bereiches mit zunehmender Schichtdicke der Bildschicht erhöht werden muß. Die optimale Beziehung zwischen Beschleunigungspotential und Schichtstärke bzw. Schichtdicke kann leicht durch Vorversuche im Laboratorium bestimmt werden. Ganz allgemein konnte festgestellt werden, daß eine Bestrahlung ausreicht, die zu einer Elektronendichte von etwa 1014 Elektronen pro cm2 führt; man erzielt dann Reproduktionen hoher Qualitat und Schichten, die die notwendige Widerstandsfähigkeit gegen die benutzten Ätzlösungen aufweisen. Der vorstehend genannte Elektronendichtewert ist ein geeignetes Indiz für die Empfindlichkeit der die Bildschicht ergebenden Materialien gemäß der Hrtiudung, und zwar ausgedrückt als Zahl der Elektronen pro cm- Oberfläche der Verbindungen. Diese Emplindlichkeitsmessimgeii werden nach einem Verfahren durchgeführt, bei welchem der Bildschicht ein MauerThe image can be generated in the polymer layer with the help of corpuscular beams of high or low energy with the inclusion of the desired template. The imaging is best done < with electrons generated by a standard cathode ray tube. Both low and high energy electrons can be used for imaging, that is, acceleration potentials in the range from about 1 to about 100 kV. In general, acceleration potentials in the lower range are used, ie those of about 6 to about 30 kV, because they are more effective; the high energy of the electrons in the 60 to 80 kV range means that the electrons penetrate the image layer, so that part of the energy is wasted In general, it can be said that the acceleration potential and thus the penetration force of the corpuscular radiation in the level generating the image must be increased within the specified range with increasing layer thickness of the image layer The thickness of the layer can easily be determined by preliminary tests in the laboratory.In general, it has been found that an irradiation is sufficient which leads to an electron density of about 10 14 electrons per cm 2 ; one then achieves reproductions of high quality and layers which have the necessary resistance against the etching solutions used. The electron density value mentioned above is a suitable indication of the sensitivity of the materials forming the image layer according to the hardening, expressed as the number of electrons per cm surface of the compounds. These sensitivity measurements are carried out according to a method in which the image layer is a wall

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Farbstoff einverleibt wird; der Farbstoff dient dazu, das Ausmaß des Unlöslichwerdens des Polymeren mit fortschreitender Bestrahlung sichtbar zu machen. Es konnte festgestellt werden, daß es zur Erzielung einer optischen Dichte von 0,5 notwendig ist, einen Bestrahlungswert festzusetzen, der ausreicht, um eine Elektronendichte von 1014 Elektronen pro cm2 zu erreichen.Dye is incorporated; the dye serves to visualize the extent to which the polymer becomes insoluble as the irradiation progresses. It was found that, in order to achieve an optical density of 0.5, it is necessary to set an irradiation value which is sufficient to achieve an electron density of 10 14 electrons per cm 2 .

Die Bestrahlung kann, wie weiter vorn bereits erwähnt, nach einer vorgegebenen programmierten Rasterbewegung oder aber unter Anwendung eines Weitwinkelkorpuskularstrahles durchgeführt werden, so daß das gesamte zu reproduzierende Bild gleichzeitig abgetastet wird. Die letztgenannte Arbeitsweise ist beispielsweise in solchen Fällen anwendbar, in denen die Bestrahlung durch ein Negativ oder ein anderes das Bild tragende Medium erfolgt. Es hat sich gezeigt, daß Korpuskularstrahlen, z. B. Elektronenstrahlen, im allgemeinen ein Hochvakuumsystem in der Größenordnung von 10~4 mm erfordern, damit sie zufriedenstellend funktionieren. Trotz dieser Forderung kann das Verfahren gemäß der Erfindung sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Arbeitsweise, bei welcher eine größere Zahl von Schichten, in denen ein Bild erzeugt werden soll, kontinuierlich intermittierend durch die Bestrahlungszone geführt wird, kann in einfacher Weise mit Hilfe einer Vakuumtransportverschlußvorrichtung durchgeführt werden. Die letztere ermöglicht es, die Platten mit der Bildschicht kontinuierlich in die Vakuumkammer mit der Elektronenstrahlkanone oder einer beliebigen anderen Korpuskularstrahlenquelle ohne Verlust an Vakuum einzuführen und" wieder zu entfernen. Die Vorrichtungen der genannten Art sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich. Nach Beendigung der erforderlichen Bestrahlungszeit ist in der Bildschicht ein latentes Bild vorhanden, welches von den Bereichen gebildet wird, an denen sich unlöslich gewordenes Maleinsäureanhydridpolymermaterial befindet. Die nicht bestrahlten, d. h. die nicht unlöslich gewordenen Teile werden dann durch Behandlung der Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Dimethylketon, Diäthylketon, d. h. einem der weiter vorn aufgeführten Lösungsmittel, die eine ausreichende Lösefähigkeit für nicht unlöslich gemachtes Maleinsäureanhydridpolymer aufweisen, entfernt.As already mentioned above, the irradiation can be carried out according to a predetermined, programmed raster movement or else using a wide-angle particle beam, so that the entire image to be reproduced is scanned at the same time. The last-mentioned mode of operation can be used, for example, in those cases in which the irradiation takes place through a negative or another medium carrying the image. It has been shown that corpuscular rays, e.g. Require as electron beams, in general, a high-vacuum system in the order of 10 ~ 4 mm, so that they function satisfactorily. Despite this requirement, the process according to the invention can be carried out both continuously and batchwise. A continuous mode of operation, in which a large number of layers in which an image is to be produced, are continuously intermittently passed through the irradiation zone, can be carried out in a simple manner with the aid of a vacuum transport sealing device. The latter enables the plates with the image layer to be continuously introduced and removed from the vacuum chamber with the electron beam gun or any other particle beam source without loss of vacuum. The devices of the type mentioned are known to the person skilled in the art and are commercially available required irradiation time, a latent image is present in the image layer, which is formed by the areas in which there is insoluble maleic anhydride polymer material , Diethyl ketone, ie one of the solvents listed above, which have sufficient dissolving power for maleic anhydride polymer which has not been made insoluble, is removed.

Die Bereiche der Platte, die durch die Lösungsmittelbehandlung freigelegt worden sind, können dann mit einer geeigneten Ätzlösung behandelt werden, deren Art und Wirkungsgrad von der Art der Plattenoberfläche abhängt, d. h. davon, ob diese aus Metall, Glas, Plastik u.a. besteht. Metallischen wie Kupfer, AIuminimum usw. können mit üblichen Ätzlösiingen behandelt werden; eine Lösung von Ammoniumpersulfat und Schwefelsäure, die eine geringe Menge Quecksilberchlorid enthält, stellt beispielsweise eine ausgezeichnet geeignete Ätzlösung für Kupferoberflächen dar. Aluminiumflächen können in einfacher Weise mit Chlorwasserstoffsäurelösungen geätzt werden. Handelt es sich um nicht metallische Oberflächen, z. B. um Glas- oder Keramikoberflächen, so sind F'luorwasserstoffsäurelösungen zum Ätzen geeignet. Lösungen von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure können zum Ätzen von Silizium oder Germanium verwendet werden.The areas of the plate that have been exposed by the solvent treatment can then with a suitable etching solution to be treated, the type and efficiency of the type of plate surface depends, d. H. whether it is made of metal, glass, plastic, etc. Metallic like copper, aluminum etc. can be treated with common etching solvents; a solution of ammonium persulfate and sulfuric acid containing a small amount of mercuric chloride, for example, is an excellent one suitable etching solution for copper surfaces. Aluminum surfaces can easily be etched with hydrochloric acid solutions. If the surfaces are non-metallic, z. B. on glass or ceramic surfaces, hydrofluoric acid solutions are suitable for etching. Solutions of hydrofluoric acid and nitric acid can be used to etch silicon or germanium will.

Je nach dein Verwendungszweck, dem der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Gegenstand zugeführt werden soll, kann es erwünscht sein, die geätzten Teile der Oberfläche leicht sichtbar zu machen, z. B. durch die Anwendung von geeigneten Färbemitteln, Farbstoffen oder Tönern, die einen ausreichenden Kontrast der geätzten Teile gegen die übrige 5 Oberfläche des Gegenstandes hervorrufen. Eine entsprechende Behandlung kann entweder vor oder im Anschluß an die Ätzung der Platte vorgenommen werden. In manchen Fällen kann eine Ätzung nicht erforderlich sein, so daß das Färbemittel, der Töner auf dieDepending on your intended use, the If the object manufactured in the manner described above is to be supplied, it may be desirable to make the etched parts of the surface easily visible, e.g. B. through the use of suitable Colorants, dyes or toners that provide a sufficient contrast between the etched parts and the rest 5 Create the surface of the object. Appropriate treatment can either be done before or during Connection to the etching of the plate can be made. In some cases, etching may not be necessary be so that the colorant, the toners on the

ίο Oberfläche der Platte direkt nach Beendigung der Lösungsmittelbehandlung, d. h. der Entwicklungsstufe, in der die nicht unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht entfernt werden, aufgebracht werden kann. Die erfindungsgemäß für die Bildschicht benutzten Materialien ergeben in jedem Fall ausgezeichnet deckende Bilder, so daß eine beliebige und ganz unterschiedliche Nachbehandlung der Platte möglich ist, beispielsweise mit Ätzlösungen, Farbstoffen oder anderen Mitteln. Besonders vorteilhaft ist die Erfindung in den Fällen, in denen in einer der Behandlungsstufen eine Behandlung mit hochaktiven oder stark korrodierend wirkenden Ätzlösungen erforderlich ist, weil die Maleinsäureanhydridpolymermaterialien gegen solche Ätzlösungen hervorragend beständig sind.ίο surface of the plate immediately after finishing the Solvent treatment, d. H. the stage of development in which the parts of the image layer that have not become insoluble removed, can be applied. The materials used according to the invention for the image layer result in each case with excellent opaque images, so that any and completely different Post-treatment of the plate is possible, for example with etching solutions, dyes or other agents. The invention is particularly advantageous in those cases in which one of the treatment stages involves a treatment with highly active or highly corrosive etching solutions is required because the maleic anhydride polymer materials are extremely resistant to such etching solutions.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Empfindlichkeit der Maleinsäureanhydridpolymerschicht, d. h. das Ausmaß, in dem sie auf die Korpuskularstrahlung anspricht, durch Zusatz eines oder mehrerer geeigneter Vernetzungsmittel vergrößert bzw. verstärkt, welche aus einer monomeren Verbindung bestehen, die wenigstens eine äthylenisch ungesättigte, nicht aromatische Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen, welche durch die direkte Nachbarschaft einer elektronegativen Gruppe, wie Halogen, C = O, — C ξ N, — C=C-, — O — oder Aryl, aktiviert sind. Beispiele für derartige Materialien sind Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid, Acrylamid, Divinylbenzol, Styrol, Äthylenglykol, Divinyläther u. dgl. In der Regel ist es zur Erzielung befriedigender Ergebnisse ausreichend, die genannten Substanzen in Mengen von 5 bis etwa 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 10 bis 20 Gewichtsteilen, des Maleinsäureanhydridpolymermaterials zu verwenden. In manchen Fällen kann es erwünscht sein und ist es wahlweise möglich, die Widerstandsfähigkeit der unlöslich gewordenen Bereiche der Polymerschicht gegen die Ätzlösungen durch eine Wärmebehandlung zu vergrößern. Wie bereits oben erläutert, waren solche Wärmebehandlungen bei den älteren bekannten Verfahren in jedem Fall notwendig, damit die erforderliche Widerstandsfähigkeit gegen die Ätzlösung erreicht wurde. Die Behandlung kann darin bestehen, daß man die unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht nach der Bestrahlung und nach Entfernung des nicht von den Strahlen getroffenen Polymermaterials kurze Zeit, z. B. 30 Minuten bis zu einer Stunde, erhöhten Temperaturen zwischen 120 und 14O0C aussetzt.According to a further embodiment of the invention, the sensitivity of the maleic anhydride polymer layer, ie the extent to which it responds to the corpuscular radiation, is increased or strengthened by adding one or more suitable crosslinking agents which consist of a monomeric compound which is not at least one ethylenically unsaturated have aromatic double bonds between adjacent carbon atoms, which are activated by the direct vicinity of an electronegative group such as halogen, C = O, - C ξ N, - C = C-, - O - or aryl. Examples of such materials are Ν, Ν'-methylene-bis-acrylamide, acrylamide, divinylbenzene, styrene, ethylene glycol, divinyl ether and the like Parts by weight, preferably from 10 to 20 parts by weight, of the maleic anhydride polymer material. In some cases it may be desirable and it is optionally possible to increase the resistance of the areas of the polymer layer that have become insoluble to the etching solutions by means of a heat treatment. As already explained above, such heat treatments were necessary in any case in the older known processes so that the required resistance to the etching solution was achieved. The treatment can consist in that after the irradiation and after removal of the polymer material not struck by the radiation, the parts of the image layer that have become insoluble for a short time, e.g. B. 30 minutes to an hour, exposed to elevated temperatures between 120 and 14O 0 C.

Die erhöhte Widerstandsfähigkeit der Maleinsäureanhydridpolymerschichten gemäß der Erfindung gegenThe increased resilience of the maleic anhydride polymer layers according to the invention against

die benutzten Ätzlösungen kann leicht durch die Tatsache bewiesen werden, daß Schichten mit einer Schichtdicke von nur 1 Mikron bereits eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen hochaktive Säurelösungen, die zum Ätzen von Aluminiumflächen benutzt werden,the etching solutions used can easily be proven by the fact that layers with a layer thickness as little as 1 micron already has excellent resistance to highly active acid solutions, which are used to etch aluminum surfaces,

z. B. Salzsäure, besitzen. Diese Widerstandsfähigkeit besteht ohne eine Wärmebehandlung oder eine andere zusätzliche Behandlung, die zur weiteren Erhöhung der Widerstandsfähigkeit führt. Die Notwendigkeitz. B. hydrochloric acid. This resistance exists without any heat treatment or other additional treatment that leads to a further increase in resistance. The need

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der Anwendung einer Wärmebehandlung besteht Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele mehr bei Schichten, deren Stärke unter 1 Mikron liegt. weiter erläutert.
Der Hauptvorteil, der sich durch die Erfindung ergibt, R ■ ■ I 1
ist ohne weiteres ersichtlich: die wahlweise Anwendbarkeit einer Wärmebehandlung in den Fällen, in 5 Eine Bimetallplatte, bestehend aus einer Kupferdenen sehr dünne Schichten erforderlich sind. schicht auf einem Träger aus Aluminium, wird in einethe application of a heat treatment. The invention will be illustrated more in the case of layers with a thickness of less than 1 micron with the aid of the following examples. further explained.
The main advantage that results from the invention, R ■ ■ I 1
can be seen without further ado: the optional applicability of a heat treatment in the cases in which 5 A bimetallic plate, consisting of a copper, of which very thin layers are required. layer on a support made of aluminum, is turned into a

Nach Beendigung des Ätzvorganges kann es er- verdünnte Salpetersäurelösung eingetaucht, um die wünscht sein, von der Platte auch die unlöslich ge- Oberfläche zu säubern. Nach Spülen mit Wasser und wordenen Bereiche der Polymerschicht abzulösen, was Trocknen wird die für die Bildung des Reliefbildes beleicht mit geeigneten Lösungsmitteln erreicht werden io nötigte strahlungsempfindliche Schicht aufgebracht; kann, ohne daß eine zusätzliche mechanische Behänd- das hierzu benutzte Material besteht aus einer 5°/oigen lung wie Schaben, Scheuern od. dgl. notwendig wird. Acetonlösung eines 1:1-Mischpolymereri aus Malein-Die Ablösung läßt sich am einfachsten mit Lösungen säureanhydrid und Vinylmethyläther, dessen spezierreichen, die die Fähigkeit besitzen, den unlöslich ge- fische Viskosität — gemessen bei 25°C in l°/oiger Lömachten Bereichen der Harzschicht hydrophile Eigen- 15 sung in Methyläthylketon — 2,0 beträgt. Das Material schäften zu verleihen. wird durch Fließbeschichtung auf die KupferschichtAfter the end of the etching process, a dilute nitric acid solution can be immersed in order to clean the insoluble surface of the plate as well. After rinsing with water and peeling off the areas of the polymer layer, which is drying, the radiation-sensitive layer required for the formation of the relief image can be achieved using suitable solvents; can, without additional mechanical Behänd- is the material used for this purpose cockroaches, od of a 5 ° / o by weight development as chafing. like. is needed. Acetone solution of 1: 1 Mischpolymereri from maleic The replacement can be with solutions anhydride and vinyl methyl ether, the easiest of which spezierreichen which possess the ability to insoluble overall fish viscosity - measured at 25 ° C in l ° / o sodium Lömachten areas the resin layer has a hydrophilic property in methyl ethyl ketone - 2.0. To lend the material stocks. is flow-coated onto the copper layer

Für diesen Zweck geeignete Reagenzien sind bei- mit einer Schichtdicke von 6 Mikron aufgebracht undReagents suitable for this purpose are applied with a layer thickness of 6 microns and

spielsweise verdünnte wäßrige Lösungen von Ammo- anschließend getrocknet.for example, dilute aqueous solutions of Ammo then dried.

nium-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, mit Die so beschichtete Platte wird dann in eine geWasser mischbare Lösungsmittel oder deren Gemische. 20 schlossene Kammer eingesetzt, welche die Elektronen-Da sich das Maleinsäureanhydridpolymere leicht in Strahlkanone enthält. Der Druck im Inneren der eine Form umwandeln läßt, die in wäßrigen alkalischen Kammer wird durch Evakuieren auf 10~6 mm verMedien löslich ist, lassen sich auch die unlöslich ge- ringert. Die Bestrahlung erfolgt in der Weise, daß ein machten Bereiche der Schicht durch einfache Behänd- kleiner Teil der Methylvinyläther-Maleinsäureanhylung mit den genannten Reagenzien entfernen. 25 drid-Mischpolymerschicht der Elektronenkanone aus-The plate coated in this way is then immersed in a water-miscible solvent or mixtures thereof. 20 closed chamber is used, which contains the electrons because the maleic anhydride polymer easily in the jet gun. The pressure inside the can convert a form that is soluble in aqueous alkaline chamber by evacuation to 10 ~ 6 mm. Media can also be reduced to insoluble. The irradiation takes place in such a way that some areas of the layer can be removed by simple handling of a small part of the methyl vinyl ether-maleic acid anylation with the reagents mentioned. 25 drid mixed polymer layer of the electron gun

Die Undurchdringlichkeit der unlöslich gewordenen gesetzt wird; zur Beschleunigung der Elektronen wird Bereiche der Maleinsäureanhydridpolymerschicht für ein Potential von 10 kV angelegt. Auf diese Weise die Ätzlösungen kann weiter erhöht werden, wenn man erzielt man einen Bestrahlungswert von 1014 Elek-" in die Schicht eine langkettige äthylenisch ungesättigte tronen pro cm2. Nach Beendigung der Bestrahlung Kohlenwasserstoffverbindung einfügt. Die letztge- 30 wird die Platte ganz in eine Acetonlösung eingetaucht, nannte Substanz beschleunigt in wirksamer Weise das um die Teile der Schicht, die nicht der Elektronen-Unlöslichwerden des Polymeren infolge Vernetzung, kanone ausgesetzt waren, zu entfernen. Die nicht be- und zwar in derselben Weise wie die weiter vorn bereits strahlten Teile der Polymerschicht lassen sich durch aufgeführten Vernetzungsmittel. Solche Verbindungen diese Lösungsmittelbehandlung leicht entfernen, wähunterliegen einer Alkyleii-Anlagerungsreaktion mit 35 rend die Teile der Schicht, die von den Elektronen gedem Polymermaterial oder dem Vernetzungsmittel, so troffen wurden, durch das Aceton vollständig unandaß sich das Molekulargewicht des Polymermaterials gegriffen bleiben. Die lösungsmittelbehandelte Platte in den von den Strahlen getroffenen Bereichen erhöht. wird anschließend in einem Ofen etwa 1Z2 Stunde langThe impenetrability of what has become insoluble is posited; to accelerate the electrons, areas of the maleic anhydride polymer layer are applied to a potential of 10 kV. In this way the etching solutions can be further increased if one achieves an irradiation value of 10 14 electrons per cm 2 in the layer immersed in an acetone solution, called substance, effectively accelerates the removal of those parts of the layer that have not been exposed to the electron-insolubility of the polymer as a result of cross-linking, which have not radiated in the same way as those above Portions of the polymer layer can be easily removed by the listed crosslinking agents. Such compounds easily remove this solvent treatment, while undergoing an alkyl addition reaction with the parts of the layer which have been hit by the electrons of the polymer material or the crosslinking agent, the acetone completely removes this Molecular weight of the polymer rmaterials remain grasped. The solvent-treated plate is raised in the areas struck by the rays. is then placed in an oven for about 1 Z 2 hours

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen auf eine Temperatur von 1300C erhitzt. Nach Beendi-Heated to a temperature of 130 ° C. in the manufacture of printed circuits. After finishing

unter Verwendung eines der üblichen Metallaminate, 40 gung der Wärmebehandlung wird die Platte in eineUsing one of the usual metal laminates, the plate is converted into a

z. B. einer mit einer. Kunststoffschicht beschichteten Ätzlösung eingetaucht, die eine Temperatur von 550Cz. B. one with one. Plastic layer coated etching solution is immersed, which has a temperature of 55 0 C

Metallfolie, wird das Laminat vorbereitet, indem man aufweist und folgende Zusammensetzung besitzt:Metal foil, the laminate is prepared by having and having the following composition:

zunächst eine Schicht aus dem Maleinsäureanhydrid- Ammoniumpersulfat 227 gfirst a layer of maleic anhydride ammonium persulfate 227 g

polymermaterial einer Stärke von 0,1 bis 50 Mikron, Quecksilberchloridlösung (1,34 gpolymer material 0.1 to 50 microns thick, mercury chloride solution (1.34 g

vorzugsweise 0,5 bis 10 Mikron, aufbringt. Die Be- 45 pro 100 mi Wasser) 0,5 mlpreferably 0.5 to 10 microns. The loading 45 per 100 ml of water) 0.5 ml

strahlung wird dann entweder mit einem programmier- Schwefelsäure (konzentriert) 15 mlRadiation is then either programmed with a sulfuric acid (concentrated) 15 ml

ten Abtaststrahl oder einem Weitwinkelstrahl vorge- Wasser · 1892 mlwater · 1892 ml

nommen, so daß die von der Strahlung getroffenen taken so that those struck by the radiation

Bereiche der Schicht unlöslich werden. Die physika- Die Teile der Kupferschicht, die nicht durch die lische Entfernung der nicht unlöslich gewordenen Teile 50 unlöslich gemachten Teile der Polymerschicht bedeckt der Schicht kann dann durch Behandlung mit einem sind, lassen sich durch die Ätzlösung in etwa 10 Minu-Keton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel ten leicht entfernen. Die Teile der Kupferschicht, die der weiter vorn genannten Art vorgenommen werden. durch das unlöslich gemachte Polymere geschützt Das Ätzen der KupferfoHe kann durch Verwendung sind, bleiben durch die Ätziösung völlig unangegriffen, einer wäßrigen Ätzlösung vorgenommen werden, die 55 wobei keine Spur einer ungewollten Diffusion der Ätzbeispielsweise aus einer Mischung von Ammonium- lösung entdeckt werden konnte. Die unlöslich gepersulfa^QuecksilberchloridundkonzentrierterSchwemachten Bereiche der Polymerschicht werden aiifelsäure besteht. Die Teile der Kupferscliicht, die nicht schließend von der Kupferoberfläche durch Eintauchen durch die Polymerschicht geschützt sind, werden leicht der Platte in eine verdünnte Ammoniiimhydroxidlösung von der Ätzlösung entfernt. Die zurückbleibenden un- 60 entfernt; auf diese Weise werden die Teile der Kupferlöslich gewordenen Teile der Polymerschicht können schicht, die durch die Ätziösungsbehandlimg nicht anschließend durch eine einfache Behandlung mit einer angegriffen worden sind, freigelegt.
Ammoniumhydroxidlösung entfernt werden, welcheAreas of the layer become insoluble. The parts of the copper layer that are not covered by the lische removal of the non-insoluble parts 50 insoluble parts of the polymer layer can then be treated with a, can be removed by the etching solution in about 10 minu-ketone or another Easily remove suitable solvents. The parts of the copper layer that are made of the type mentioned above. Protected by the insolubilized polymer. Etching of the copper foil can be carried out by using an aqueous etching solution, which remains completely unaffected by the etching solution. The insoluble persulfate mercury chloride and concentrated weak areas of the polymer layer will consist of oleic acid. The parts of the copper layer which are not finally protected from the copper surface by immersion by the polymer layer are easily removed from the plate by the etching solution in a dilute ammonium hydroxide solution. The remaining un- 60 removed; In this way, the parts of the copper-soluble parts of the polymer layer can be exposed which have not been attacked by the Ätziösungsbehandlimg subsequently by a simple treatment with a layer.
Ammonium hydroxide solution can be removed, which

das unter dem Einfluß der Strahlen unlöslich gewordene B e i s ρ i e 1 2
Maleinsäureanhydridpolymere in eine wasserlösliche 65the ice ρ ie 1 2, which has become insoluble under the influence of the rays
Maleic anhydride polymers in a water soluble 65

Form umwandelt und damit die Entfernung ermög- Es wird wie im Beispiel I verfahren, mit der Auslicht. Auf diese Weise gewinnt man eine gedruckte nähme, daß ein kupferbeschichtetes Laminat an Stelle Schaltung aus Kupfer auf einem Träger aus Plastik. der Kupfer-Alumiiu'iim-Bimetallplatte verwendet wird.Converts the shape and thus enables the removal. The procedure is as in Example I, with the lighting. In this way one gains a printed take that a copper clad laminate in place Circuit made of copper on a plastic carrier. the copper-alumiiu'iim bimetal plate is used.

B e i spi eI 3Eg play 3

Ein Kupferlaminat, wie im Beispiel 2 beschrieben, wird mit einem Material beschichtet, welches aus einer 2,5%igen Methyläthylketonlösung eines 1: 1-Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther besteht, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/oiger Methyläthylketonlösung — von 2,9 aufweist. Die Schicht wird mit einer Dicke von 5 Mikron aufgebracht. Ein Teil der Isobutylvinyläther-Malemsäureanhydrid-Mischpolymerschicht wird anschließend einer Elektronenbestrahlung ausgesetzt, so daß eine Elektronendichte von 1014 Elektronen pro cm2 erreicht wird (Beschleunigung der Elektronen durch 14 kV). Die physikalische Entfernung der nicht unlöslich gemachten Teile der Polymerschicht erfolgt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die Platte wird dann direkt, d. h. ohne zwischengeschaltete Wärmebehandlung, mit der Ätzlösung behandelt; die Ätzlösung wies die im Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung auf. Wie in den vorhergehenden Beispielen bleiben die Teile der Kupferschicht, die von dem unlöslich gemachten Polymer geschützt sind, vollständig unbeeinflußt durch die Ätzlösung. Es konnte auch keine ungewollte. Diffusion der Lösung entdeckt werden. Die unlöslich gemachten Teile der Polymerschicht werden anschließend durch Behandlung mit verdünnter Ammoniumhydroxydlösung entfernt.A copper laminate as described in Example 2 is coated with a material which is prepared from a 2.5% Methyläthylketonlösung of a 1: 1 copolymers of maleic anhydride and isobutyl vinyl ether is, which has a specific viscosity - measured in l ° / o sodium Methyläthylketonlösung - of 2.9. The layer is applied to a thickness of 5 microns. Part of the isobutyl vinyl ether-maleic anhydride mixed polymer layer is then exposed to electron irradiation, so that an electron density of 10 14 electrons per cm 2 is achieved (acceleration of the electrons by 14 kV). The parts of the polymer layer which have not been made insoluble are physically removed in the manner described in Example 1. The plate is then treated with the etching solution directly, ie without any intermediate heat treatment; the etching solution had the composition given in Example 1. As in the previous examples, the parts of the copper layer which are protected by the insolubilized polymer remain completely unaffected by the etching solution. It couldn't be an unwanted one either. Diffusion of the solution can be discovered. The insolubilized parts of the polymer layer are then removed by treatment with dilute ammonium hydroxide solution.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Man arbeitet nochmals wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 5^lo\ge Methyläthylketonlösung eines 1: 1-Mischpolymeren aus Isobutylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/oiger Methyläthylketonlösung — von 1,8 aufweist. Die erzielten Ergebnisse entsprechen denen, die in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind, d. h. die Maleinsäureanhydridmischpolymerschicht war gegen den Einfluß der Ätzlösung vollkommen beständig, so daß die Ätzwirkung nur an den Stellen eintrat, an denen die Kupferoberfläche infolge der vorauf gegangenen Lösungsmittelbehandlung frei lag.One works again as indicated in Example 3, but uses a 5 ^ l o \ ge methyl ethyl ketone solution of a 1: 1 copolymer of isobutyl vinyl ether and maleic anhydride, which has a specific viscosity - measured in 1% methyl ethyl ketone solution - of 1 as the material for the image layer , 8 has. The results obtained correspond to those described in the previous examples, ie the maleic anhydride mixed polymer layer was completely resistant to the influence of the etching solution, so that the etching effect only occurred at the points where the copper surface was exposed as a result of the previous solvent treatment.

Beispiel 5Example 5

Man arbeitet nochmals wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jetzt aber ein 1: 1-Mischpolymer aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l%iger Methyläthylketonlösung — von 0,6 aufweist. Auch in diesem Fall sind die Teile der Schicht, die von den Elektronen getroffen worden sind, gegen den Angriff der Kupferätzlösung vollkommen beständig.One works again as indicated in Example 3, but now uses a 1: 1 mixed polymer of maleic anhydride and isobutyl vinyl ether, which has a specific viscosity - measured in 1% methyl ethyl ketone solution - of 0.6. In this case, too, are the parts of the layer that are used by the electrons are completely resistant to the attack of the copper etching solution.

Beispiel 6Example 6

Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 5°/oige Methyläthylketonlösung eines 1: l-Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Dodecylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in lu/oiger Methyläthylketonlösung — von 0,3 aufweist. Die Bestrahlung erfolgte mit Elektronen, die mit 1.0 kV beschleunigt worden waren, so daß sich eine Elektronendichte von 10" Elektronen pro cm- ergab. Im Anschluß an die Entfernung der nicht unlöslich gewordenen Bereiche durch das Lösungsmittel konnte festgestellt werden, daß die unlöslich gewordenen Bereiche der Schicht für die Ätzlösung vollständig undurchlässig waren, sich aber dennoch nach Beendigung des Ätzvorganges leicht durch Eintauchen in verdünnte Ammoniumhydroxydlösung entfernen ließen.The procedure described in Example 1, except that used as the material for the image layer a 5 ° / o strength Methyläthylketonlösung a 1: l copolymers of maleic anhydride and Dodecylvinyläther which has a specific viscosity - measured in l and / or strength Methyläthylketonlösung - from 0, 3 has. The irradiation took place with electrons which had been accelerated with 1.0 kV, so that an electron density of 10 "electrons per cm- resulted. Following the removal of the areas which had not become insoluble by the solvent, it could be determined that the areas which had become insoluble of the layer were completely impermeable to the etching solution, but could easily be removed after the end of the etching process by immersion in dilute ammonium hydroxide solution.

B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7

Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 5°/oige Methyläthylketonlösung eines 1: l-Mischpolymeren ausThe procedure is as indicated in Example 1, but a 5% methyl ethyl ketone solution is used as the material for the image layer a 1: l mixed polymer

ίο Hexadecylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l%iger Methyläthylketonlösung — von 0,2 aufweist. Die durch die Bestrahlung unlöslich gewordenen Bereiche der Bildschicht aus dem Maleinsäureanhydridmischpolymer waren gegen die Kupferätzlösung vollkommen beständig.ίο hexadecyl vinyl ether and maleic anhydride, which a specific viscosity - measured in 1% Methyl ethyl ketone solution - of 0.2. The areas that have become insoluble as a result of the irradiation of the maleic anhydride copolymer image layer were perfect against the copper etching solution resistant.

B e i s ρ i el 8B e i s ρ i el 8

Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 5°/oige Methyläthylketonlösung eines 1: l-Mischpolymerisates aus ' Octadecylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, . welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/oiger Methyläthylketonlösung — von 0,5 aufweist. Die durch die Bestrahlung unlöslich gewordenen Bereiche der Schicht sind für die Ätzlösung vollkommen undurchlässig und werden von dieser nicht angegriffen. One operates as in Example 1, but using, as the material for the image layer a 5 ° / o strength Methyläthylketonlösung a 1: l-copolymer of 'Octadecylvinyläther and maleic anhydride. which has a specific viscosity - comprises from 0.5 - measured in l ° / o sodium Methyläthylketonlösung. The areas of the layer that have become insoluble as a result of the irradiation are completely impermeable to the etching solution and are not attacked by it.

Beispiel 9Example 9

Man arbeitet wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 5°/oige Methyläthylketonlösung eines 1: l-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/oiger Methyläthylketonlösung — von 0,3 aufweist. Nach der Bestrahlung mit Elektronen — wobei die Dosierung so vorgenommen wurde, daß sich eine Dichte von 5 · 1014 Elektronen pro cm2 ergab — lagen in der Bildschicht unlöslich gewordene Bereiche vor, die gegen die Kupferätzlösung vollkommen beständig waren.The procedure described in Example 3, but used as a material for the image layer a 5 ° / o strength Methyläthylketonlösung a 1: l-copolymer of maleic anhydride and isobutyl vinyl ether having a specific viscosity - measured in l ° / o sodium Methyläthylketonlösung - from 0, 3 has. After irradiation with electrons - the dosage was made so that a density of 5 · 10 14 electrons per cm 2 resulted - there were areas in the image layer which had become insoluble and which were completely resistant to the copper etching solution.

B e i s ρ i e 1 10B e i s ρ i e 1 10

Man arbeitet wieder wie im Beispiel 9 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 2,5°/„ige Lösung eines Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/oiger Methyläthylketonlösung — von 1,8 aufweist. Im Anschluß an die Bestrahlung und die weitere im Beispiel 9 beschriebene Behandlung liegt ein unlösliches Polymernegativ vor, welches für die Kupferätzlösung vollständig undurchlässig ist. Die Entfernung der unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht von dem Laminat nach Beendigung des Ätzvorganges ist wiederum leicht möglich, indem man dieses in eine verdünnte Ammoniumhydroxydlösung eintaucht.One works again as in Example 9 specified, but used as a material for the image layer is a 2.5 ° / "by weight solution of a copolymer of maleic anhydride and styrene, which has a specific viscosity - measured in l ° / o sodium Methyläthylketonlösung - 1.8 having. Following the irradiation and the further treatment described in Example 9, an insoluble polymer negative is obtained which is completely impermeable to the copper etching solution. The removal of the insoluble parts of the image layer from the laminate after the end of the etching process is again easily possible by immersing it in a dilute ammonium hydroxide solution.

Beispiel 11Example 11

Ein kupferbeschichtetes Laminat der im Beispiel 3 beschriebenen Art wird mit einer Bildschicht versehen, für die man eine 2,5%'ge Lösung eines Mischpolynieren aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen verwendet, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l"/oiger Methyläthylketonlösung — von 2,0 aufweist. Die Bildung des unlöslichen PolymernegativsA copper-coated laminate of the type described in Example 3 is provided with a picture layer for which a 2.5% solution of a mixed polymerisation of maleic anhydride and ethylene is used, which has a specific viscosity - measured in 1 "/ o iger methyl ethyl ketone solution - of 2 , 0. The formation of the insoluble polymer negative

wird erreicht, indem man die Bildschicht einer Elektronenbestrahlung aussetzt, deren Dichte 1014 Elektronen pro cm2 entspricht (Beschleunigung durch 14 kV). Die physikalische Entfernung der nicht unlöslich gewordenen Bereiche wird durch Eintauchen in eine Acetonlösung erreicht. Anschließend wird das Laminat etwa 1I2 Stunde einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1500C unterworfen. Im Anschluß an die Wärmebehandlung wird das Ätzen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgenommen. Die unlöslichen Bereiche der Bildschicht werden danach durch Eintauchen in eine verdünnte Ammoniumhydroxydlösung entfernt, was trotz ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegen die Ätzlösung leicht möglich ist.is achieved by exposing the image layer to electron radiation, the density of which corresponds to 10 14 electrons per cm 2 (acceleration by 14 kV). The physical removal of the areas that have not become insoluble is achieved by immersion in an acetone solution. The laminate is then subjected to a heat treatment at a temperature of 150 ° C. for about 1 1/2 hours. Following the heat treatment, the etching is carried out in the manner described in Example 1. The insoluble areas of the image layer are then removed by immersion in a dilute ammonium hydroxide solution, which is easily possible despite its excellent resistance to the etching solution.

Beispiel 12Example 12

Man arbeitet wiederum wie im Beispiel 3 beschrieben, beschichtet jedoch das kupferbekleidete Laminat mit einem Material, das aus einer 5%igen Lösung eines 1:1-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Hexadecylvinyläther besteht, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in O,l°/Oiger Methyläthylketonlösung — von 0,1 aufweist. Auch in diesem Fall sind die nach der Elektronenbestrahlung vorliegenden imlöslichen Bereiche der Bildschicht ausgezeichnet gegen die Kupferätzlösung beständig.In turn, is performed as described in Example 3, but coated the copper-clad laminate with a material which is coated from a 5% solution of a 1: 1 copolymer of maleic anhydride and Hexadecylvinyläther exists which has a specific viscosity - measured in O, l ° / O iger methyl ethyl ketone solution - of 0.1. In this case too, the soluble areas of the image layer that are present in the electron irradiation are extremely resistant to the copper etching solution.

Tn den folgenden Beispielen 13 bis 15 sind weitere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, gemäß welchen Vernetzungsmittel dem die Bildschicht bildenden Material zugesetzt werden, damit die Empfindlichkeit des Maleinsäureanhydridmischpolymeren gegen die Elektronenbestrahlung erhöht wird.Further embodiments of the invention are described in accordance with Examples 13 to 15 below which crosslinking agents are added to the material forming the image layer, so that the sensitivity of the maleic anhydride copolymer is increased against the electron irradiation.

B e i s ρ i e 1 13B e i s ρ i e 1 13

Ein kupferbeschichtetes Laminat der im Beispiel3 beschriebenen Art wird mit einer 10°/0igen Methyläthylketonlösung eines 1: 1-Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther beschichtet, welches eine spezifische Viskosität —,gemessen in l°/oiger Methyläthylketonlösung — von 0,6 aufweist. Ungefähr l°/0 Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid wurde als Vernetzungsmittel zugesetzt. Das so beschichtete Laminat wird anschließend einer Elektronenbestrahlung ausgesetzt, wobei die Dichte 1,6 · 1012 Elektronen pro cm2 beträgt. Die nicht bestrahlten, d. h. die nicht unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht werden anschließend durch Behandlung mit Acetonlösung entfernt. Danach wird das Laminat direkt mit der Kupferätzlösung der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung behandelt; eine Wärmezwischenbehandlung wurde nicht eingeschaltet. Die Anwesenheit des Methylen-bis-acrylamids als Vernetzungsmittel erlaubte es, die Elektronendichte bei der Bestrahlung beträchtlich zu vermindern, ohne daß die Undurchlässigkeit der Schicht für die Ätzlösung vermindert wurde. Darüber hinaus ließen sich die zurückbleibenden Teile der Bildschicht nach der Entwicklung leicht mit verdünnter Ammoniumhydroxydlösung entfernen.A copper-clad laminate of the type described in Example 3 is a 1 with a 10 ° / 0 sodium Methyläthylketonlösung: 1-coated copolymers of maleic anhydride and isobutyl vinyl ether, which has a specific viscosity of 0.6 - - measured in l ° / Methyläthylketonlösung cent. Approximately l ° / 0 Ν, Ν'-methylene-bis-acrylamide was added as a crosslinking agent. The laminate coated in this way is then exposed to electron irradiation, the density being 1.6 · 10 12 electrons per cm 2 . The parts of the image layer which have not been irradiated, ie which have not become insoluble, are then removed by treatment with acetone solution. The laminate is then treated directly with the copper etching solution of the composition described in Example 1; intermediate heat treatment was not switched on. The presence of the methylene-bis-acrylamide as a crosslinking agent made it possible to reduce the electron density considerably during irradiation without the impermeability of the layer to the etching solution being reduced. In addition, the remaining parts of the image layer could easily be removed with a dilute ammonium hydroxide solution after development.

60 Beispiel 14 60 Example 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde jetzt l°/0 Divinylbenzol als Vernetzungsmittel verwendet. Durch Elcktroncnbestrahlung mit einer Elektronendichtc von 1,6· K)13 Elektronen pro cm2 führte zu einem Polymernegativ, welches von der Ätzlösung nicht angegriffen wurde, mit verdünntem Alkali jedoch leicht entfernt werden konnte.The procedure of Example 13 was repeated, but ° / 0 divinylbenzene was now used as a crosslinking agent l. Electron irradiation with an electron density of 1.6K) 13 electrons per cm 2 resulted in a polymer negative which was not attacked by the etching solution, but could easily be removed with dilute alkali.

B e i s ρ i e 1 15B e i s ρ i e 1 15

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde jetzt 1 % Acrylamid als Vernetzungsmitte, verwendet. Durch Elektronenbestrahlung mit einer Elektronendichte von 8 · 1013 Elektronen pro cm2 erhält man ein Polymerbild, welches gegen die Ätzlösung vollkommen beständig ist.The procedure according to Example 13 was repeated, but now 1% acrylamide was used as the crosslinking agent. By electron irradiation with an electron density of 8 · 10 13 electrons per cm 2 , a polymer image is obtained which is completely resistant to the etching solution.

Die folgenden Beispiele erläutern den günstigen Einfluß, den Iangkettige äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe auf die Empfindlichkeit des Mischpolymerisates gegen Elektronenbestrahlung haben.The following examples illustrate the beneficial effect of long-chain ethylenically unsaturated ones Hydrocarbons on the sensitivity of the copolymer to electron irradiation.

Beispiel 16Example 16

Ein kupferbeschichtetes Laminat wird mit einem Material beschichtet, welches aus einer 10°/0igen Methyläthylketonlösung eines 1: l-Mischpolymerisates aus. Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther besteht; das Mischpolymerisat weist eine spezifische Viskosität von 0,6 — gemessen in.lo/oiger Methyläthylketonlösung — auf. Ungefähr 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, 1-Hexadecen wird zugesetzt. Bei einer Elektronenbestrahlung mit einer Elektronendichte von 1,6 · IQ14 Elektronen pro cm2 ergibt sich ein gegen die Ätzlösung beständiges Polymerbild, welches dennoch leicht durch Behandlung mit verdünntem Alkali entfernt werden kann. Die Beständigkeit der unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht gegen die Ätzlösung ist erheblich besser als bei Durchführung derselben Arbeitsweise ohne 1-Hexadecen.A copper-clad laminate is coated with a material selected from a 10 ° / 0 Methyläthylketonlösung strength of a 1: l-copolymer of. Maleic anhydride and isobutyl vinyl ether; the copolymer has a specific viscosity of 0.6 - measured in l o / o iger methyl ethyl ketone solution. About 1 percent by weight, based on the weight of the copolymer, 1-hexadecene is added. In the case of electron irradiation with an electron density of 1.6 · IQ 14 electrons per cm 2 , a polymer image that is resistant to the etching solution results, which can nevertheless be easily removed by treatment with dilute alkali. The resistance of the parts of the image layer that have become insoluble to the etching solution is considerably better than when the same procedure is carried out without 1-hexadecene.

B e i s ρ i e 1 17B e i s ρ i e 1 17

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Aluminium als Unterlage beschrieben.This example describes the use of aluminum as a base.

Eine. Aluminiumplatte wird mit einer 10°/0igen Methyläthylketonlösung eines Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/oiger Methyläthylketonlösung — von 0,6 aufweist, beschichtet. Die so beschichtete Platte wird anschließend einer Elektronenbestrahlung bei einer Elektronendichte von 5 · 1014 Elektronen pro cm2 (beschleunigt mit 14 kV) ausgesetzt. Die nicht unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht werden anschließend mit Aceton entfernt. Das Polymerbild ist gegen die Chlorwasserstoffsäurelösung, die zum Ätzen der Aluminiumoberfläche benutzt wird, vollkommen beständig. Die Beständigkeit gegen die Ätzlösung ergibt sich aus der Tatsache, daß sich die Ätzwirkung der Chlorwasserstoffsäurelösung ausschließlich auf die Bereiche der Aluminiumplatte beschränkt, die nicht von der Polymerbildschicht bedeckt sind.One. Aluminum plate with a 10 ° / 0 Methyläthylketonlösung strength of a copolymer of maleic anhydride and isobutyl vinyl ether having a specific viscosity - coated comprises of 0.6 - measured in l ° / o sodium Methyläthylketonlösung. The plate coated in this way is then exposed to electron irradiation at an electron density of 5 · 10 14 electrons per cm 2 (accelerated at 14 kV). The parts of the image layer that have not become insoluble are then removed with acetone. The polymer image is completely resistant to the hydrochloric acid solution used to etch the aluminum surface. The resistance to the etching solution results from the fact that the etching action of the hydrochloric acid solution is limited exclusively to the areas of the aluminum plate which are not covered by the polymer image layer.

Beispiel 18Example 18

In diesem Beispiel ist die Verwendung einer Siliziumwaffelplatte als Unterlage beschrieben. Eine chemisch polierte Siliziumwaffelplatte vom Typ N wurde mit einer 10°/0igen Methyläthylketonlösung eines 1 : 1-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/uiger Methyläthylketonlösung — von 0,6 aufwies, beschichtet. Die so beschichtete Platte wurde 15 Minuten bei UX)1C erhitzt und dann einer Elektronenbestrahlung bei einer Elektronendichte von 5 · 10" Elektronen pro cm2 (beschleunigt mit 14 kV) ausgesetzt. Die nicht unlöslich gewordenen Teile der Schicht wurden anschließend durch Behandlung mitThis example describes the use of a silicon wafer plate as a base. A chemically polished silicon wafer disk-type N was treated with a 10 ° / 0 Methyläthylketonlösung strength of a 1: 1 copolymer of maleic anhydride and isobutyl vinyl ether having a specific viscosity - coated having 0.6, - measured in l ° / u strength Methyläthylketonlösung. The plate coated in this way was heated for 15 minutes at UX) 1 C and then exposed to electron irradiation at an electron density of 5 × 10 "electrons per cm 2 (accelerated at 14 kV). The parts of the layer which had not become insoluble were then treated with

209 638/193209 638/193

Aceton entfernt. Das auf diese Weise entstandene beständige Polymerbild erwies sich als vollkommen widerstandsfähig gegen eine Lösung aus 4 Teilen 70°/0iger Salpetersäure, 3 Teilen Essigsäure und 3 Teilen 48°/oiger Fluorwasserstoffsäure, welche zum Ätzen von Silizium verwendet wird.Acetone removed. The thus formed resistant polymer image was found to be completely resistant to a solution of 4 parts of 70 ° / 0 nitric acid, 3 parts of acetic acid and 3 parts of 48 ° / o hydrofluoric acid, which is used for etching silicon.

Beispiel 19Example 19

einer Elektronenbestrahlung mit einer Elektronendichte von 5 · 1014 Elektronen pro cm2 (beschleunigt mit 14 kV) ausgesetzt. Die nicht bestrahlten Teile der Schicht werden anschließend durch eine Behandlung mit Methyläthylketon entfernt. Das entstandene Polymerbild ist beständig gegen die Kupferätzlösung, läßt sich aber mit verdünntem Alkali leicht entfernen.exposed to electron irradiation with an electron density of 5 · 10 14 electrons per cm 2 (accelerated at 14 kV). The non-irradiated parts of the layer are then removed by treatment with methyl ethyl ketone. The resulting polymer image is resistant to the copper etching solution, but can be easily removed with diluted alkali.

In diesem Beispiel ist die Verwendung einer Glasunterlage erläutert.This example explains the use of a glass pad.

Eine Glasplatte, welche mit6%iger Fluorwasserstoff^ säure geätzt worden war, wurde mit einer 10°/0igen Methylketonlösung eines 1: l-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/oiger Methyläthylketonlösung — von 0,6 aufwies, beschichtet. Die Bildschicht wurde anschließend einer Elektronenbestrahlung bei einer Elektronendichte von 5 · 1014 Elektronen pro cm2 (beschleunigt mit 14 kV) ausgesetzt. Die nicht unlöslich gewordenen Teile der Schicht wurden anschließend durch Behandlung mit Methyläthylketonlösung entfernt. Die unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht waren vollkommen beständig gegen eine 25°/oige Fluorwasserstoffsäurelösung, die zum Glasätzen benutzt wurde.A glass plate having 6% had been hydrofluoric etched ^ acid, was treated with a 10 ° / 0 sodium Methylketonlösung a 1: l-copolymer of maleic anhydride and isobutyl vinyl ether having a specific viscosity - measured in l ° / cent Methyläthylketonlösung - from 0, 6 coated. The image layer was then exposed to electron irradiation at an electron density of 5 · 10 14 electrons per cm 2 (accelerated at 14 kV). The parts of the layer which had not become insoluble were then removed by treatment with methyl ethyl ketone solution. The become insoluble portions of the image layer were completely resistant ° / o strength hydrofluoric acid solution, which was used for glass etching against a 25th

In den Beispielen 20 bis 23 sind weitere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, gemäß welchen beständige Polymerbilder aus Überzügen hergestellt werden, die aus Mischungen entweder von Polymaleinsäureanhydrid und Polyalkylvinyläther oder einem dieser beiden Polymeren mit Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten bestehen.In Examples 20 to 23 further embodiments of the invention are described according to which Resistant polymer images can be made from coatings made from mixtures of either polymaleic anhydride and polyalkyl vinyl ethers or one of these two polymers with maleic anhydride copolymers exist.

B e i s ρ i e 1 20B e i s ρ i e 1 20

Eine Mischung aus 1 Teil Polymaleinsäureanhydrid und 1 Teil Polyvinylmethyläther wird in 40 Teilen Aceton gelöst. Ein kupferbekleidetes Laminat wird mit der vorstehenden Lösung beschichtet. Die Dicke der Schicht beträgt 5 Mikron. Diese wird dann einer Elektronenbestrahlung bei einer Elektronendichte von 5 · K)11 Elektronen pro cm2 (beschleunigt mit 14 kV) ausgesetzt. Die nicht bestrahlten Teile der Schicht werden anschließend durch eine Behandlung mit Methyläthylketon entfernt. Das Polymerbild wird kurze Zeit, etwa 15 Minuten, auf 150°C erhitzt; danach ist es gegen eine Kupferätzlösung beständig, während es durch verdünntes Alkali leicht entfernt werden kann.A mixture of 1 part of polymaleic anhydride and 1 part of polyvinyl methyl ether is dissolved in 40 parts of acetone. A copper clad laminate is coated with the above solution. The thickness of the layer is 5 microns. This is then exposed to electron irradiation at an electron density of 5K) 11 electrons per cm 2 (accelerated at 14 kV). The non-irradiated parts of the layer are then removed by treatment with methyl ethyl ketone. The polymer image is heated to 150 ° C. for a short time, about 15 minutes; thereafter it is resistant to a copper etching solution, while it can be easily removed by dilute alkali.

Beispiel 21Example 21

Eine Mischung aus 4 Teilen Polyvinylmethyläther und 1 Teil Polymaleinsäureanhydrid wird in 100 Teilen Aceton gelöst. Ein kupferbekleidetes Laminat wird mit dieser Lösung beschichtet. Die Dicke der aufgebrachten Schicht beträgt 7,5 Mikron. Diese Schicht wird B e i s ρ i e 1 22A mixture of 4 parts of polyvinyl methyl ether and 1 part of polymaleic anhydride is made in 100 parts Dissolved acetone. A copper-clad laminate is coated with this solution. The thickness of the applied Layer is 7.5 microns. This layer becomes B e i s ρ i e 1 22

Eine Mischung aus 1 Teil Polymaleinsäureanhydrid und 3 Teilen eines 1: l-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutyläther wird in 40 Teilen Methyläthylketon gelöst. Ein kupferbekleidetes Laminat wird mit dieser Lösung beschichtet. Die Dicke der aufgebrachten Schicht beträgt 5 Mikron. Die Bestrahlung erfolgt mit Elektronen bei einer Elektronendichte von 101B Elektronen pro cm2. Die nicht bestrahlten Teile der Schicht werden anschließend durch Behandlung mit Methyläthylketon entfernt. Das entstandene Polymerbild ist beständig gegen eine Kupferätzlösung, läßt sich aber leicht mit verdünnten Alkali entfernen.A mixture of 1 part of polymaleic anhydride and 3 parts of a 1: 1 copolymer of maleic anhydride and isobutyl ether is dissolved in 40 parts of methyl ethyl ketone. A copper-clad laminate is coated with this solution. The thickness of the applied layer is 5 microns. The irradiation takes place with electrons at an electron density of 10 1B electrons per cm 2 . The non-irradiated parts of the layer are then removed by treatment with methyl ethyl ketone. The resulting polymer image is resistant to a copper etching solution, but can easily be removed with diluted alkali.

Bei s ρ j el 23At s ρ j el 23

Eine Mischung aus 1 Teil Polyvinylmethyläther und 5 Teilen eines 1: l-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther wird in 300 Teilen Methyläthylketon gelöst. Eine Siliziumwaffelplatte wird mit dieser Lösung beschichtet. Die Dicke der aufgebrachten Schicht beträgt ungefähr 0,5 Mikron. Anschließend wird 15 Minuten auf 1500C erhitzt; anschließend erfolgt eine Bestrahlung mit Elektronen bei einer Elektronendichte von 1015 Elektronen pro cm2. Die nicht bestrahlten Teile der Schicht werden dann durch Behandlung mit Methyläthylketon entfernt. Das entstandene Polymerbild ist beständig gegen eine Ätzlösung aus 4 Teilen 70°/0iger Salpetersäure, 3 Teilen Essigsäure und 3 Teilen 48°/oiger Fluorwasserstoffsäure. A mixture of 1 part of polyvinyl methyl ether and 5 parts of a 1: 1 copolymer of maleic anhydride and isobutyl vinyl ether is dissolved in 300 parts of methyl ethyl ketone. A silicon wafer plate is coated with this solution. The thickness of the applied layer is approximately 0.5 microns. The mixture is then heated to 150 ° C. for 15 minutes; this is followed by irradiation with electrons at an electron density of 10 15 electrons per cm 2 . The non-irradiated parts of the layer are then removed by treatment with methyl ethyl ketone. The resulting polymer image is resistant to an etching solution of 4 parts of 70 ° / 0 nitric acid, 3 parts of acetic acid and 3 parts / o hydrofluoric acid 48 °.

B e i s ρ i e 1 24B e i s ρ i e 1 24

Man arbeitet wieder wie im Beispiel 23 angegeben, verwendet jedoch eine oxydierte Siliziumbasis, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Mikroschaltungen verwendet wird, an Stelle der Siliziumwaffelplatte. Im Anschluß an die Entfernung der nicht bestrahlten Bereiche der Schicht mit Methyläthylketon wurde die oxydierte Oberfläche der Siliziumbasis mit folgender Lösung geätzt:One works again as indicated in Example 23, but uses an oxidized silicon base as it is Usually used for the production of microcircuits, instead of the silicon wafer plate. Following the removal of the non-irradiated areas of the layer with methyl ethyl ketone, the the oxidized surface of the silicon base is etched with the following solution:

Ammoniumbifiuorid 1400 gAmmonium bifluoride 1400 g

Fluorwasserstoffsäure 420 mlHydrofluoric acid 420 ml

Wasser 2100 mlWater 2100 ml

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern1. Process for the production of relief images in einer auf einem Schichtträger aufgebrachten strahlungsvernetzbaren Schicht durch Bestrahlung, mit Korpuskularstrahlung, bis die von den Strahlen getroffenen Bereiche der Schicht unlöslich geworden sind, und anschließendem Entfernen der nicht von den Strahlen unlöslich gemachten Bereiche der Schicht durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine strahlungsempfindliche Schicht, die ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat des Maleinsäureanhydrids, welches etwa 10 bis etwa 65 Molprozent Maleinsäureanhydrideinheiten enthält, und eine spezifische Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 5,0 aufweist, verwendet wird.in a radiation-crosslinkable layer applied to a layer substrate by irradiation, with corpuscular radiation until the areas of the layer struck by the rays become insoluble and then removing the areas of the not insolubilized by the rays Layer by washing with a suitable solvent, characterized in that that a radiation-sensitive layer, which is a homopolymer or copolymer of maleic anhydride, which contains from about 10 to about 65 mole percent maleic anhydride units, and a specific viscosity of about 0.05 to about 5.0 is used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydridpolymerisat ein Maleinsäureanhydrid-Homopolymerisat ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the maleic anhydride polymer is a maleic anhydride homopolymer. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydridmischpolymerisat ein Mischpolymerisat.aus Maleinsäurean- . hydrid mit wenigstens einem monoäthylenisch ungesättigten Vinylmonomeren ist.3. The method according to claim 1, characterized in that the maleic anhydride copolymer a mixed polymer from maleic acid an-. hydride with at least one monoethylene unsaturated vinyl monomers. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther ist.4. The method according to claim 3, characterized in that the copolymer is a copolymer from maleic anhydride with methyl vinyl ether. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsvernetzbare Schicht zusätzlich noch ein Vernetzungsmittel enthält, welches aus einer monomeren Verbindung besteht, die wenigstens eine äthylenisch ungesättigte, nicht aromatische Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen aufweist, die durch direkte Nachbarschaft einer elektronegativen Gruppe aktiviert ist.5. The method according to claim 1, characterized in that the radiation-crosslinkable layer additionally contains a crosslinking agent, which consists of a monomeric compound, the at least one ethylenically unsaturated, non-aromatic double bond between adjacent ones Has carbon atoms that are directly adjacent to an electronegative Group is activated. 4040

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